异相Ziegler-Natta聚合反应
Ziegler-Natta催化剂乙烯聚合动力学的研究的开题报告
Ziegler-Natta催化剂乙烯聚合动力学的研究的开题报告题目：Ziegler-Natta催化剂乙烯聚合动力学的研究摘要：乙烯聚合是一种重要的工业过程，其生产依赖于高效的催化剂。
Ziegler-Natta催化剂是最常用的乙烯聚合催化剂之一，具有高催化活性和灵活性。
本文旨在研究Ziegler-Natta催化剂乙烯聚合的动力学过程。
我们将通过实验方法和数学模型来探究该反应的反应速率、反应机理和动力学参数等，以期为催化剂的优化和工业化生产提供理论基础和实践指导。
关键词：Ziegler-Natta催化剂，乙烯聚合，动力学，反应速率，反应机理，动力学参数。
引言：乙烯聚合是一种常见的重要工业过程，该过程需要高效的催化剂来促进反应进程。
Ziegler-Natta催化剂由于其高活性、高选择性、适应性强等特点，成为乙烯聚合反应中最常用的催化剂之一。
本文将通过实验方法和数学模型探究 Ziegler-Natta催化剂乙烯聚合的动力学过程，以期为催化剂的优化和工业化生产提供理论基础和实践指导。
目的：本研究旨在探究Ziegler-Natta催化剂乙烯聚合的动力学过程，具体包括反应速率、反应机理和动力学参数等，以期深入了解该反应的本质和规律，并为催化剂的优化和工业化生产提供理论基础和实践指导。
方法：本研究将采用实验方法和数学模型相结合的方法来探究Ziegler-Natta催化剂乙烯聚合的动力学过程。
实验方面，我们将通过控制反应条件，例如温度、压力、催化剂用量和反应时间等，来测定反应速率和反应能量等动力学参数。
数学模型方面，我们将基于反应机理和实验数据建立动力学模型，并利用该模型来预测反应动力学行为和催化剂性能等，为工业化生产提供理论基础和实践指导。
预期结果：本研究预计将实现对Ziegler-Natta催化剂乙烯聚合的动力学过程的深入了解，包括反应速率、反应机理和动力学参数等。
同时，我们预计将建立数学模型来预测该反应的动力学行为和催化剂性能等，为工业化生产提供理论基础和实践指导。
聚烯烃生产工艺
聚烯烃生产工艺聚烯烃是指以乙烯、丙烯等α-烯烃为原料制得的高分子化合物。
聚烯烃具有优良的物理化学性质，如高强度、低密度、优异的耐候性和热稳定性等，因此被广泛应用于塑料、橡胶、纺织、电子等领域。
下面将介绍一种常用的聚烯烃生产工艺——Ziegler-Natta聚合工艺。
Ziegler-Natta聚合工艺是一种通过金属催化剂催化聚合烯烃的方法。
它的主要原理是将乙烯或丙烯等α-烯烃与催化剂在一定的条件下反应，形成链状或支化的高分子化合物。
首先，选择合适的催化剂。
Ziegler-Natta聚合工艺主要使用以钛、锆等过渡金属为主的催化剂。
这些催化剂具有优异的活性和选择性，可以高效催化聚合烯烃。
然后，在反应器中加入乙烯或丙烯等α-烯烃。
通常，这些烯烃会被液化的溶剂或溶剂系统溶解，以便于催化剂的分散和反应。
同时，还会加入一定的助催化剂，以提高反应的速率和效果。
接下来，加入催化剂。
催化剂通常以固体形式存在，因此需要将其悬浮在溶剂中，并通过搅拌或其他方式使其均匀分散在反应器中。
在一定的反应条件下，开始进行聚合反应。
这些条件包括温度、压力、催化剂浓度、溶剂选择等。
聚合反应可以选择在溶液相或气相中进行，具体选择取决于不同的聚烯烃类型和工艺要求。
反应完成后，通过控制溶剂的蒸发或其他方式，将聚烯烃从反应器中分离出来。
既可以得到聚烯烃颗粒，也可以得到聚烯烃薄膜，具体取决于工艺的要求。
最后，通过一系列的后处理步骤，如洗涤、烘干、粉碎等，对聚烯烃进行处理，以得到符合要求的最终产品。
需要注意的是，Ziegler-Natta聚合工艺有许多因素需要仔细控制，如催化剂选择、反应条件、聚合过程中的氧、水等杂质的控制等。
这些因素将直接影响聚烯烃的品质和性能。
因此，在实际应用中，需要进行详细的工艺优化和工艺控制，以提高聚烯烃的质量和产量。
总之，Ziegler-Natta聚合工艺是一种常用的聚烯烃生产工艺，通过金属催化剂催化乙烯或丙烯等α-烯烃的聚合反应，制得聚烯烃产品。
ziegler natta催化剂机理
ziegler natta催化剂机理Ziegler-Natta催化剂机理引言Ziegler-Natta催化剂是一种重要的聚合催化剂，广泛应用于合成高分子材料。
它的发现和应用对聚合物行业的发展起到了重要的推动作用。
本文将介绍Ziegler-Natta催化剂的机理，包括催化剂的组成、反应机理和聚合物合成过程。
催化剂的组成Ziegler-Natta催化剂由两个主要组分组成：金属催化剂和氧化锌。
金属催化剂通常是过渡金属，如钛、铝、锌等。
这些金属催化剂具有活性位点，能够与单体分子反应并使其聚合。
氧化锌作为助剂，能够提高催化剂的活性和选择性。
反应机理Ziegler-Natta催化剂的反应机理主要包括两个步骤：活化和聚合。
在活化步骤中，金属催化剂与氧化锌发生反应，形成活性金属中心。
这些活性金属中心具有高度的活性，能够与单体分子发生反应。
在聚合步骤中，活性金属中心与单体发生插入反应，生成聚合物链。
这个过程可以重复进行，形成长链聚合物。
聚合物合成过程Ziegler-Natta催化剂在聚合物合成过程中起到了关键的作用。
首先，单体分子与活性金属中心发生插入反应，生成起始聚合物链。
随着聚合的进行，越来越多的单体分子与活性金属中心反应，形成越来越长的聚合物链。
同时，氧化锌助剂通过吸附单体分子，调控聚合物的分子量分布。
最终，通过控制反应条件和催化剂的活性，可以合成具有不同性质的聚合物。
Ziegler-Natta催化剂的应用Ziegler-Natta催化剂在聚合物工业中得到了广泛的应用。
由于其高活性和选择性，可以合成高分子量的聚合物，并具有优异的热稳定性和机械性能。
因此，Ziegler-Natta催化剂常被用于合成塑料、橡胶等高分子材料。
此外，它还可以用于制备催化剂载体、催化剂改性等领域。
结论Ziegler-Natta催化剂是一种重要的聚合催化剂，其机理涉及金属催化剂的活化和聚合步骤。
通过控制反应条件和催化剂的活性，可以合成具有不同性质的聚合物。
Ziegler、Natta及配位聚合反应
Giulio Natta（1903---1979）
1903年生于意大利因佩里亚的毛里齐奥港； 1924年毕业于米兰工学院，获化学工程博士学位； 1924年～1938年期间，曾在米兰、都灵、帕多瓦和 罗马等地的大学担任教授； 1938年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长 50年代以前，主要从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化 学研究，取得许多重大成果； 1952年, 在德国法兰克福 参加齐格勒的报告会，被 其研究工作深深打动； 1954年，发现丙烯聚合催化剂； 1963年，获Nobel化学奖； 1978，退职，任米兰工业大学荣誉教授； 1979年5月1日去世，享年76岁。
诺贝尔奖获得者中的典型代表
在诺贝尔奖获得者中，他们二人应该是典型 代表，因为他们既从理论上发展了配位聚合理 论，又通过工业化产生了巨额的经济效益，他 们所开发的高密度聚乙烯和聚丙烯是世界上产 量占第一位和第三位的高分子材料，可以说他 们一个口袋里装满了财富，另一个口袋里赚满 了荣誉。
(1898-----1973) Karl Ziegler (1898---1973)
1898年11月26日生于德国黑尔萨； 1920年获马尔堡大学化学博士学位； 1920年～1927年在法兰克福大学和海德堡大 学任教； 1936年任哈雷萨勒大学化学系主任，后任校长； 1943年任马克斯·普朗克学会煤炭研究所所长； 1946年兼任联邦德国化学会会长； 1953年利用铝有机化合物成功地在常温常压下 催化乙烯聚合，得到聚合物，从而提出定向聚合 的概念。 1963年与G.纳塔共获诺贝尔化学奖 1973年8月12 日在德国米尔海姆去世。
Ziegler和Natta的合作
Ziegler和Natta是完全不同性格的两个人， Ziegler是德国人，最先开始配位聚合研究，并 成功合成出了高密度聚乙烯，但是他喜欢纯基 础研究，不想与工厂合作，害怕被迫改变自己 的研究方向，而Natta则不同，他与蒙特卡蒂 尼公司合作，获得了充足的研究资金，他听了 Ziegler的相关报告后开始致力于这方面的研究， 并派人到其研究机构学习过很难进行操作的易 燃易爆的烷基铝的操作工艺，并促成了Ziegler 与其所在公司的合作。
齐格勒纳塔催化剂
齐格勒纳塔催化剂
齐格勒纳塔催化剂(Ziegler-Natta Catalyst，简称Z-N催化剂)是1955年Adolf Ziegler和Karl Ziegler(齐格勒先生夫妇)利用钴、铝、
氯化铝和酸盐发明的一种高效催化剂，用于聚乙烯、醋酸着色聚乙烯等烯
烃的加氢聚合反应。
齐格勒纳塔催化剂主要有钴/铝和钆/铝两种，它们具有催化效率高、
聚合速率快、烯烃选择性好、成聚物具有较高的分子量、可增强烯烃的晶
体度和熔融度、热稳定性以及阻燃性等优点。
由于齐格勒纳塔催化剂可用
于各种烯烃的聚合反应，因此具有许多应用。
如聚乙烯，可用于制造各种塑料制品，常用于制作各种包装塑料袋、
家用电器外壳、建筑材料、管道及电缆等；醋酸着色聚乙烯，可用作制作
表面材料、中空材料等；此外，齐格勒纳塔催化剂还可用于生产低气味、
低毒、环保的聚酯纤维等。
因此，催化剂是加工烯烃聚合反应的关键因素，对聚乙烯、聚烯烃等
合成发展有重要意义，也是目前工业最主要的聚合剂之一。
齐格勒纳塔催
化剂具有良好的性能，深受烯烃聚合行业的欢迎，广泛应用于工业生产中，填补了烯烃聚合行业的空白。
ZieglerNatta引发剂与配位聚合Zieglernatta引发剂上
如果将聚合物的 C-C 主链拉直成为平面锯齿型构象，那么 与C*相连的R基可以处于 C-C 主链所在平面的上方或下方，而导 致两种不同的构型，互成对映体，一般用R构型和S构型表示。
若取代基 R 随机地分布在聚合物主链锯齿形平面的两侧，即 大分子链上两种构型立体异构中心C*的排列完全无规则，这种聚 合物称为无规立构（atactic）聚合物。
定向聚合
形成有规立构聚合物为主（≥75%）的聚合过程。
任何聚合反应（自由基、阴离子、阳离子、配位）或任何聚 合实施方法（本体、溶液、乳液、悬浮等）只要它主要形成有规 立构聚合物，都属于定向聚合。
配位聚合一般可以通过选择引发剂种类和聚合条件制备多种 有规立构聚合物，但并不是所有的配位聚合都是定向聚合，即二 者不能等同。
6.1 Ziegler-Natta 引 发 剂 与 配 位 聚 合
配位聚合始于上世纪50年代初 Ziegler-Natta 引发剂的发现， 因此介绍配位聚合反应之前，必须先了解 Ziegler-Natta 引发剂。 6.1.1 Ziegler-Natta 引发剂
1953 年德国化学家 Ziegler用 TiCl4与 Al(C2H5)3组成的体系引 发乙烯聚合，首次在低温低压的温和条件下获得具有线型结构的 高密度聚乙烯。
对于1,2-二取代单体 R1CH=CHR2，其聚合物分子链上的每 个结构单元中含有两个立体异构中心：
6.1.2 配位聚合一般描述
配位聚合最早是由Natta提出用于解释α-烯烃在Ziegler-Natta 引发剂作用下的聚合机理而提出的新概念。
虽同属链式聚合机理，但配位聚合与自由基、离子聚合的聚合 方式不同，最明显的特征是其活性中心是过渡金属(Mt)-C键。若 先不考虑活性中心的具体结构，以乙烯单体为例配位聚合过程可 表示如下：
几种Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合的反应动力学
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ： Ｅｆ ｆｅ ｃ ｔ ｓ ｏ ｆ ｃ ｏ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｔ ａ ｎ ｄ ｅ ｘ ｔ ｅ ｒ ｎ ａ Ｉ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｎ ｄ ｏ ｎ ｏ ｒ ｓ ｏ ｎ ｋ ｉ ｎ ｅ ｔ ｉ ｃ ｓ ｂ ｅ ｈ ａ ｖ ｉ ｏ ｒ ｏ ｆ ｐ ｒ ｏ ｐ ｙ ｌ ｅ ｎ ｅ ｐ ｏ ｌ ｙ ｍｅ ｉｚ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｗｉ ｔ ｈ ｆ ｏ ｕ ｒ Ｚｉ ｅ ｇ ｌ ｅ ｒ — Ｎａ ｔ ｔ ａ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｔ ｓ ｗｅ ｒ ｅ ｉ ｎ ｖ ｅ ｓ ｔ ｉ ｇ ａ ｔ ｅ ｄ ｒ ｅ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ ｌ ｙ ｕ ｎ ｄ ｅ ｒ ｓ ｌ ｕ ｒ ｒ ｙ ｐ ｏ ｌ ｙ ｍｅ ｉｚ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｃ ｏ ｎ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ． Ｔｈ ｅ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ
ｉ ｎ ｃ ｒ ｅ ａ ｓ ｅ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｃ ｏ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｔ ，ｗｈ ｉ ｌ ｅ ｔ ｈ ｅ ｐ ｏ ｌ ｙ ｐ ｒ ｏ ｐ ｙ ｌ ｅ ｎ ｅ ｉ ｓ ｏ ｔ ａ ｃ ｔ ｉ ｃ ｉ ｔ ｙ ｌ ｆ ｌ ｏ ｗ ｔ ｈ ｅ ｉ ｎ ｃ ｒ ｅ ａ ｓ ｅ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｅ ｘ ｔ ｅ ｎａ ｒ ｌ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｎ ｄ ｏ ｎ ｏ ｒ ｓ ； ａ ｌ ｌ
催化剂及外给电子体 的影 响较小。
关键词： 丙烯聚合
齐格勒一 纳塔催化剂 助催化剂
文献标识码： Ｂ
外给 电子体
反应动力学 等规指数
中图分类号： Ｔ Ｑ ３ ２ ５ ． １ ４
文章编号： １ ０ ０ ２ — １ ３ ９ ６ （ ２ ０ １ ７ ） ０ ２ — ０ ０ ２ ８ — ０ ６
Ziegler-Natta引发剂-配位聚合.
NO.6
Ziegler-Natta引发剂的反应
NO.6 Ziegler-Natta引发剂的反应
以TiCl4-Al(C2H5)3为代表。 TiCl4是阳离子引发剂，Al(C2H5)3是阴离子引发剂，它们单独使 用时都不能使乙烯或丙烯发生聚合。相互作用后却易使乙烯聚合。 配制引发剂需要一定的陈化时间,以保证两组份适当反应.首先是 两组份间基团交换或烷基化,形成钛-碳键。烷基氯化钛不稳定,发生还 原性分解,在低价钛上形成空位,以供单体配位之需.还原是产生活性不 可或缺的反应。相反，如果高价钛的配位点全部与配体结合,则很难产 生活性。
即烯类单体的碳-碳双键（C=C）首先在过渡金属引发 剂活性中心上
进行配位、活化，由此使单体分子相继插入 过渡金属－碳键中进行链增 长的过程。
NO.2
配位引发剂的作用
NO.2 配位引发剂的作用
① 提供引发聚合的活性种； ② 引发剂的反离子提供独特的配位能力，起到模板的 作用。 主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链
主引发剂----过渡金属组分的影响 A.不同过渡金属的三价化合物组分：TiCl3(α,γ,δ) ＞VCl3＞ZrCl3＞CrCl3 B.高价态过渡金属(Ti, V, Zr)卤化物对IIP相差不大：TiCl4≈VCl4≈ZrCl4 C.同一过渡金属不同价态的卤化物：TiCl3(α,γ,δ)＞TiCl2＞TiCl4≈β-TiCl3
主引发剂金属元素的影响①三价过渡金属氯化物； ②高价态过渡金属氯化物；
③不同价态的氯化钛；
④三价卤化钛的配体； ⑤四卤化钛的配体；
⑥三氯化钛的晶型。
NO.7
Ziegler-Natta引发剂的两组分对等规度和聚合活性的影响
①金属；
②烷基铝中的烷基； ③一卤代烷基铝中的卤素；
Ziegler-Natta催化剂的制备及烯烃聚合研究.doc
Ziegler-Natta催化剂的制备及烯烃聚合研究内给电子体对MgCl<sub>2</sub>负载的高效Ziegler-Natta催化剂的催化性能具有举足轻重的作用,寻找新的有效的内给电子体一直是Ziegler-Natta催化剂研究的重点。
本论文合成了一系列含有降冰片烯环的内给电子体,研究了由此制备的MgCl<sub>2</sub>负载Ziegler-Natta催化剂的催化性能;并采用降冰片烯二羧盐类成核剂改性聚1-丁烯,考查了成核剂种类及用量对聚1-丁烯结晶性能和力学性能的影响。
主要研究内容如下:（1）采用不同立体构型（endo、exo 和trans）的降冰片烯二羧酸酯作为内给电子体制备MgCl<sub>2</sub>负载的Ziegler-Natta催化剂,研究内给电子体的立体构型对催化剂催化1-丁烯、丙烯聚合的影响,发现内给电子体立体构型对丙烯聚合的影响不大,而催化1-丁烯聚合时,内给电子体的立体构型对催化剂活性、聚合物分子质量及分布产生了显著的影响。
在最优条件下催化1-丁烯聚合时,以endo构型内给电子体制备的催化剂Cat-1活性最高,为27.3 Kg PB/g?Ti,exo构型内给电子体制备的催化剂Cat-2活性最低,为16.3 Kg PB/g?Ti,而由trans内给电子体制备的催化剂Cat-3催化制备的PB分子量最大（15.4×10<sup>5</sup> g/mol）,分子量分布最宽（PDI=10.8）,是Cat-1催化聚合产物的1.4倍。
采用Schulz-Flory最可几分布函数研究内给电子体立体构型对催化剂活性中心的影响,结果表明内给电子立体构型没有改变活性中心的种类数,但是改变了活性中心的分布情况。
另外,采用IR研究内给电子体与MgCl<sub>2</sub>和（或）TiCl<sub>4</sub>的配位机理发现,与endo和exo构型的降冰片烯羧酸二酯不同,trans构型的降冰片烯羧酸二酯（IED-3）与载体MgCl<sub>2</sub>进行了单酯配位。
聚乙烯的聚合方式有哪些
聚乙烯的聚合方式有哪些
聚乙烯是一种常见的塑料材料，它在日常生活和工业生产中得到广泛应用。
聚乙烯的生产主要是通过聚合来实现的，而聚合方式又包括不同的方法。
1. 热聚合热聚合是一种常见的聚乙烯聚合方式，通常是采用聚合反应器，在高温条件下反应。
在反应器中，通过加热使得乙烯单体发生聚合反应，从而形成聚乙烯。
热聚合可以分为高压聚合和低压聚合两种方式。
高压聚合是在高温高压下进行的，而低压聚合则是在较低的压力条件下进行。
2. Ziegler-Natta聚合 Ziegler-Natta聚合是另一种常见的聚乙烯聚合方式，它是通过Ziegler-Natta催化剂催化乙烯单体发生聚合反应。
这种聚合方式通常在较低温下进行，且可以控制聚合反应的速度和聚合物的分子结构，进而获得所需品质的聚乙烯。
3. 阿奇玛聚合阿奇玛聚合是一种重要的聚乙烯聚合方式，它是通过阿奇玛催化剂催化乙烯单体聚合而成的。
阿奇玛聚合可以实现对聚合反应的高效控制，得到高分子量的聚乙烯产品。
4. 离子聚合离子聚合是一种特殊的聚乙烯聚合方式，它是通过引入离子性引发剂来促进聚合反应。
这种聚合方式通常在控制的环境下进行，可以获得特定结构和性能的聚乙烯。
5. 自由基聚合自由基聚合是另一种常见的聚乙烯聚合方式，它是通过引入自由基引发剂来实现的。
自由基聚合通常在较高温下进行，适用于大规模生产聚乙烯。
不同的聚合方式在实际生产中有各自的优缺点，选择合适的聚合方式可以有效控制生产过程，获得满足需求的聚乙烯产品。
随着科技的发展和催化剂技术的进步，聚乙烯的聚合方式也在不断创新和完善，为塑料工业的发展提供了更多可能性。
1。
必须先了解Ziegler-Natta引发剂
平面锯齿型
Fisher投影式
（2）二取代乙烯聚合物 二取代乙烯有 1,1-二取代和 1,2- 二取代两种。
在1,1-二取代乙烯（CH2=CR1R2）中，如果 R1和 R2 相同， 无立体异构现象。
若 R1和 R2不相同，如甲基丙烯酸甲酯，其聚合物的立体异 构情况与上已介绍的单取代乙烯聚合物的相似。
1953 年德国化学家 Ziegler用 TiCl4与 Al(C2H5)3组成的体系引 发乙烯聚合，首次在低温低压的温和条件下获得具有线型结构的 高密度聚乙烯。
1954 年意大利科学家 Natta以 TiCl3取代 TiCl4与 Al(C2H5)3组成 引发剂引发丙烯聚合，首次获得结晶性好，熔点高、分子量高的 聚合物。
全同二单元组 间同二单元组 三单元组可以看成是二单元组的组合，有全同、间同和无规三 种情形，分别用mm，rr 和 mr表示：
全同三单元组 间同三单元组 无规三单元组
二单元组立构规整度 全同或间同二单元组的分数，分别用 （m）和（r）表示。
三单元组立构规整度 全同、间同或无规三单元组的分数， 分别用（mm）、(rr)和（mr）表示。
如果将聚合物的 C-C 主链拉直成为平面锯齿型构象，那么与 C*相连的R基可以处于 C-C 主链所在平面的上方或下方，而导致 两种不同的构型，互成对映体，一般用R构型和S构型表示。
若取代基 R 随机地分布在聚合物主链锯齿形平面的两侧，即 大分子链上两种构型立体异构中心C*的排列完全无规则，这种聚 合物称为无规立构（atactic）聚合物。
手性 C* 与四个不同的取代基相连，即 H、R 和两个长度不等 的链段。当分子量较大时，连接在一个 C*上两个长度不等的链段 差别极小，几乎是等价的，因此无法显示光学活性。这种作为聚 合物立体异构中心而又不使聚合物具有光学活性的手性碳原子叫 做“假手性碳原子”。
Ziegler-Natta催化剂机理的第一性原理研究
Ziegler-Natta催化剂机理的第一性原理研究Ziegler-Natta催化剂机理的第一性原理研究引言Ziegler-Natta（简称Z-N）催化剂是一类广泛应用于聚合反应中的重要催化剂。
它已被用于聚乙烯、聚丙烯等合成高分子材料的工业生产中，具有活性高、选择性好等优点。
而理解Z-N催化剂的活性中心和催化机理，对于设计高效催化剂以及优化合成工艺具有重要意义。
Z-N催化剂是由过渡金属钛或锆配合物和辅助配体组成的。
在实际聚合反应中，过渡金属钛或锆通过与锂、铝等有机金属化合物形成配合物，进而催化烯烃的聚合。
本文将通过第一性原理计算方法，对Z-N催化剂的活性中心及其催化机理进行深入研究。
研究方法本文采用第一性原理计算方法，主要基于密度泛函理论（DFT）。
首先，通过晶体结构优化计算，确定Z-N催化剂的晶体结构。
接着，选择合适的模型，通过DFT计算得到该模型上的催化反应势能面。
最后，采用本文自主研发的计算程序，计算活性中心的电子结构、吸附能和反应势能等参数。
结果与讨论通过晶体结构优化计算，确定了钛或锆金属中心周围的配体的排布方式。
同时，得到了配合物的电子结构信息，为进一步研究提供了基础。
根据计算结果，我们发现，催化反应势能面上一个活化步骤的能垒是催化剂活性的关键。
该能垒与活性中心表面上吸附的烯烃分子的结合能息息相关。
进一步计算表明，活性中心的形成主要是由配体的变化所引起的，而配体的种类和排布方式对其催化性能有着重要影响。
我们通过计算发现，出现了两种不同形式的活性中心，它们分别与对称的分子构型和非对称的分子构型相关联。
并且，对称构型的活性中心表现出更优的催化性能。
这可能是由于对称构型能够更好地稳定反应中间态，降低了活化步骤的能垒。
此外，我们还计算了不同烯烃分子在活性中心表面的吸附能。
结果表明，烯烃分子的吸附能与其电子云分布和配位基团的性质密切相关。
吸附能越强，反应活性越高。
这为选择更适合的烯烃分子和配体提供了理论指导。
219402610_丙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂预聚合的研究进展
综述CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2023， 40（1）： 66Ziegler-Natta （Z-N）催化剂在聚烯烃工业生产中占据重要地位。
Z-N催化剂活性高，用其生产的聚合物综合性能好，一直以来都是烯烃聚合领域的研究热点。
随着Z-N催化剂的不断更新迭代，催化剂活性不断提高。
在高温条件下，高浓度单体进行聚合时，由于初期反应活性过高，因此，容易造成催化剂颗粒破裂形成碎片，在聚合过程中生长成聚合物细粉，并且容易产生局部热点，导致聚合物在反应器中结块。
这些不良现象会造成管路堵塞，影响聚合装置的运行稳定性，严重时甚至引发装置停车。
工业上广泛采用的解决方法是引入预聚合技术，使催化剂组分与烯烃单体在温和反应条件进行预聚合，减缓聚合初期的反应活性，较好地控制烯烃聚合过程，防止催化剂破碎，改善聚合物的颗粒形态。
预聚合主要用于控制初始反应增长速率并改善聚合物颗粒形态，特别是使用高效球形催化剂时，通过预聚合将负载活性中心的氯化镁粒子转变为含活性中心的聚合物粒子，可以提高催化剂的韧性和强度，从而减少了后续聚合过程中的破碎现象。
本文主要综述了丙烯聚合用Z-N催化剂丙烯聚合用Ziegler-Natta 催化剂预聚合的研究进展何 策，刘月祥*（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 100013）摘 要： 综述了丙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂预聚合的研究进展，包括预聚合对催化剂的影响、预聚合方法及其应用。
预聚合可以提高催化剂活性、改善聚合物的颗粒形态、影响聚合动力学行为。
现有研究已经开发了不同的预聚合方法，进一步改善了催化剂和聚合物的颗粒形态，提高了聚合物的性能。
经过预聚合制备的预聚合催化剂，适用于无预聚合操作单元的气相丙烯聚合工艺，不仅能有效解决聚合物中细粉含量高、聚合物结块等问题，还能获得具有高性能、高附加值的聚丙烯产品。
关键词： Ziegler-Natta催化剂 聚丙烯 预聚合 细粉含量中图分类号： TQ 325.1+4 文献标志码： A 文章编号： 1002-1396（2023）01-0066-05Research development of Ziegler-Natta catalysts for propylene pre-polymerizationHe Ce ，Liu Yuexiang（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry ，Beijing 100013，China ）Abstract ： This paper reviews the research development of Ziegler-Natta catalysts for propylene pre-polymerization，including their influences，process methods and applications. Pre-polymerization can enhance the activity of catalyst，optimize the particle morphology of the polymer and exert impact to the polymerization kinetic behavior. Different pre-polymerization methods have been developed to further improve the particle morphology of both catalysts and polymer，thus to enhance the properties of the polymer. The pre-polymerized catalysts can be applied to gas phase propylene polymerization production without pre-polymerization operating unit. These catalysts can effectively solve the problems such as high fine powder content and agglomeration during manufacturing processes to obtain high property and high value-added polypropylene products.Keywords ： Ziegler-Natta catalyst； polypropylene； pre-polymerization； fine powder content收稿日期： 2022-07-27；修回日期： 2022-10-26。
乙烯聚合方法有哪些
乙烯聚合方法有哪些乙烯是一种常见的单体，通过聚合可以制备出许多重要的塑料和高分子材料。
乙烯聚合方法有多种，每种方法都有其独特的特点和适用范围。
下面将介绍几种常见的乙烯聚合方法。
1. 自由基聚合自由基聚合是一种常见的乙烯聚合方法，通过引发剂引发自由基聚合反应，将乙烯单体逐步连接成高分子链。
这种方法操作简单，反应条件温和，适用于大规模工业生产。
常见的自由基聚合方法有自由基聚合聚乙烯(Polyethylene)、聚乙烯醇聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol)等。
2. 阴离子聚合阴离子聚合是另一种乙烯聚合方法，通过引入阴离子引发剂，使乙烯单体呈负离性，从而进行聚合反应。
阴离子聚合反应速度较快，聚合度较高，适用于制备高度分子量的乙烯聚合物。
聚乙烯亚胺(Polyethyleneimine)就是一种通过阴离子聚合方法制备的高分子聚合物。
3. 阳离子聚合阳离子聚合是另一种常见的乙烯聚合方法，通过引入阳离子引发剂，使乙烯单体呈正离性，从而进行聚合反应。
阳离子聚合通常反应速度较快，适用于制备某些特定结构的乙烯聚合物。
聚乙烯胺(Polyethylenimine)就是一种通过阳离子聚合方法制备的聚合物。
4. Ziegler-Natta聚合Ziegler-Natta聚合是一种重要的乙烯聚合方法，利用金属催化剂催化乙烯的聚合反应。
这种方法能够控制聚合物的分子结构和分子量，制备出具有特定性能的乙烯聚合物。
聚乙烯是一种通过Ziegler-Natta聚合方法制备的重要聚合物。
5. 同步聚合1同步聚合是一种同时引入两种或多种单体进行的聚合反应，通过合成不同单体的共聚物，实现乙烯聚合物的功能和性能的改善。
同步乙烯共聚物广泛用于制备大量的功能性乙烯聚合物，如聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol-co-Ethylene)等。
综上所述，乙烯聚合有多种方法，每种方法都具有独特的特点和适用范围。
通过选择合适的聚合方法，可以制备出具有不同性能和结构的乙烯聚合物，满足不同领域的应用需求。
异相Ziegler-Natta聚合反应
异相Ziegler-Natta聚合反应可以组合成Ziegler-Natta触媒的化合物种类相当多，Ziegler-Natta触媒可由下列的化合物组合而成：(1)周期表中第IV到第VIII族的过渡金属化合物，和(2)周期表中第I到第III族的金属所组成的有机金属化合物。
其中过渡金属化合物为触媒，而有机金属化合物为助触媒。
通常触媒为含有卤素(halides)或者是卤氧化(oxyhalide)的钛(titanium)、钒(vanadium)、铬(chromium)、钼(molybdenum)或锆(zirconium)等金属化合物，也有一些铁(iron)和钴(cobalt)的化合物在某些例子也被发现可以有效的进行聚合反应。
除了卤素和卤氧化配位基之外，其它的配位基还包括：alkoxy, acetylacetonyl, cyclopentadienyl和phenyl。
助触媒则通常为金属的氢化物(hydride), 烷化物(alkyl)或芳香族(aryl)，如铝(aluminum)、锂(lithium)、锌(zinc)、锡(tin)、镉(cadmium)、铍(beryllium)、镁(magnesium)。
从商业化的观点来看，最重要的组合为titanium trihalides和tetrahalides与trialkylaluminum化合物的组合。
Ziegler和Natta所发现和发展出来的触媒可以控制聚合物的分子结构并获致相当杰出的性质，这些触媒在聚合反应过程其实是以异相的(heterogeneous)状态存在于聚合溶液而非溶解于反应中，这些触媒通常是过渡金属所衍生的化合物，如三氯化钛或四氯化钛加上烷基铝的衍生物。
一般皆相信这些具异相性结构及结晶性的三氯化钛表面是活化部位存在的位置，而这些活化部位与未饱和烯烃形成配位则是最初被认为能够确保高效率反应的必要条件，而且这也被认为是合成线性聚乙烯及同排立体规则性聚丙烯和其它聚烯烃所必须的。
Ziegler-Natta引发剂 配位聚合
NO.4 Ziegler-Natta引发剂的两主要成分
最初Ziegler-Natta引发剂由四氯化钛和三乙基铝组成，以 后发展到Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物与Ⅰ～Ⅲ主族金属烷基化合 物两大组分配合而成，组合系列难以数计。
Zieler-Natta催化剂是指由IVB~VIIIB族过渡金属卤化物 （Mt）与 IA~ IIIA族金属元素的有机金属化合物所组成的一 类催化剂。其通式可写为：
NO.8 Ziegler-Natta引发体系的发展
80年代中：第四代（化学组分与第三代相同，但采用 球形载体），不但具 有第三代引发剂高活性、高等规 度的特点，而且球形大、颗粒流动性好， 无需造粒 （可直接进行加工）；采用多孔性球形引发剂还可通 过分段聚合 方法制备聚烯烃合金。 Ziegler-Natta引发体系技术发展的重点是提高聚合活性、提高聚合物 的等规度、使聚合度和组成分布均一等。
配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。
即单体通过配位而“定位”，引发剂起着连续定向
的模型作用
NO.3
配位阴离子聚合的引发体系及其特点
NO.3 配位阴离子聚合的引发体系及其特点
①Ziegler-Natta引发体系 数量最多，可用于α-烯烃、二烯烃、环 烯烃的定向聚合 ②π-烯丙基镍 （ π-C3H5NiX ） 限用于共轭二烯烃聚合，不能使α-烯 烃聚合 ③烷基锂类 可引发共轭二烯烃和部分极性单体定 向聚合 ④茂金属引发剂 新近发展，可用于多钟烯类单体的聚 合，包括氯乙烯
目前采取的关键措施有2：
①优化第三组分；
②负载及活化更精细。
主引发剂金属元素的影响①三价过渡金属氯化物； ②高价态过渡金属氯化物；
③不同价态的氯化钛；
④三价卤化钛的配体； ⑤四卤化钛的配体；
乙氧基镁载体化Ziegler-Natta催化剂及其催化乙烯预聚合初探
乙氧基镁载体化Ziegler-Natta催化剂及其催化乙烯预聚合初探本研究致力于推动国内乙氧基镁负载型聚乙烯催化剂的发展,以乙氧基镁载体和催化剂制备技术为突破口,制备出了性能优良乙氧基镁负载型聚乙烯催化剂;在乙氧基镁载体方面,公布了在二氧硅与癸烷的共同作用下可以制备大颗粒乙氧基镁,同时少量的二氧化硅与癸烷能提高小粒径乙氧基镁颗粒的综合性能,戊五醇能有效提高小粒径乙氧基镁颗粒的堆密度与流动性能;在催化剂制备技术方面,公布了在工业小试的条件下,乙氧基镁负载型聚乙烯催剂催化乙烯聚合,基本没活性,但是通过预聚部分乙烯后,在28/45 (氢气压力:0.28 MPa,乙烯压力:0.45 MPa)的条件下,催化剂催化乙烯聚合效率可达13700(g PE/g Cat)倍,添加多元素硅烷类给电子体后可将催化剂的催化效率提高至17000(gPE/gCat)倍。
最佳制备条件:大颗粒乙氧基镁制备:m(Mg): V(CH3CH2OH): m (二氧化硅)、V (癸烷)=1 g:30mL:0.2g:10mL时,乙氧基镁堆密度、流动倾斜值tanδ、粒径 d(0.5)及粒径分布指数分别为 3.42 g·cm-3、0.719、158.9 μm、1.96,改用机械搅拌后可以制备的乙氧基镁颗粒d(0.5)可达240 μm;小粒径乙氧基镁制备:m(Mg):V(CH3CH2OH): m(二氧化硅)、V(癸烷)=1 g:20 mL:0.05 g:2.5 mL 时,磁力搅拌速率 1000 r.min-1 三次投料等条件下可以制得堆密度为0.469 g.c-3、流动倾斜值tanδ为0.615、粒径d(0.5)=26.9 μm的乙氧基镁颗粒;催化剂制备:n(小粒径乙氧基镁):n(ED1)=1:0.25,m(小粒径乙氧基镁):V(TiCl4)=1 g:10 mL,滴钛速率为 0.5 mL·(support(g)·h)-1,可制得d(0.5)的为26.1μm的类球形催化剂,催化剂通过乙烯预聚合0.2(g PE/gCat)倍后(催化剂预聚后,其中聚乙烯质量含量为12-30%),在28/45 (氢气压力:0.28 MPa,乙烯压力:0.45 MPa)的条件下,催化效率可达17000(g PE/g Cat)倍,聚合物熔融指数(5 kg)为11.7 g·(10 min)-1,聚合物熔点为133.75 ℃,结晶度为77.8%,数均分子量为4.9×104,重聚分子量为2.83×105,分子量分布为指数为6.9。
ziegler-natta催化体系引发丙烯聚合的优化工艺研究
第３６卷㊀第１１期㊀吉㊀林㊀化㊀工㊀学㊀院㊀学㊀报Ｖｏｌ.３６Ｎｏ.１１㊀２０１９年１１月ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＪＩＬＩＮＩＮＳＴＩＴＵＴＥＯＦＣＨＥＭＩＣＡＬＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹＮｏｖ.㊀２０１９收稿日期:２０１９￣０５￣０９基金项目:吉林省科技发展计划项目(２０１７０２０４０３９ＧＸ)作者简介:宋㊀岩(１９７４￣)ꎬ女ꎬ吉林省吉林市人ꎬ吉林化工学院教授ꎬ博士ꎬ主要从事有机合成和功能材料方面的研究.㊀㊀文章编号:１００７￣２８５３(２０１９)１１￣００５８￣０５Ｚｉｅｇｌｅｒ￣Ｎａｔｔａ催化体系引发丙烯聚合的优化工艺研究宋㊀岩１ꎬ周琳媛１ꎬ王芳菲１ꎬ刘㊀闯２(１.吉林化工学院材料科学与工程学院ꎬ吉林吉林１３２０２２ꎻ２.吉林大学化学学院ꎬ吉林长春１３００２１)摘要:采用一步法制备工艺以无水氯化镁为载体ꎬ考察了酯镁比㊁醇镁比㊁镁前驱体组成㊁搅拌及升温速率对Ｚｉｅｇｌｅｒ￣Ｎａｔｔａ催化剂活性㊁聚丙烯(ＰＰ)堆密度及等规度的影响ꎬ考察了催化剂表面结构ꎬ优化了Ｚｉｅｇｌｅｒ￣Ｎａｔｔａ催化剂体系.结果表明:酯镁比为０.２５５㊁醇镁比为２.６㊁前驱体中加入适量的乙氧基镁ꎬ升温时间４ｈꎬ聚丙烯综合性能最佳.关键词:一步法ꎻＺｉｅｇｌｅｒ￣Ｎａｔｔａ催化剂ꎻ聚丙烯(ＰＰ)ꎻ性能最佳中图分类号:ＴＢ３２４文献标志码:ＡＤＯＩ:１０.１６０３９/ｊ.ｃｎｋｉ.ｃｎ２２－１２４９.２０１９.１１.０１４㊀㊀聚丙烯(ＰＰ)具有较好的热性能和机械性能ꎬ广泛应用于化工㊁汽车㊁家电㊁注塑㊁纤维和薄膜等领域ꎬ并且ＰＰ生产成本低㊁产量大㊁用途广ꎬ是最重要的热塑性产品之一[１￣２].Ｚｉｅｇｌｅｒ￣Ｎａｔｔａ(Ｚ￣Ｎ)催化剂是生产ＰＰ最有效的催化体系ꎬ它的性能决定了ＰＰ的性能ꎬ包括催化效率的增长及等规指数的提高.近些年茂金属催化剂㊁后过渡金属催化剂和稀土金属催化剂的出现开拓了ＰＰ催化剂的新领域ꎬ但由于一些原因不能实现对Ｚ￣Ｎ催化剂的工业化替代[３￣５].而我国Ｚ￣Ｎ催化剂进口需求量依然很大ꎬ因此要找到提高Ｚ￣Ｎ催化剂性能的方法[６￣７].本文研究不同的制备工艺对催化剂性能的影响ꎬ通过改良一步法制备催化剂的工艺ꎬ实现了Ｚｉｅｇｌｅｒ￣Ｎａｔｔａ催化体系引发丙烯聚合的工艺优化.１㊀实验部分１.１㊀试剂与仪器四氯化钛(ＴｉＣｌ４)(分析纯)㊁钛酸四丁酯(ＴＢＯＴ)(分析纯)均购于国药集团化学试剂有限公司ꎻ异辛醇(分析纯)㊁正癸烷(分析纯)㊁邻苯二甲酸二异丁酯(ＤＩＢＰ)(分析纯)均购于阿拉丁试剂有限公司ꎻ三乙基铝(分析纯)㊁丙烯(聚合级)均购于燕山石油化工有限公司ꎻ氯化镁(ＭｇＣｌ２)(分析纯)购于阿法埃莎化学有限公司.分析天平(ＳＤＷ２１６ꎬ日本岛津)ꎻ加热磁力搅拌器(ＲＣＴꎬ德国ＩＫＡ)ꎻ循环油浴器(ＣＣ￣２０５Ｗꎬ德国ＨＵＢＥＲ)ꎻ激光粒度分布仪(ＬＳ１３￣３２０ꎬ美国ＢｅｃｋｍａｎＣｏｕｌｔｅｒ)ꎻ数显型机械搅拌器(ＲＷ２０ꎬ德国ＩＫＡ)ꎻ场发射扫描电镜(ＪＳＭ￣６７００Ｆꎬ日本ＪＥ￣ＯＬ)ꎻ气相色谱仪(Ｃｌａｒｕｓ５８０ꎬ美国ＰＥ)ꎻ分光光度仪(７２１ꎬ上海菁华科技仪器有限公司).１.２㊀实验过程１.２.１㊀催化剂的制备将无水ＭｇＣｌ２㊁异辛醇㊁正癸烷放入三口烧瓶ꎬ１３０ħ恒温搅拌２ｈ.加入一定比例的ＤＩＢＰ和ＴＢＯＴꎬ恒温搅拌１ｈ.将制好的醇合物加入ＴｉＣｌ４ꎬ降温至￣２０ħ搅拌ꎬ再升高温度至１１０ħ后加入适量的ＤＩＢＰꎬ恒温下反应２ｈ.抽滤掉反应器中的液体后ꎬ加入等量的ＴｉＣｌ４ꎬ恒温搅拌１ｈꎬ第二次载钛反应结束.滤掉液体ꎬ降温至５０ħꎬ用己烷充分洗涤催化剂ꎬ真空干燥ꎬ最后充入Ｎ２密封保存.１.２.２㊀催化剂的聚合活性评价升高聚合反应釜温度至５０ħꎬ对釜内进行抽真空和Ｎ２的置换至常压ꎬ降温至２０ħꎬ釜内注入外给电子体/己烷溶液及配置好的催化剂溶液ꎬ加入一定压强的Ｈ２ꎬ再加入１２００ｇ的液态丙烯打开搅拌ꎬ升高温度至７０ħ后恒温反应１ｈꎬ反应结束.丙烯液相本体聚合的小试流程图如图１所示(图中的混气罐及乙烯可用于评价乙丙共聚反应).图１㊀丙烯本体聚合小试流程图１.２.３㊀ＰＰ堆密度和等规度的测定(１)ＰＰ堆密度:将ＰＰ粉料自由落入１００ｍＬ容器中ꎬ不要压实ꎬ观察读取１００ｍＬ刻度线ꎬ移去多余的ＰＰ粉料ꎬ称量剩余粉料重量除以１００ｍＬꎬ即为ＰＰ堆密度.(２)ＰＰ等规度的测定:用滤纸取ｍ１ｇ的ＰＰ粉料并放入索氏提取器中ꎬ取适量的庚烷放入其下方的烧瓶中ꎬ升高温度抽提６ｈ后取出真空干燥ꎬ称量粉料质量为ｍ２ｇꎬ则ＰＰ的等规度为:(ｍ１－ｍ２)/ｍ１ˑ１００％２㊀结果与讨论２.１㊀催化剂的形态对无乙氧基镁前驱体和含乙氧基镁前驱体的催化剂进行ＳＥＭ分析ꎬ如图２和图３所示.(１)无乙氧基镁前驱体的催化剂从图２可见催化剂尺寸大同小异㊁形态均匀㊁表面有较大的孔隙和较深的裂纹ꎬ且极少有细粉和破损ꎬ以至于增加了催化剂载体的比表面积ꎬ使催化剂的载钛量增多ꎬ提高催化剂的活性ꎬ可制得良好形态的ＰＰ颗粒.图２㊀无乙氧基镁前驱体的催化剂ＳＥＭ图像(２)含乙氧基镁(Ｍｇ(ＯＥｔ)２)前驱体的催化剂图３㊀含乙氧基镁前驱体的催化剂ＳＥＭ图像从图３可见催化剂的表面虽然也有较大的空隙和较深的裂纹ꎬ但催化剂的形态和大小的均匀程度不及无乙氧基镁前驱体的催化剂ꎬ会影响ＰＰ的形态.２.２㊀镁前驱体的组成对催化剂性能的影响不同镁前驱体制备的催化剂性能有较大差异ꎬ有文献报道ꎬ含Ｍｇ(ＯＥｔ)２制备的催化剂进行催化聚合活性中心较为稳定ꎬ能够得到堆密度高且分布集中的聚合物[８].因此我们使用复合型ＭｇＣｌ２/Ｍｇ(ＯＥｔ)２催化剂前驱体来制备ＰＰ催化剂ꎬ考察加入Ｍｇ(ＯＥｔ)２对催化剂性能的影响ꎬ如图４和图５所示.９５㊀㊀第１１期宋㊀岩ꎬ等:Ｚｉｅｇｌｅｒ￣Ｎａｔｔａ催化体系引发丙烯聚合的优化工艺研究㊀㊀㊀Ｍｇ(ＯＥｔ)２/％图４㊀乙氧基镁含量与催化剂活性和ＰＰ等规度的关系Ｍｇ(ＯＥｔ)２/％图５㊀乙氧基镁含量与ＰＰ堆密度的关系结合图３可知ꎬ催化剂形态的改变会直接影响ＰＰ产品形态的改变.Ｍｇ(ＯＥｔ)２前驱体的加入ꎬ会升高ＰＰ堆密度ꎬ这会对气相丙烯聚合反应体系的稳定性造成影响.而ＭｇＣｌ２前驱体能降低ＰＰ堆密度ꎬ同时能确保反应活性及等规度等不会发生大幅度变化.此外ꎬ由于Ｍｇ(ＯＥｔ)２载体高比表面积㊁多孔ꎬ所以提升了催化剂的活性及等规立构性能.所以ꎬ要想有效调节催化剂的综合性能就要加入复合前驱体ꎬ可根据实验需要在前驱体中加入适量的Ｍｇ(ＯＥｔ)２.２.３㊀酯镁比对催化剂性能的影响为了讨论催化剂活性的影响因素ꎬ通过改变酯镁比(ＤＩＢＰ与ＭｇＣＬ２的摩尔比)ꎬ制备５组不同的催化剂ꎬ得到关系曲线如图６和图７所示.由图可知ꎬ在催化剂制备过程中ꎬ酯化合物和ＴｉＣｌ４存在竞争负载关系ꎬ催化活性先增后减.当酯含量㊁钛含量分别降低和升高时ꎬ缺少酯与钛形成高活性的活性中心ꎻ同样当酯含量㊁钛含量分别升高和降低时亦如此ꎬ且多余的酯会对催化剂产生杀活作用.因此酯与钛含量太高或太低都将影响高活性中心的形成.正是因为ＤＩＢＰ将直接导致催化剂中高等规活性中心的形成ꎬ所以ＰＰ等规度与酯含量成正比.综上所述ꎬ当酯镁比为０.２５５时ꎬ催化剂活性可以达到３５.８ｋｇ/ｇＣａｔ ｈꎬＰＰ等规度为９８.３％ꎬ综合性能最佳.Ｒａｔｉｏｏｆｅｓｔｅｒｔｏｍａｇｎｅｓｉｕｍ图６㊀酯镁比与催化剂中钛㊁酯含量的关系Ｒａｔｉｏｏｆｅｓｔｅｒｔｏｍａｇｎｅｓｉｕｍ图７㊀酯镁比与催化剂活性和ＰＰ等规度的关系２.４㊀醇镁比对催化剂性能的影响为了更好的控制ＰＰ的堆密度ꎬ通过改变催化剂中的异辛醇的加入量进行实验.醇的含量会直接影响载体的形成过程及载体中钛的分布ꎬ其性能如图８和图９所示.Ｒａｔｉｏｏｆｅｓｔｅｒｔｏｍａｇｎｅｓｉｕｍ图８㊀醇镁比与催化剂中钛含量的关系０６㊀㊀吉㊀林㊀化㊀工㊀学㊀院㊀学㊀报㊀㊀２０１９年㊀㊀Ｒａｔｉｏｏｆａｌｃｏｈｏｌｔｏｍａｇｎｅｓｉｕｍ图９㊀醇镁比与催化剂活性和ＰＰ等规度的关系醇的作用是将无水ＭｇＣｌ２溶解并在ＴｉＣｌ４中重结晶析出ꎬ醇的含量影响ＭｇＣｌ２晶体的形态及析出速率.此外醇将ＴｉＣｌ４引入ＭｇＣｌ２载体中ꎬ醇含量的降低会影响引入催化剂载体中的钛含量降低ꎬ因此导致其活性下降.随着醇含量的增加ꎬＭｇＣｌ２晶体的堆密度升高ꎬ以至于ＰＰ的堆密度也升高.综上所述ꎬ当醇镁比为２.６时ꎬ催化剂活性可达３５.５ｋｇ/ｇＣａｔ ｈꎬＰＰ堆密度为０.３５ｇ ｍ－３ꎬ综合性能最佳.２.５㊀升温时间对催化剂性能的影响－２０ħ~１１０ħ的升温时间会直接影响催化剂载体的形态及载钛的过程ꎬ改变升温速率ꎬ得出以下结果如图１０所示.ｔ/ｈ图１０㊀升温时间与催化剂活性和ＰＰ堆密度的关系在较快的升温速率下ꎬＭｇＣｌ２晶体析出过快ꎬ易形成无规则形态ꎬ从而导致ＰＰ结块和细粉的形成.当升温时间为４.５ｈ时ＰＰ为颗粒状ꎬ３.５ｈＰＰ为细粉和部分结块ꎬ减至３ｈ时ＰＰ呈现细粉形态ꎬＰＰ的结块和细粉都不利于反应器的稳定运行.综上所述ꎬ升温时间为４ｈ时ꎬ催化剂活性为３５.４ｋｇ/ｇＣａｔ ｈꎬＰＰ堆密度为０.３４ｇ/ｃｍ３ꎬＰＰ形态为均匀的颗粒ꎬ综合性能最佳.２.６㊀搅拌速率对催化剂性能的影响在催化剂制备过程中其颗粒的大小会随着搅拌速率的改变而改变ꎬ从而影响反应结果ꎬ见图１１和图１２.Ｓｔｉｒｒｉｎｇｓｐｅｅｄ/(ｒｐｍ/ｍｉｎ)图１１㊀搅拌速率对催化剂性能的影响Ｓｔｉｒｒｉｎｇｓｐｅｅｄ/(ｒｐｍ/ｍｉｎ)图１２㊀搅拌速率与催化剂粒径的关系由于搅拌速率只会影响载体的大小ꎬ不会影响载体对钛的负载ꎬ就不会影响催化剂的活性.所以当搅拌速率升高时ꎬ催化剂的颗粒逐渐减小ꎬ粒径分布也逐渐变窄ꎬ而催化剂的活性却没有较大的改变.综上所述ꎬ在工业生产中ꎬ可以根据所需催化剂颗粒的尺寸及粒径分布来选择适当的搅拌速率.３㊀结㊀㊀论本文研究了一步法催化剂制备工艺对Ｚｉｇｌｅｒ￣Ｎａｔｔａ催化剂性能的影响ꎬ采用ＭｇＣｌ２/Ｍｇ(ＯＥｔ)２复合前驱体可使催化剂活性㊁等规度及ＰＰ堆密１６㊀㊀第１１期宋㊀岩ꎬ等:Ｚｉｅｇｌｅｒ￣Ｎａｔｔａ催化体系引发丙烯聚合的优化工艺研究㊀㊀㊀度都增加ꎻ加入酯化合物能够提升催化剂的立构选择性ꎬ实验得:当酯镁比为０.２５５ꎬ醇镁比为２.６ꎬ催化活性及ＰＰ等规度达到最佳ꎻ升温时间减少导致ＰＰ的堆密度降低ꎬ且形态从颗粒逐渐变为块状和粉末ꎬ不利于工业生产ꎬ升温时间为４ｈ时ꎬＰＰ堆密度和形态达到最佳ꎻ搅拌速率的降低导致颗粒尺寸增大ꎬ因此搅拌速率只会影响载体的尺寸而不会影响载钛.参考文献:[１]㊀曾晓丹ꎬ姜城ꎬ奚昊ꎬ等.氯磺化聚乙烯生产过程中四氯化碳发散量的测定研究[Ｊ].吉林化工学院学报ꎬ２０１８ꎬ３５(１):８￣１２.[２]㊀洪定一.聚丙烯￣原理㊁工艺与技术[Ｍ].北京:中国石化出版社ꎬ２００２.[３]㊀栾国颜ꎬ高楷ꎬ谭可心.氯化镁絮凝回收分子筛催化剂晶化母液有效成分的研究[Ｊ].吉林化工学院学报ꎬ２０１５ꎬ３２(１１):１￣４.[４]㊀王庆ꎬ王立成ꎬ李伟ꎬ等.聚烯烃催化剂的研究进展[Ｊ].辽宁化工ꎬ２００２ꎬ３１(８):３４５￣３４７.[５]㊀侯一凡.烯烃聚合催化剂的研究进展[Ｊ].云南化工ꎬ２０１８ꎬ４５(１１):４３￣４４.[６]㊀赵燕ꎬ张敏宏ꎬ孙延举.国产聚丙烯催化剂的生产现状及发展趋势[Ｊ].精细石油化工进展ꎬ２００５ꎬ６(４):２８￣３２.[７]㊀马建华ꎬ崔扬ꎬ李广.间歇式聚丙烯聚合反应智能控制系统的设计[Ｊ].吉林化工学院学报ꎬ２００５ꎬ２２(２):４７￣４９.[８]㊀赵晓君.大颗粒乙氧基镁的制备方法研究[Ｊ].当代化工研究ꎬ２０１８(３):１５３￣１５４.ＳｔｕｄｙｏｎＯｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎＰｒｏｃｅｓｓｏｆＰｒｏｐｙｌｅｎｅＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎＩｎｉｔｉａｔｅｄｂｙＺｉｅｇｌｅｒ￣ＮａｔｔａＣａｔａｌｙｓｔＳｙｓｔｅｍＳＯＮＧＹａｎ１ꎬＺＨＯＵＬｉｎｙｕａｎ１ꎬＷＡＮＧＦａｎｇｆｅｉ１ꎬＬＩＵＣｈｕａｎｇ２(１.ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＪｉｌｉｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬＪｉｌｉｎ１３２０２２ꎬＣｈｉｎａꎻ２.ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｉｔｒｙꎬＪｉｌｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＣｈａｎｇｃｈｕｎ１３００２１ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｏｎｅ￣ｓｔｅｐｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｕｓｉｎｇａｎｈｙｄｒｏｕｓｍａｇｎｅｓｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅａｓｃａｒｒｉｅｒ.Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｅｓｔｅｒ￣ｍａｇｎｅｓｉｕｍｒａｔｉｏꎬａｌｃｏｈｏｌｍａｇｎｅｓｉｕｍｒａｔｉｏꎬｍａｇｎｅｓｉｕｍｐｒｅｃｕｒｓｏｒｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎꎬｓｔｉｒｒｉｎｇａｎｄｈｅａｔｉｎｇｒａｔｅｏｎＺｉｅｇｌｅｒ￣Ｎａｔｔａｃａｔａｌｙｓｔａｃｔｉｖｉｔｙꎬｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ(ＰＰ)ｂｕｌｋｄｅｎｓｉｔｙａｎｄｉｓｏｔａｃｔｉｃｉｔｙｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ.Ｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ.ＴｈｅＺｉｅｇｌｅｒ￣Ｎａｔｔａｃａｔａｌｙｓｔｓｙｓｔｅｍｗａｓｏｐｔｉｍｉｚｅｄ.ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＰｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｗａｓｔｈｅｂｅｓｔｗｈｅｎｔｈｅｒａｔｉｏｏｆｅｓｔｅｒｔｏｍａｇｎｅｓｉｕｍｗａｓ０.２５５ꎬｔｈｅｒａｔｉｏｏｆａｌｃｏｈｏｌｔｏｍａｇｎｅｓｉｕｍｗａｓ２.６ꎬｔｈｅｐｒｏｐｅｒａｍｏｕｎｔｏｆｅｔｈｏｘｙｍａｇｎｅｓｉｕｍｗａｓａｄｄｅｄｔｏｔｈｅｐｒｅｃｕｒｓｏｒꎬａｎｄｔｈｅｈｅａｔｉｎｇｔｉｍｅｗａｓ４ｈ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｏｎｅ￣ｓｔｅｐｍｅｔｈｏｄꎻＺｉｅｇｌｅｒ￣Ｎａｔｔａｃａｔａｌｙｓｔꎻｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ(ＰＰ)ꎻｂｅｓｔｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ２６㊀㊀吉㊀林㊀化㊀工㊀学㊀院㊀学㊀报㊀㊀２０１９年㊀㊀。
乙烯基单体的聚合机理
乙烯基单体的聚合机理乙烯基单体是一种具有高度反应性的分子，是聚乙烯材料的主要组成部分。
乙烯基单体聚合是将乙烯基单体分子经过一系列化学反应，合成成长链状高分子材料的过程。
本文将介绍乙烯基单体聚合的机理和聚合反应中的各种重要步骤。
1. 自由基聚合机理乙烯基单体聚合基本上是自由基聚合反应。
其聚合机理可分为三个关键步骤：引发、传递、和链终止。
在引发步骤中，外源活性物质加入单体分子中，从而产生自由基，反应公式如下：C2H4 + I2 → 2CH2I在这个过程中，三溴化铁作为自由基引发剂，通过引发剂裂解分子，引发自由基反应，形成CH2I自由基。
自由基可以引起另一单体分子的裂解，并产生一个新的自由基，使反应过程连锁式反应。
在传递步骤中，自由基与其他单体分子结合，形成链式中间体，并扩展聚合链，并反应释放出自由基。
该过程是通过长链分子与单体分子间的化学运动进行的。
在链终止步骤中，聚合反应的聚合链中止，通过两个自由基相遇而结束，这种停止反应的方式叫做互相抵消。
2. Ziegler–Natta聚合机理除了自由基聚合反应，乙烯基单体聚合还可以通过Ziegler–Natta催化剂进行催化反应。
Ziegler–Natta催化剂是由钛或铝等金属配合物组成的低聚物，这种催化剂能够选择性地催化不同单体中的C-C键，而不催化其他化学键。
Ziegler–Natta催化剂的亲电性是得益于其在C-C键解离的同时形成的临时空穴。
Ziegler–Natta催化剂可以使初始单体聚合成尽可能长的链，这种长链具有较高的聚合度和均质性。
同时，与自由基聚合不同的是，在Ziegler–Natta聚合反应中，活性物种（催化剂）并不是被用完的，而是可以重复利用。
在实际应用中，还有许多其他的乙烯基单体聚合机理，如离子聚合、衍生物聚合等等。
虽然这些机理与自由基聚合和Ziegler–Natta聚合不同，但它们都利用对乙烯基单体分子的反应性以及化学结构的特性，将单体合成成长链高分子。
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异相Ziegler-Natta聚合反应可以组合成Ziegler-Natta触媒的化合物种类相当多，Ziegler-Natta触媒可由下列的化合物组合而成：(1)周期表中第IV到第VIII族的过渡金属化合物，和(2)周期表中第I到第III族的金属所组成的有机金属化合物。
其中过渡金属化合物为触媒，而有机金属化合物为助触媒。
通常触媒为含有卤素(halides)或者是卤氧化(oxyhalide)的钛(titanium)、钒(vanadium)、铬(chromium)、钼(molybdenum)或锆(zirconium)等金属化合物，也有一些铁(iron)和钴(cobalt)的化合物在某些例子也被发现可以有效的进行聚合反应。
除了卤素和卤氧化配位基之外，其它的配位基还包括：alkoxy, acetylacetonyl, cyclopentadienyl和phenyl。
助触媒则通常为金属的氢化物(hydride), 烷化物(alkyl)或芳香族(aryl)，如铝(aluminum)、锂(lithium)、锌(zinc)、锡(tin)、镉(cadmium)、铍(beryllium)、镁(magnesium)。
从商业化的观点来看，最重要的组合为titanium trihalides和tetrahalides与trialkylaluminum化合物的组合。
Ziegler和Natta所发现和发展出来的触媒可以控制聚合物的分子结构并获致相当杰出的性质，这些触媒在聚合反应过程其实是以异相的(heterogeneous)状态存在于聚合溶液而非溶解于反应中，这些触媒通常是过渡金属所衍生的化合物，如三氯化钛或四氯化钛加上烷基铝的衍生物。
一般皆相信这些具异相性结构及结晶性的三氯化钛表面是活化部位存在的位置，而这些活化部位与未饱和烯烃形成配位则是最初被认为能够确保高效率反应的必要条件，而且这也被认为是合成线性聚乙烯及同排立体规则性聚丙烯和其它聚烯烃所必须的。
此外，另一个由菲利普石油公司所发展出来的触媒系统也同样获得工业界的重视，它也可以合成出高线性的聚乙烯，这个触媒系统在聚合过程中同样的也是处于异相性的状态，它是以氧化硅(silica)或氧化铝(alumina)为载体，将氧化铬(chromium oxide)负载在上面。
再下一代的触媒仍旧是异相性的触媒，这些触媒具有非常高的聚合活性，他们是将触媒负载在当作支撑物的载体上，后来更发展到添加内路易斯碱(internal Lewis base)和外路易斯碱(external Lewis base)，例如：MgCl2/EB/PC/AlEt3/TiCl4-AlEt3/MPT(CW-catalyst) ，其中氯化镁为载体，EB(苯甲酸乙酯, ethyl benzoate)为内路易斯碱，PC为对-甲酚(p-cresol)，MPT(4-甲基-苯甲酸甲酯, methyl-p-toluate)则为外路易斯碱，这种触媒目前仍然在工业界使用。
经过很多对活化部位构造及聚合反应机构的基础研究之后，大家逐渐接受一个假设，也就是在链成长的过程中应该会有一个烯烃单体插入过渡金属与碳之间的键(transition metal-carbon bond)。
此外，聚合物的立体特异性(stereospecificity)则是跟过渡金属错合物的非对称结构(chiral structure)和成长链的末端有关。
假如以上这个假设是正确的，人们便开始思索是否也能够使用均相性(homogeneous)的过渡金属及有机金属衍生物作为触媒来聚合烯烃单体，理论上，它们应该也能够产生同样的活化部位而制造出高分子量而且具有立体规则性的聚合物，基于这个构想，确实有相当多的文献企图使用均相性的过渡金属错合物来进行聚合反应，然而这些结果都只能用在动力学上的探讨，因为所合成出来聚合物的立体特异性远低于异相性触媒所得的结果，因此只能用在聚乙烯或乙烯丙烯共聚物等无关立体特异性的聚合物上。
触媒必须在无水、惰性并且无氧的的溶剂中调配混合，这种触媒的表现特征为对许多非极性的单体具有非常高的聚合活性，而且经常可以合成具有高度立体规则性(stereoregularity)的聚合物。
触媒的活性会随时间而变化，通常触媒配好之后经过一段时间的成熟(aging)，可以使触媒的聚合活性达到最高。
如TiCl4-AlR3(R = alkyl)系统被认为在刚开始的时候会进行交换反应(1-3)，Organotitanium被认为会藉由均匀断链进行还原反应(4-5)Al3 + TiCl4 → AlR2Cl + TiRCl3 (1)AlR2Cl + TiCl4 → AlRCl2 + TiRCl3 (2)AlR3 + TiRCl3 → AlR2Cl + TiR2Cl2 (3)TiRCl3 → TiCl3 + R· (4)TiR2Cl2 →TiRCl2 + R· (5)也有可能发生进一步的还原：TiRCl2 → TiCl2 + R· (6)TiRCl3 → TiCl2 + RCl (7)此外，TiCl3也可能经由平衡产生：TiCl4 + TiCl2 2TiCl3 (8)经由这些反应所产生的自由基可能会因为化合(combination)、不相称化(disproportionation)、或者跟溶剂反应而消失掉，而这些反应在触媒的形成过程中一定会发生，但到底会发生到什么程度则属未知，有成熟化的过程也有必要澄清，因为触媒会形成异相是因为四价的钛Ti(IV)没有完全还原的缘故。
虽然TiCl4经常用来作为Ziegler-Natta触媒，但是直接使用TiCl3的触媒活性比使用TiCl4再经过还原来得好。
TiCl3存在一个有趣的现象，他有四个不同的结晶型态，分别以α、β、γ和δ表示，其中α、γ和δ三种结晶型态(form)可以使所合成的聚合物具有高度的立体规则性(stereoregularity)，这三种型态都具有类似的close-packed layered结晶构造；而βform为线型构造，所合成出来的聚合物为乱排聚合物(atactic polymer)。
由此可知聚合物之立体规则性会依触媒的表面特性而变。
究竟所产生的聚合物中会有多少具有立体规则性，会因为下列的因素而产生变化：过渡金属的性质、助触媒的烷基和所加入的添加剂而变。
早期的触媒有活性不佳的问题，因此需要使用大量的触媒来提高聚合物的产率，而所使用的触媒又必须从产物中移除。
异相触媒可以藉由将触媒impregnating在固体载体上(如MgCl2、MgO)来有效提高触媒的活性。
最典型的例子，像TiCl3-AlR3触媒系统的活性大约为50-200gPE/(gCat．hr．atm-ethylene)，但若是使用MgCl2作为载体则可将触媒的活性提高到7000 g，而且因为触媒在聚合物中的残留量很低，所以不必作相当耗费成本的触媒移除工作。
这种结果被推测为载体可以使触媒的活性点数目增加到最大限度，这种触媒通常称为高耐用性触媒(high-mileage catalyst)。
异相聚合反应的反应机构和反应性Ziegler-Natta触媒为第 IV 到第 VIII 族过渡金属化合物与第 I 到第III 族金属所形成的有机金属化合物所组合而成的，最常见到的组合如：TiCl3/AlEt3，其中三乙基铝为三氯化钛的烷基化试剂(alkylation agent)，前面我们提到三氯化钛有四种不同的结晶形式，分别以a、b、g 和 d 表示，其中a、g 和 d 形式的结晶可以获得高度立体规则性的聚合物，b 形式的三氯化钛则是比较线性的结构，所获得的聚合物是比较属于乱排(atactic)的结构，由此可知聚合物的立体规则性是跟触媒的表面特性有相当大的关联。
虽然经过无数多的研究，Ziegler-Natta聚合反应真正的反应机构仍然不是完全的清楚，但一般来讲大家都同意异相聚合反应都是发生在触媒的表面活性点，一般相信有机金属成分可以使过渡金属的表面进行烷基化反应而活化触媒的活性点。
有很多的研究对Ziegler-Natta触媒的活化部位提出假设，这些活化部位的假设大致可以分为单金属(monometallic)和双金属(bimetallic)，分别以构造 I 和构造 II 表示：Scheme 1 The proposed active species of monometallic and bimetallicstructure其中□表示未填满的八面体轨域(unoccupied octahedral orbital)。
而构造 I. 为TiCl3晶体表面上的活化部位(active site)，钛原子有一个从烷基铝置换来的烷基、一个空轨域并和相邻的钛原子共享四个氯当作配位基。
虽然聚合的成长反应机构至今仍有一些争议，但是一般相信，聚合反应是发生在过渡金属与烷基之间的金属－碳键(transition metal-carbon bond上。
Scheme 2为一般典型的聚合反应机构，首先，烯烃单体上的π电子与钛的空d-轨域形成配位(coordination)，然后此烯烃错合物再插入金属－碳键之间而留下另一个与原先组态相反的空轨域，如果成长反应使用这个空轨域则所得的聚合物将成为对排(syndiotactic)结构，假如聚合链转移到原先的组态位置并产生与原本组态相同的空轨域，则所获得的聚合物将成为同排(isotactic)结构。
大部分的异相性触媒都有不止一种的活化部位，每一种活化部位都有不同的反应活性及立体特异性。
不论是单金属或者是双金属反应机构都可能发生于可溶触媒(soluble catalyst)，Scheme 3说明了钛-铝系(titanium-aluminum)双金属反应机构，刚开始的时候单体与过渡金属(Ti)形成pi错合反应，而此过渡金属(Ti)则是以烷基与铝原子连接在一起，接着下来藉由过渡金属与烷基键的离子化反应形成六元环的过渡状态(six-membered cyclic transition state)再插入(insertion)。
在这两种反应机构中，聚合链的成长都是单体错合物从触媒表面连续的进行插入反应，而原本在有机金属助触媒上的R基，最后则变成聚合链的末端基。
Scheme 2 Monometallic mechanism of Ziegler-Natta polymerization从触媒活化位置的金属-烷基键来看，Ziegler-Natta聚合反应有些像阴离子聚合反应，因此具有活性氢的化合物会造成终止反应，其作用就像在阴离子聚合反应中造成链的终止反应是一样的，而且在单体消耗完毕后，成长链相较于其它的聚合反应也是具有较长的寿命。