量子化学与群论基础 9
量子化学第二章 量子力学基础
都是能量算符的本征值为-3.4 eV 的本征函数，
则这些本征函数是简并的。
27
量子化学 第二章
5. 线性算符
若
(a, b为任意常数)，
则 为线性算符 。
例：
、
、乘实函数 、积分运算 等
,+c
注：若 和 为线性算符，
则
（c1和c2为常数）为线性算符。
28
例1：
量子化学 第二章
线性算符
量子化学 第二章
1900年，普朗克为 了解释黑体辐射现象，引 入一个“离经叛道”的假 设: 黑体吸收或发射辐射 的能量必须是不连续的. 这一重要事件后来被认为 是量子革命的开端.普朗克 为此获1918年诺贝尔物理 学奖.
4
量子化学 第二章
普朗克(Plank)最先提出了能量量子的概念, 指出
黑体是由谐振子构成, 能量为nh (n=1,2,…3, 为
1929年,德布罗意获 诺贝尔物理学奖.
9
量子化学 第二章
1924年，年轻的法国科学家德布罗意受爱因 斯坦“光子学说”的启发，大胆预言实物微粒也有
波动性, 即一个能量为E、动量为 p 的质点同时也
具有波的性质, 其波长 由动量 p 确定, 频率 则
由能量 E 确定 。 ＝ h h p m
＝ E h
不是本征方程 ，为本征方程
23
量子化学 第二章
例4：假设体系的状态波函数为 动能算符 试验证该函数是否为动能算符的本征函数？
证明：
结论：该函数是动能算符的本征函数。
24
量子化学 第二章
Notes: ①在状态下,对力学量Q,若存在本征方程 这表明状态下，力学量Q有确定值q。这就是本征方 程的量子力学意义。
量子化学与群论基础3共34页
A common mathematical trick is to write this operator as a
sum over a complete set of states (more on this later).
i i uu
i
•The associative law holds for operators
2 m 2 x 2 2 y 2 2 z 2 2 ψ (x ,y ,z ) V ψ (x ,y ,z ) E ψ (x ,y ,z )
DefiniteLapacian
2defx22 y22 z22
then
2m2 2 V E
Definite Hamiltonian
H def2m2 2
application
of
A
on
u
gives
u
again,
times
a
constant
Au u
Matrix description of an eigenvalue equation
2.1.4 Operator Expression of the Time-Independent Schrödinger Equation
V
then
Hψ Eψ
2.2 Postulates of Quantum Mechanics
•Postulate 1 The state of a quantum mechanical system is
completely specified by a function ( r, t ) that depends
Fu(x) v(x)
e.g. u(x)x2,
F
第七章 群论基础 - ===欢迎访问结构化学精品课程网站===
⎡ −1 ⎢ 2 ⎢ 2 ˆ C3 = ⎢ − 3 2 ⎢ ⎢ 0 ⎢ ⎣ 3 2 2 0⎤ ⎥ ⎥ ˆ (240) 0⎥ = C 3 ⎥ 1⎥ ⎥ ⎦
ˆ φ = 1200 C 3,
n
y ' = x sin φ + y cos φ
(x, y)
φ
α
z' = z
⎡ x' ⎤ ⎡ x ⎤ ⎡cos φ ⎢ '⎥ ˆ ⎢ ⎥ ⎢ ⎢ y ⎥ = C (φ ) ⎢ y ⎥ = ⎢ sin φ ⎢ z' ⎥ ⎢ ⎣z⎥ ⎦ ⎢ ⎣ 0 ⎣ ⎦ − sin φ cos φ 0 0⎤ ⎡ x ⎤ ⎢ y⎥ 0⎥ ⎥⎢ ⎥ 1⎥ ⎦⎢ ⎣z⎥ ⎦
理论与计算化学实验室
第七章 群论基础
量子化学与群论
Ĉ3
Ĉ
Ĉ3
3
3
Ĉ
3=
Ĉ
3
2
Ĉ3
=Ê
Ĉ3
旋转轴次 n =
2π
α
； α 为基转角 （规定为逆时针旋转）
理论与计算化学实验室
第七章 群论基础
量子化学与群论
7.2.2 分子点群
分子中或多或少地存在一些对称元素, 这些对称元 素对应的对称操作的组合满足群的定义, 构成群, 称为对 称操作群. 因为分子中的对称元素至少通过一点公共点, 故称为点群. 对称操作构成群的命题可以用通过乘法表示验证：
量子化学与群论
对称操作的表示矩阵为：
⎡ a11 ⎢a ⎢ 21 ⎢ ⎣ a31
a12 a22 a32
a13 ⎤ ⎥ a23 ⎥ a33 ⎥ ⎦
《量子化学与群论》课程第七、八两章作业题-09修[1]
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第七-八章 群论基础及初步应用7-1 假定2-4CuCl 原来属于d T 点群，四个Cl 原子的标号见7-2题图()a 。
当出现以下情况时，它所属的点群如何变化： （1）(1)Cu-Cl 键长缩短， （2）键长(1)Cu-Cl 和键长(2)Cu-Cl 缩短同样的长度， （3）键长(1)Cu-Cl 和(2)Cu-Cl 缩短不同长度， （4）(1)(2)Cl -Cl 距离缩短，（5）(1)(2)Cl -Cl 和(3)(4)Cl -Cl 间距离缩短相同长度。
（徐光宪《量子化学》上册 P 383 19) 7-2 一个正立方体，如果把互相错开的顶角都锯掉同样的一个小正三棱锥体，得到的多面体属哪个点群？如果在它的每个面上如图()b 所示刻上沟槽，它将属于哪个点群？如果这些沟槽都以表面的外向法线为轴旋转θ角(04)θπ<<，将得到哪个点群？如果045θ=呢？ （徐光宪《量子化学》上册 P 383 20)()a 24CuCl -()b 立方体7-3 对4h D 群，计算下列直积，并将其约化成不可约表示1g g A E ⨯ 11g u B B ⨯ g u E E ⨯ （厦大P141 题6-11）7-4 5PCl 分子属3h D 点群，将P Cl -形成的5个σ键的可约表示约化成不可约表示。
（厦大P141 题6-13）7-5 环己三烯 为2h D 点群，试写出π电子z p 轨道形成的可约表示，并将其约化成不可约表示。
(厦大P141 题6-15）8-1 作出4MnO -中氧原子轨道的对称性匹配的线性组合。
（徐光宪《量子化学》上册 P 503 39)8-2 甲烷分子属于点群d T ，不可约表示维数3≤，当以4个H 原子上的1s 轨函：1,1,1,1A B C D s s s s 为基时，所得群表示必是可约的，试通过计算特征标，确认哪些不可约表示会出现。
（江元生《结构化学》P 125 15)8-3 苯分子属于点群6h D ，但对6个H 上的1s 轨函的分类，只需用子群6D ，（1）试根据点群6D ，给出以6个1s 轨函为基的群表示的约化结果； （2）对6个C 原子的2s 轨函，群表示的约化结果是否相似； （3）若认为6个C-H 键是这两组轨道组合成的，试给出对应的能级图。
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分子的振动与群论
总结词
群论在分子的振动分析中也有重要应用，通过群论可以描述分子的振动模式和频率，进而研究分子的 热力学和反应动力学性质。
详细描述
分子的振动是指分子内部运动模式的总称，包括伸缩振动、弯曲振动、摇摆振动等。群论可以描述分 子的振动模式和频率，将分子振动分类，进而研究分子的热力学和反应动力学性质。此外，群论还可 以用于研究分子的振动光谱和红外光谱等实验现象。
到表示的不可约性。
无限群的表示
03
无限群的表示可以通过函数来表示，通过傅里叶变换可以得到
函数的展开式和表示的不可约性。
03
量子化学中的群论应用
分子对称性与群论
总结词
分子对称性是群论在量子化学中应用的重要领域之一，通过群论可以描述分子的对称性质和对称操作，进而研究 分子的结构和性质。
详细描述
分子对称性是指分子在空间中的对称性质，包括对称面、对称轴、对称中心等。群论是研究对称性的数学工具， 通过群论可以描述分子的对称操作和对称元素，将分子对称性分类，进而研究分子的电子结构和化学键等性质。
分子光谱的解析
分子光谱的解析是群论在量子化学中应用的一个重要方面，通 过群论可以确定分子光谱的能级和光谱项，从而解析出分子的
结构和性质。
群表示理论
群表示的定义
01
群表示是将群元素与线性空间中的向量对应起来的一种方法，
通过群的表示可以研究群的性质和结构。
有限群的表示
02
有限群的表示可以通过矩阵来表示，通过计算矩阵的迹可以得
量子化学群论基础ppt培训课件
目录
• 量子化学简介 • 群论基础 • 量子化学中的群论应用 • 分子光谱与群论 • 量子化学中的群论计算方法 • 总结与展望
4 群论与量子化学
就生成群的一个表示，其中每个矩阵 Di(R) 都等于 +/-1。因为表示 是一维的，显然是不可约的。
如果能级 Ei 是 n 重简并的，即有 n 个波函数 Ψ j 具有相同的本
征值。根据
Rˆ Hˆ Ψi Hˆ Rˆ Ψi Hˆ (Rˆ Ψi ) Ei(Rˆ Ψi )
则 Rˆ Ψi 只能是这 n 个简并本征函数的一个线性组合：
n
Rˆ Ψi Ψ j Dji (R) j
对于群中另一个对称操作 Sˆ ，同样有：
n
Sˆ Ψk Ψl Dlk (S) l
Rˆ Sˆ 也是群中的一个对称操作
n
n
Rˆ Sˆ Ψk Ψ j Djk (RS) Rˆ Ψl Dlk (S)
若第 n 个不可约表示的维数是 nn，那么将有 nn 个正交归一的
基函数{1(n
)
,
2(n
)
,
,
(n nn
)
}
用来描述第 n 个函数空间。根据定义，它
们必须满足下式：
Rˆ i(n )
k(n
D ) (n ki
)
(
R)
k
现在，用 Dl(jm)(R) 乘上式，并对所有对称操作 R 求和：
Dl(jm)(R)* Rˆ i(n ) nn
群论应用于化学问题时，我们常常想知道，在表示的直积中， 是否包含恒等表示。根据约化公式
ai
1 g
R
(n m)(R) i (R)
因为恒等表示的特征标全为 1，全对称表示能出现的次数 a1 为
a1
1 g
R
(n m)(R) 1 (R)
1 (n m)(R) gR
量子化学与群论基础8-25页精品文档
C2H4
[Ni(CN)4]2-
Matrix representation of a inversion :
benzene
1 0 0 1
(xy): (x,y,z) --> (x,y, -z)
1 0 0 1
00xyxy'' o r(x)y10
0 1
0 0
0 0 1z z'
0 0 1
(e) Improper rotations, S Sn = Cn·h
6 Group theory
6.1 Introduction
•Group theory can be considered the study of symmetry.
•Group theory is a basic structure of modern algebra, consisting of a set of elements and an operation.
Symmetry elements and operations
Symmetry Element
Symmetry Operation
n-Fold symmetry axis
Identity Rotation by (2/n) radians
Mirror Plane
Center of Inversion
0 0x yx y'' o ri 01
0 1
0 0
0 0 1z z'
0 0 1
量子化学习题解(仅供参考)
(12) [d/dx, d2/dx2]=0
1.7 如果 Â 是线性算符，b,c 为常数，f, g 为任意函数，证明 Â(bf+cg)= bÂf + cÂg；证明若 Â(bf+cg)= bÂf + cÂg，则 Â 一定是线性算符。 1)证明: Â 是线性算符 Â(bf+cg)= Â(bf) + Â(cg) = bÂf + cÂg 2)证明: Â(bf+cg)= bÂf + cÂg b,c 为常数
2 2 2
2
(5) ax+b (6) sinx (7)sinx+cosx 2 2 e 是 d/dx 与 d /dx 的本征函数
ax
2 2 2
d 2 (e ax ) dx 2 d (2axeax ) dx 2aeax 4a 2 x 2 eax
不是
(3) d(x)/dx=1 不是 d2(x)/dx2=0 是 (4) d(x2)/dx=2x 不是 d2(x2)/dx2=2 不是 (5) d(ax+b)/dx=a 不是 d2(ax+b)/dx2=0 是 (6) dsin(x)/dx=cos(x) 不是 (1) d/dx d /dx
2 2
d2sin(x)/dx2=sin(x)
2 2
是
d(sinx+ cosx)/dx=cosxsinx 不是 d (sinx+ cosx)/dx = sinx cosx= (sinx+cosx) 是
√ √
(2) X X
(3) X
√
(4) X X
(5) X
√
(6) X
√
(7) X
√
ˆ 为厄米算符，证明： 1.13 如果 Â, B ˆ 不是厄米 ˆ 是厄米的算符(c 为实常数) (1) iB (2) c 和 Â+B
陕西师范大学物理化学专业硕士研究生 《量子化学与群论》课程作业解析答案
7-5 环己三烯为 点群，以6个 轨道为表示的基,其可约表示为:
根据约化公式进行约化,得:
第八章群论初步及其应用
8-1以4个 轨道为表示的基，利用约化公式进行约化
已知：
用投影算子构造
得到了属于 表示的 轨道 ，属于 表示的 轨道，轨道的组合系数矩阵为
转置后为
得到4个杂化轨道 ，最后组合得MnO4-分子轨道
陕西师范大学物理化学专业硕士研究生
《量子化学与群论》课程作业解析答案
第一、二章量子力学基础
1.1一维谐振子的基态波函数为：
故基态时
1.2证明：v=1时谐振子波函数为:
⑴
V=2时谐振子归一化波函数为：
⑵
由⑴，⑵式知, 时的归一化因子是正确的。
1.3
是x的偶函数，x又是奇函数
是奇函数
1.4（1）①，②，③，⑥是线性算符。
2
一维势箱中的粒子,其 ,因此矩阵元 ,重叠积分 ,可由下面这些式子求得;
将这些式子代入久期方程展开后得:
函数 ， ， ， 的性质如表格：
函数
与x轴的交点（x，y）
极值点（x，y）
图形变化情况
0，位于x轴上方
，位于x轴上方
，位于x轴上方
内 ，位于x轴下方， 内 位于x轴上方
根据这个表格可得草图如下：
形成的可约表示为：
利用约化公式,得;
结合 的特征标表知:
和 为红外活性; 和 为拉曼活性.
（2） 是①，②，③，④的本征函数； 是③，⑥的本征函数；
是③，⑥的本征函数； 是②，③，⑥的本征函数；
是①，②，③，⑥的本征函数；
1.5
（3）用数学归纳法证明：
量子化学与群论基础
ˆ ˆ ˆˆ AB BA
ˆ , B] AB BA 0 可易性 ˆ ˆ ˆˆ [A ˆ 0 不可易性
ˆ ˆ ˆ [ A, B] 称为算符 A 与
ˆ B 的对易子。
可易性 不可易性
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆˆ [ D, C ] DC CD 0 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆˆ [ D, X ] DX XD 1
三、算符与量子力学 在单维势箱体系，已知Schroedinger方程为：
2 d 2 V ( x) E 2 2m dx
ˆ H E
2 n x Sin , l l n 2h 2 E 8ml 2
d2 d2 2 2 2 2 dx dx
ˆ ˆ Af ( x) Bf ( x)
ˆ ˆ ˆ Af ( x) Bf ( x) Cf ( x)
ˆ ˆ AB ˆ ˆ ˆ A B C
ˆˆ ˆ AB C
ˆˆ ˆ ABf ( x) Cf ( x)
ˆ ˆˆ ˆˆ ˆ A( BC ) ( AB)C
ˆ ˆˆ A 2 AA
n ˆ ˆˆ ˆ A n [ AA A]
2 nx n 2 2 nx h 2 n 2 Sin 2 ( ) Sin 2 l l l l l 4l
d d i i dx 1 i dx C1e
i i 2mE i C1e 2 mE x
2 mE x
二、SchrÖedinger Equation(薛定鄂方程) SchrÖedinger在1926年假定，实物微粒运动的定态(能量确定的 状态)应该和驻波相联系。
因为：微粒运动的定态具有量子化的特征，而经典波动力学中
有量子化特征的只有驻波。
量子化学与群论基础334页PPT
2.1 Operators
•Operator An operator is a symbol that tells you to do something with whatever follows the symbol. e.g. , , , , ln, sin, d/dx … … An operator is a rule that transforms a given function or vector into another function or vector.
A(f g)Af Ag
A(cf)cAf
where c is a constant and f and g are functions. As an example, consider the operators d/dx and ()2. We can see that d/dx is a linear operator because
Fu(x) v(x)
e.g. u(x)x2,
F
d,
dx
F u(x)dx22xv(x) dx
2.1.1 Basic Properties of Operators
•Two operators are equal if
Af Bf, A B
•The sum and difference of two operators
energy or density must be real, so we require <A> to be real. This means that we must have <A> = <A>*, or
基础量子化学习题及答案_
Py基础量子化学习题1.为什么微观粒子的运动状态要使用量子力学来描述，而不能用经典力学来描述？答：以牛顿三大定律为中心内容的经典力学适用于宏观物体的机械运动，当经典力学的应用范围推广到高速运动和小线度范围时，实验表明经典力学遇到了不可克服的困难。
对微观体系的研究导致了量子力学的诞生。
因为许多微观粒子都具有波粒二象性。
而在观察之前，我们得不到一个粒子的确切位置，它是一道弥散的波。
可以通过波函数来表示它们在每一区域出现的概率。
所以，描述描述微观粒子的运动状态要用量子力学。
2.原子A 和原子B 在y 轴上，指出A 原子的Px, Py, Pz 原子轨道与B 原子的dxy, dyz,dz2原子轨道间分别可形成什么分子轨道？①原子A 的Px 原子轨道与原子 B 的任意原子轨道无法形成分子轨道②原子A 的Py 原子轨道与原子 B 的dyz 原子轨道形成π分子轨道(如图1)图（1）③原子A 的Pz 原子轨道与原子 B 的dyz 原子轨道形成σ型分子轨道(如图2)图（2）3.原子A 和原子B 在y 轴上，指出A 原子的px, py, pz 原子轨道与B 原子的dxy, dyz, dz2 原子轨道间分别可形成什么分子轨道？①原子A 的Px 原子轨道与原子 B 的dxy 原子轨道形成π型分子轨道(如图3)。
②原子A 的Py 原子轨道与原子 B 的任意原子轨道都无法形成分子轨道。
③原子A 的Pz 原子轨道与原子 B 的dyz 原子轨道形成σ型分子轨道(如图4)。
∑ ∑ 10 ∑ ∑ 10R )14. 写出任意一个原子的能量算符。
写出 Na+和 F-的薛定谔方程算符表达式。
ˆ h 22e 2H 原子的能量算符： H = -8π 2μ∇ - 4πε rNa +的薛定谔方程H ˆ = - h 10102i 11e 2+ ∑∑ e 8π 2 m i =1 i =1 4πε 0 r ii =1 i > j 4πε 0 r ijH ˆ ψ = E ψF -的薛定谔方程： Hˆ = - h10102i 9e 2 + ∑∑ e 8π 2 m i =1 i =1 4πε0 r ii =1 i ≠ j 4πε0 r ijH ˆ ψ = E ψ5. 写出任意一个分子的能量算符。
量子化学
绪 言
一、量子化学发展史
量子化学是应用量子力学基本原理研究原子、分子和晶体的电 子结构、化学键性质、分子间相互作用力、化学反应、各种光谱、 波谱和电子能谱的理论；同时也是研究无机和有机化合物、生物大 分子和各种多功能材料的结构与性质的一门学科。 1927年海特勒和伦敦用量子力学基本原理讨论氢分子结构问题，
E=8hc/5×1/[exp(hc/kT)-1]
实验
E (T , )
普朗克理论值
T=1646k
光电效应
1900年前后，许多实验已经证实：
•只有当照射光的频率超过某个最小频率（即临阈频率）时，金 属才能发射光电子，不同金属的临阈频率不同。
•随着光强的增加，发射的电子数也增加，但不影响光电子的 动能。 •增加光的频率，光电子的动能也随之增加。 以上是经典物理学所无法解释的。在 Plank 量子论的启发下， 1905年，Einstein发表了光子学说，圆满解释了光电效应。
说明了两个氢原子能够结合成一个稳定的氢分子的原因，并且利用相
当近似的计算方法，算出其结合能。由此使人们认识到可以用量子力学
原理讨论分子结构问题。他们的成功标志着量子力学与化学的交叉学科
——量子化学的诞生。
量子化学的发展历史可分两个阶段：
第一个阶段是1927年到20世纪50年代末，为创建时期。 其主要标志是三种化学键理论的建立和发展。
（ 1 ）光是一束电子流，光子的能量与光子的频率成正比，即： =h，光的能量是量子化的 （2）光子不但有能量，而且还有质量 m ，但光子的静止质量是 0 ， 光子质量m = h/c2 = 2.2×10-37/(g) :cm；
（3）光子具有一定的动量(p)，p = mc = h/c = h/
第五章群论在量子化学中的应用
第五章 群论在量子化学中的应用群论应用于物理和化学问题上，能把分子在外形上具有对称性这一表面现象，与分子的各种内在性质联系起来。
这里起桥梁作用的是群的表示理论。
在量子力学中，讨论问题时离不开算符、波因数和矩阵元。
从群表示理论的角度看，波函数、算符以及矩阵元的被积函数都具有一定的变换性质，或者说按某种表示变换，因而可以分解为若干不可约表示的基函数。
群的不可约表示反映群的性质，在分子对称群的情况下，也就是反映了分子的对称性质。
把分子体系的波函数用作为不可约表示的基，再研究它所届的不可约表示的性质就能得出分子由对称性决定的那一部分性质。
群沦在量子化学中的应用很广，不可能在这里作详尽的介绍。
比较常遇到的是态的分类，能级简并情况，光谱选律的确定，矩阵元的计算，不可约表示基函数的构成和久期行列式的劈因子等几个方面。
§5.1 态的分类和谱项一、教学目标1．明确能级和不可约表示，波函数和不可约表示的基之间的关系 二、教学内容1．能级和不可约表示，波函数和不可约表示的基之M 的关系．我们首先来阐明，能级和不可约表示，波函数和不可约表示的基之间的关系． 可以证明，如果考虑了分于的所有对称操作并且不存在偶然简并，则对于同—能级的本征函数一定构成分子所属对称群的一组不可约表示基，而分子所属对称群的一组不可约表示基，如果是分子体系的本征函数，则必属于同一能级；分于的能级与分子所属对称群的不可约表示之间满足一定的对应关系．设ψ是分子的一个本征函数ˆHϕεϕ= （1） 在分子所属对称群的任意对称操作作用下，Hamilton 量不变，因此ˆ()()()R H H R R ϕϕεϕ== （2） 亦即对称操作R 作用于ϕ得到的函数R ϕ也是分子的一个本征函数。
如果能级是非简并的，则ϕ与R ϕ最多只能差一个相因子，i R e αϕϕ=，α为实数，这说明ϕ必须是分子对称群的一个一维不可约表示的基。
如果ϕ属于简并态，即有一组{}i ϕ属于同一本征能量，则i R ϕ只可能是这组波函数的线性组合，因为只有对应于同一个能量的本征函数的线性组合，才是属于该能量的本征函数。
量子化学基础理论
量子化学基础理论在化学领域中，量子力学的应用已经成为了不可或缺的工具。
量子化学是研究分子和原子系统中电子结构的分子科学分支。
它使用量子力学的原理，通过计算来预测和描述化学反应、物质性质和相互作用。
本文将介绍量子化学的基础理论，并且解释为什么它是如此重要。
量子力学量子化学基础理论是建立在量子力学基础理论上的。
量子力学是描述小尺度物理系统行为的理论，包括微观世界的粒子、分子和原子等。
它使用波动方程来描述粒子和粒子相互作用，而不是牛顿力学中所使用的力学方程。
在量子力学中，波函数描述了一个粒子的位置和速度。
它包含了粒子的所有信息，包括动量、位置和能量等。
量子力学中的衍射现象可以解释贝尔试验的实验结果，也就是说，在粒子中有一些时刻是不确定的，存在“不知道”态。
这解释了为什么我们无法准确地预测分子的状态或反应路径。
电子结构原子和分子中的电子结构是量子化学的基础。
在电子结构理论中，一个分子的电子结构可以用一组电子轨道描述。
每个电子轨道对应着不同的能量，能量低的轨道上有更多的电子。
电子结构的特定状态取决于电子在分子中的排列方式。
根据泡利不相容原理，每个电子轨道只能容纳一个电子。
这意味着在分子中，不同的电子轨道应当具有不同的电子数，而相同的电子轨道上的电子数量应当相等。
键的形成化学势能曲线是量子力学的基本概念，它描述了原子或分子间距离和势能之间的关系。
当两个原子之间的距离减小，它们之间的相互作用将增加，因为它们彼此之间的质子和电子之间的距离也会减小。
如果两个原子可以形成键，电子将会从低势能的轨道转移到高势能的轨道，从而获得更多的相互作用能。
化学键的本质是共享电子对。
如果两个原子之间有共享电子对，则它们之间就有化学键。
当一个分子中有几个原子时，电子对共享时间所需的能量相对较低，然而它们之间的作用力相对较大。
根据季节性定律，原子能保证只涉及最外层电子。
因此，振荡原理可以解释为什么原子可以形成共价键。
计算方法在量子化学中，计算方法是描述分子和原子的电子结构和相互作用的数学模型。
量子化学与群论基础2
•The sum and difference of two operators
C u A u B u, C A B C u A u B u, C A B
•The product of two operators is defined by
•Relativistic Quantum Theory A synthesis of quantum mechanics and relativity was made in 1928 by the British mathematical physicist Dirac, leading to the prediction of the existence of the positron and bringing the development of quantum mechanics to a culmination.
1.5.1 Interpretation of the wavefunction What is this wavefunction? What does it mean? Born(1926) suggested that wavefunction was that the square at a given point in space was proportional to the probability of finding the particle at that point in space. The square is called the probability density while we can call the wavefunction is probability amplitude.
量子化学与群论基础9
7.3 Cnh Cnh =CnCs= {E, Cn, Cn2, Cn3… Cnn-1} {E, h} C1h ={E, h}=Cs C2h ={E，C2， h ，i}
C3h ={E, C3, C32, S3, S35, h}
Cnh
C1h = Cs C2h C3h C4h C5h
Essential Symmetry Elements
SF6
C8H8
I={E，12C5，12C52，20C3，15C2}
Ih= {E，12C5，12C52，20C3，15C2，i，12S10，12S103， 20S6,15σ}
C60
B12H12
C20H20
Point Group
Essential Symmetry Elements
Td
E, 4C3, C32, 3C2,S4,S43 (mutually ), 6d
T={E，4C3，4C32，3C2｝ Th=｛E，4C3，4C32，3C2，i，4S6，4S65，3σh｝
C20 Td=｛E，3C2，8C3，6S4，6σd｝
Ti8C12＋
O = {E，6C4，3C2，6C2'，8C3} Oh= {E，6C4，3C2，6C2'，8C3，i，6S4，3σh,6σv,8S6}
7.2 Cnv
Cnv={E, Cn, Cn2, Cn3… Cnn-1, v(1), v(2), v(3), … v(n)} [v(n)]2= E v(n) = [v(n)]-1
C1v ={E, v}=Cs
C2v ={E, C2, v(1), v(2) }
C3v ={E, C3, C32, v(1), v(2) , v(3) } NH3
Th
群论-群论与量子力学
即当哈密顿算符Ĥ(r)在函数变换算符 的作用下不变时，则Ĥ(r) 与Pg对易：
[Hˆ , Pg ] = 0
例如，氢原子的哈密顿算符在绕过原点的任意轴转动时保持 不变，但在平移变换下会发生改变；
晶体的单电子哈密顿算符，在周期性平移算符作用下不变
群论-群论与量子力学-哈密顿算符群和相关定理
一维表示，不简并
c4和c2作用在基函数Ψ上，得到-Ψ ，对应B2表示
D4
E
2 c4
c42
2 c2 2 c2'
D(1)：A1
1
1
1
1
1
D(4)：B2
1
-1
1
-1
1
群论-群论与量子力学-哈密顿算符群和相关定理
(3) E = m2 + n2 Ψ1 = sin (mx)sin (ny) Ψ2 = sin (nx)sin (my)
令r' = gr，则r= g-1r，代入得
Hˆ (g −1r') = Hˆ (r' ) ，故g -1∈GH
2) 封闭性： g ,g' ∈GH，有
( ) Hˆ
( gg'r )
=
P g'
−1
Hˆ
( gr ) Pg'
=
P g'
−1
Hˆ
(r ) Pg'
=
Hˆ
g' −1r
= Hˆ (r )
3) 结合律和单位元
物理学中的群论
—— 群论与量子力学
主讲 翦知渐
群论-群论与量子力学
第五章 群论与量子力学
量子力学中的群论应用