高分子化学反应ppt课件
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高分子化学--绪论 ppt课件
国家级精品课程──高分子化学
第一章 绪论 Prolegomenon
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11
高分子材料的创生虽只有100多年， 但其发展速度远远快于金属和无机材料。 究其原因，是合成高分子的结构具有几乎 无穷变化的可能性，赋予材料性能的潜力 远胜于其它物质。
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22
精品资料
• 你怎么称呼老师？
• 如果老师最后没有总结一节课的重点的难点，你 是否会认为老师的教学方法需要改进？
本例特点： 因两种单体参与聚合，故两种结构单元构成了一个重复
结构单元。
重复单元（链节） 结构单元
因聚合反应为官能团间的缩合反应，单体分子进入大分 子后失去了一些元素，故结构单元不能称单体单元。
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11 13
H--NH(CH2)6NH--CO(CH2)4CO--OH
n
5）聚合度（Degree of Polymerization）：聚合物分子量大 小的一个指标，在聚合物的分子结构式中以n 表示，也称 为链节数。有两种表示方法：
n 重复单元
结构单元
结构单元
3）结构单元（Structure Unit）：单体分子通过聚合反应进入 大分子链的基本单元。结构单元的元素组成可以与单体的元素 组成相同，也可以不同。
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10 12
4）单体单元（Monomer Unit）：单体分子通过聚合反应形 成的元素组成与单体完全相同的结构单元。
式中，M0＝重复单元的“分子量”，M10、M20 分别为 两种结构单元的“分子量”，且
M 0 M 10 +M 20
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13 15
Case 2：聚合物由一种单体聚合而生成，且重复结构单元 的元素组成与单体的元素组成完全相同。如：
第一章 绪论 Prolegomenon
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11
高分子材料的创生虽只有100多年， 但其发展速度远远快于金属和无机材料。 究其原因，是合成高分子的结构具有几乎 无穷变化的可能性，赋予材料性能的潜力 远胜于其它物质。
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22
精品资料
• 你怎么称呼老师？
• 如果老师最后没有总结一节课的重点的难点，你 是否会认为老师的教学方法需要改进？
本例特点： 因两种单体参与聚合，故两种结构单元构成了一个重复
结构单元。
重复单元（链节） 结构单元
因聚合反应为官能团间的缩合反应，单体分子进入大分 子后失去了一些元素，故结构单元不能称单体单元。
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11 13
H--NH(CH2)6NH--CO(CH2)4CO--OH
n
5）聚合度（Degree of Polymerization）：聚合物分子量大 小的一个指标，在聚合物的分子结构式中以n 表示，也称 为链节数。有两种表示方法：
n 重复单元
结构单元
结构单元
3）结构单元（Structure Unit）：单体分子通过聚合反应进入 大分子链的基本单元。结构单元的元素组成可以与单体的元素 组成相同，也可以不同。
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10 12
4）单体单元（Monomer Unit）：单体分子通过聚合反应形 成的元素组成与单体完全相同的结构单元。
式中，M0＝重复单元的“分子量”，M10、M20 分别为 两种结构单元的“分子量”，且
M 0 M 10 +M 20
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Case 2：聚合物由一种单体聚合而生成，且重复结构单元 的元素组成与单体的元素组成完全相同。如：
高分子化学第九章 高分子化学反应详解
根据聚合度和基团(侧基和端基)的变化， 聚合物的化学反应可分成以下几类：
(1)聚合度相似的化学反应
聚合度基本不变而仅限于侧基和端基的变化
(2)聚合度变大的化学反应
交联、接枝、嵌段、扩链
(3)聚合度变大的化学反应
降解、解聚
10
第二节 聚合物功能基反应
影响聚合物功能基反应能力的因素：
（1）物理因素 （2）化学因素
1
• • • • • •
高分子化学反应的特征及分类 聚合物功能基反应 聚合物的交联和接枝 聚合物的扩链反应 聚合物的降解反应 聚合物的老化和防老化
2
第一节 高分子化学反应的特征及分类
根据聚合度和基团(侧基和端基)的变化，聚 合物的化学反应可分成以下几类：
• (1)聚合度相似的化学反应：聚合度基本 不变而仅限于侧基和端基的变化； • (2)聚合度变大的化学反应：交联、接枝、 嵌段、扩链等； • (3)聚合度变大的化学反应：降解、解聚 等。
11
一、 物理因素
• 1. 结晶的影响
对于部分结晶的聚合物，晶区分子的取向 度高，分子间作用力大，低分子试剂不易扩散 进去，反应往往只限于无定形区。无定形物处 于玻璃态时，链段被冻结，不利于低分子扩散， 反应最好在Tg以上或使其适当溶胀后。
12
• 2. 溶解性的影响
聚合物的官能团反应若始终在粘度不 大的溶液中进行，则反应速率较高，可 消除形态方面的影响。但聚合物在进行 化学变化后，其物理性能常常也随之而 变：例如溶解性能的改变对其进一步的 化学反应必然带来很大的影响。
• 一、纤维素的化学改性
O
CH2OH HH O O OH H
•
H
H OH
OH OH H H HH O
(1)聚合度相似的化学反应
聚合度基本不变而仅限于侧基和端基的变化
(2)聚合度变大的化学反应
交联、接枝、嵌段、扩链
(3)聚合度变大的化学反应
降解、解聚
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第二节 聚合物功能基反应
影响聚合物功能基反应能力的因素：
（1）物理因素 （2）化学因素
1
• • • • • •
高分子化学反应的特征及分类 聚合物功能基反应 聚合物的交联和接枝 聚合物的扩链反应 聚合物的降解反应 聚合物的老化和防老化
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第一节 高分子化学反应的特征及分类
根据聚合度和基团(侧基和端基)的变化，聚 合物的化学反应可分成以下几类：
• (1)聚合度相似的化学反应：聚合度基本 不变而仅限于侧基和端基的变化； • (2)聚合度变大的化学反应：交联、接枝、 嵌段、扩链等； • (3)聚合度变大的化学反应：降解、解聚 等。
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一、 物理因素
• 1. 结晶的影响
对于部分结晶的聚合物，晶区分子的取向 度高，分子间作用力大，低分子试剂不易扩散 进去，反应往往只限于无定形区。无定形物处 于玻璃态时，链段被冻结，不利于低分子扩散， 反应最好在Tg以上或使其适当溶胀后。
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• 2. 溶解性的影响
聚合物的官能团反应若始终在粘度不 大的溶液中进行，则反应速率较高，可 消除形态方面的影响。但聚合物在进行 化学变化后，其物理性能常常也随之而 变：例如溶解性能的改变对其进一步的 化学反应必然带来很大的影响。
• 一、纤维素的化学改性
O
CH2OH HH O O OH H
•
H
H OH
OH OH H H HH O
《高分子化学》PPT课件
纤维增强效果
纤维增强可以显著提高高分子材料的拉伸强度、弯曲强度 、冲击强度等力学性能，同时还可以改善材料的耐塑料、复合材料等领域，如 玻璃纤维增强塑料（GFRP）、碳纤维增强塑料（CFRP） 等。
加工成型技术
加工成型方法
高分子材料的加工成型方法包括注塑成型、挤出成型、吹塑成型、压延成型等。这些方 法各有特点，适用于不同形状和尺寸的高分子制品的生产。
高分子催化剂
高分子催化剂在石油化工、有机合成 等领域具有催化效率高、选择性好等 优点。
生物医用高分子材料
生物医用高分子材料如人工器官、药 物载体、生物传感器等在医疗卫生领 域具有广泛应用前景。
发展趋势
向高性能、高功能化、智能化方向发 展，同时注重环保和可持续发展。
06
实验部分：高分子化学实验操作与注意事 项
汽车工业
轮胎、密封件、减震件等是汽车橡胶制品的 主要应用领域。
医疗卫生
医用手套、输液管、医用胶布等橡胶制品在 医疗卫生领域具有广泛应用。
日常生活
橡胶鞋、橡胶管、橡胶带等橡胶制品在日常 生活中随处可见。
发展趋势
向高性能、高耐磨、环保型橡胶方向发展， 如绿色轮胎、热塑性弹性体等。
纤维领域应用及发展趋势
发展历程
从天然高分子到合成高分子，经 历了漫长的岁月，随着科技的进 步，高分子化学得到了迅速的发 展。
高分子化合物分类与特点
分类
根据来源可分为天然高分子和合成高 分子；根据性能可分为塑料、橡胶、 纤维等。
特点
高分子化合物具有相对分子质量大、 分子链长、多分散性、物理和化学性 质独特等特点。
高分子化学研究意义
《高分子化学》PPT 课件
目录
• 高分子化学概述 • 高分子化合物合成方法 • 高分子化合物结构与性能 • 高分子材料改性与加工技术 • 高分子材料应用领域及发展趋势 • 实验部分：高分子化学实验操作与注意事
纤维增强可以显著提高高分子材料的拉伸强度、弯曲强度 、冲击强度等力学性能，同时还可以改善材料的耐塑料、复合材料等领域，如 玻璃纤维增强塑料（GFRP）、碳纤维增强塑料（CFRP） 等。
加工成型技术
加工成型方法
高分子材料的加工成型方法包括注塑成型、挤出成型、吹塑成型、压延成型等。这些方 法各有特点，适用于不同形状和尺寸的高分子制品的生产。
高分子催化剂
高分子催化剂在石油化工、有机合成 等领域具有催化效率高、选择性好等 优点。
生物医用高分子材料
生物医用高分子材料如人工器官、药 物载体、生物传感器等在医疗卫生领 域具有广泛应用前景。
发展趋势
向高性能、高功能化、智能化方向发 展，同时注重环保和可持续发展。
06
实验部分：高分子化学实验操作与注意事 项
汽车工业
轮胎、密封件、减震件等是汽车橡胶制品的 主要应用领域。
医疗卫生
医用手套、输液管、医用胶布等橡胶制品在 医疗卫生领域具有广泛应用。
日常生活
橡胶鞋、橡胶管、橡胶带等橡胶制品在日常 生活中随处可见。
发展趋势
向高性能、高耐磨、环保型橡胶方向发展， 如绿色轮胎、热塑性弹性体等。
纤维领域应用及发展趋势
发展历程
从天然高分子到合成高分子，经 历了漫长的岁月，随着科技的进 步，高分子化学得到了迅速的发 展。
高分子化合物分类与特点
分类
根据来源可分为天然高分子和合成高 分子；根据性能可分为塑料、橡胶、 纤维等。
特点
高分子化合物具有相对分子质量大、 分子链长、多分散性、物理和化学性 质独特等特点。
高分子化学研究意义
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• 高分子化学概述 • 高分子化合物合成方法 • 高分子化合物结构与性能 • 高分子材料改性与加工技术 • 高分子材料应用领域及发展趋势 • 实验部分：高分子化学实验操作与注意事
高分子化学ppt幻灯片课件
产业的发展。
02
高分子化合物结构 与性质
高分子化合物基本结构
链状结构
由长链分子组成，链上原子以共 价键连接，形成线性或支链结构。
网状结构
由三维空间的分子链交织而成，具 有高度的交联性和空间稳定性。
聚集态结构
高分子链在空间中的排列和堆砌方 式，包括晶态、非晶态、液晶态等。
高分子化合物聚集态结构
晶态结构
高分子化学ppt幻灯 片课件
目录
CONTENTS
• 高分子化学概述 • 高分子化合物结构与性质 • 高分子合成方法与反应机理 • 高分子材料制备与加工技术 • 高分子材料性能与应用领域 • 高分子化学前沿研究领域与展望
01
高分子化学概述
高分子化学定义与特点
定义
高分子化学是研究高分子化合物的 合成、结构、性能及其应用的科学。
维。
后处理
纺织加工
对初生纤维进行拉伸、 热定形、卷曲等后处理， 改善纤维的物理机械性
能。
将纤维加工成纱线、织 物等纺织品，满足服装、 家居用品等领域的需求。
05
高分子材料性能与 应用领域
塑料性能及应用领域
塑料主要性能
质轻、绝缘、耐腐蚀、易加工成型等。
应用领域
包装、建筑、汽车、电子电器、农业等。
发展趋势
高分子链在空间中规则排列，形 成晶体。晶态高分子具有优异的
力学性能和热稳定性。
非晶态结构
高分子链在空间中无规则排列， 呈现无序状态。非晶态高分子具
有较好的柔韧性和加工性能。
液晶态结构
介于晶态和非晶态之间的一种特 殊聚集态，高分子链在空间中呈 现一定程度的有序排列。液晶高 分子具有独特的光学、电学和力
高性能化、功能化、环保化。
02
高分子化合物结构 与性质
高分子化合物基本结构
链状结构
由长链分子组成，链上原子以共 价键连接，形成线性或支链结构。
网状结构
由三维空间的分子链交织而成，具 有高度的交联性和空间稳定性。
聚集态结构
高分子链在空间中的排列和堆砌方 式，包括晶态、非晶态、液晶态等。
高分子化合物聚集态结构
晶态结构
高分子化学ppt幻灯 片课件
目录
CONTENTS
• 高分子化学概述 • 高分子化合物结构与性质 • 高分子合成方法与反应机理 • 高分子材料制备与加工技术 • 高分子材料性能与应用领域 • 高分子化学前沿研究领域与展望
01
高分子化学概述
高分子化学定义与特点
定义
高分子化学是研究高分子化合物的 合成、结构、性能及其应用的科学。
维。
后处理
纺织加工
对初生纤维进行拉伸、 热定形、卷曲等后处理， 改善纤维的物理机械性
能。
将纤维加工成纱线、织 物等纺织品，满足服装、 家居用品等领域的需求。
05
高分子材料性能与 应用领域
塑料性能及应用领域
塑料主要性能
质轻、绝缘、耐腐蚀、易加工成型等。
应用领域
包装、建筑、汽车、电子电器、农业等。
发展趋势
高分子链在空间中规则排列，形 成晶体。晶态高分子具有优异的
力学性能和热稳定性。
非晶态结构
高分子链在空间中无规则排列， 呈现无序状态。非晶态高分子具
有较好的柔韧性和加工性能。
液晶态结构
介于晶态和非晶态之间的一种特 殊聚集态，高分子链在空间中呈 现一定程度的有序排列。液晶高 分子具有独特的光学、电学和力
高性能化、功能化、环保化。
中科大高分子化学PPT课件
第一节 链式聚合概述
二、链式聚合反应类别
根据活性种（活性中心）的种类，链式聚合分为
1. 自由基聚合（radical polymerization） ：多为碳自 由基；
2. 阳离子聚合（cationic polymerization）：多为碳 阳离子；
3. 阴离子聚合（anionic polymerization）：碳阴离子 居多，也有氧负离子；
H
CH2 C Z + 活性的物种
Y
R*
---F3-1d
思考题 链终止和链转移有什么异同？
2021/4/11
4
第4页/共109页
第一节 链式聚合概述
三、链式聚合反应的特点 1. 反应历程：几个基元反应； 2. 分子量与转化率的关系：基本与转化率无关； 3. 链的生长：活性种和增长链对单体的加成反应；
2021/4/11
8
第8页/共109页
五、单体聚合类型的分析
2. 烯烃单体的取代基的电子效应
• 给电子性：烷基、氨基、烷氧基、酰氧基；
氧和氮有孤对电子，可发生p-p共轭，使碳碳双键电子
云密度增加，利于亲电试剂进攻；同时可分散碳正离
H
H
CH2 C+ 子的电荷密度CH2，C增加碳正离子的稳定性---F。2-3a
还会与碳正离子、碳负离子反应，使这些单体的聚合反 应变得复杂。
3. 位阻效应
2021/4/11
2021/4/11 3. 羰基化合物：醛、酮
6
第6页/共109页
a-
四、烯类单体可进行的聚合反应（返回）
含含含 烯共给吸 烃轭电电 ：取子子 配代取取 位基代代 聚的基基 合：的的 、三：： 自者自自 由皆由由 基可基基 乙 、、 烯 阳阴
二、链式聚合反应类别
根据活性种（活性中心）的种类，链式聚合分为
1. 自由基聚合（radical polymerization） ：多为碳自 由基；
2. 阳离子聚合（cationic polymerization）：多为碳 阳离子；
3. 阴离子聚合（anionic polymerization）：碳阴离子 居多，也有氧负离子；
H
CH2 C Z + 活性的物种
Y
R*
---F3-1d
思考题 链终止和链转移有什么异同？
2021/4/11
4
第4页/共109页
第一节 链式聚合概述
三、链式聚合反应的特点 1. 反应历程：几个基元反应； 2. 分子量与转化率的关系：基本与转化率无关； 3. 链的生长：活性种和增长链对单体的加成反应；
2021/4/11
8
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五、单体聚合类型的分析
2. 烯烃单体的取代基的电子效应
• 给电子性：烷基、氨基、烷氧基、酰氧基；
氧和氮有孤对电子，可发生p-p共轭，使碳碳双键电子
云密度增加，利于亲电试剂进攻；同时可分散碳正离
H
H
CH2 C+ 子的电荷密度CH2，C增加碳正离子的稳定性---F。2-3a
还会与碳正离子、碳负离子反应，使这些单体的聚合反 应变得复杂。
3. 位阻效应
2021/4/11
2021/4/11 3. 羰基化合物：醛、酮
6
第6页/共109页
a-
四、烯类单体可进行的聚合反应（返回）
含含含 烯共给吸 烃轭电电 ：取子子 配代取取 位基代代 聚的基基 合：的的 、三：： 自者自自 由皆由由 基可基基 乙 、、 烯 阳阴
反应功能高分子PPT课件
• 二．反应型功能高分子材料的应用特点及研究目标
• 出发点：改进化学反应工艺过程
•
提高生产效率和经济效益
•
发展高选择性合成方法
•
消除或减少对环境的污染
•
探索新的合成路线
• 如洛克菲勒大学merrifield教授（1984年诺贝尔奖）在1963年 提出的氨基酸的固相合成简化了肽的合成过程，并使多肽可 以按预先的设计自动地进行合成反应，在些基础上诞生了聚 合物底物、聚合物试剂、聚合物催化剂等。
在日常生活中，随处都可以看到浪费 粮食的 现象。 也许你 并未意 识到自 己在浪 费，也 许你认 为浪费 这一点 点算不 了什么
在日常生活中，随处都可以看到浪费 粮食的 现象。 也许你 并未意 识到自 己在浪 费，也 许你认 为浪费 这一点 点算不 了什么
• 1．氧化还原型高分子反应试剂的制备
• 两种方法：
• 高分子催化剂： • 高分子酸碱催化剂 • 聚合物氢化和脱羰基催化剂 • 聚合物相转移催化剂 • 聚合物过渡金属络合物催化剂 • 固定化酶
在日常生活中，随处都可以看到浪费 粮食的 现象。 也许你 并未意 识到自 己在浪 费，也 许你认 为浪费 这一点 点算不 了什么
• 第二节 高分子化学反应试剂 • 一．高分子化学反应概述 • 高分子试剂参与的化学反应路线
注意：
• （1）为保证试剂的良好稳定性，苯环上的氢原子应由其它原子
或基团取代，当苯环上有未被取代的氢原子，试剂处于醌型氧
化态时，易受自由基的攻击，引起交联反应，从而降低高分子
试剂氧化还原的可逆性；
• （2）生成的聚合物中，氧化还原中心之间若能被有效地分隔，
减少相互间的作用可以降低其氧化还原半波电位的范围，从而
• 出发点：改进化学反应工艺过程
•
提高生产效率和经济效益
•
发展高选择性合成方法
•
消除或减少对环境的污染
•
探索新的合成路线
• 如洛克菲勒大学merrifield教授（1984年诺贝尔奖）在1963年 提出的氨基酸的固相合成简化了肽的合成过程，并使多肽可 以按预先的设计自动地进行合成反应，在些基础上诞生了聚 合物底物、聚合物试剂、聚合物催化剂等。
在日常生活中，随处都可以看到浪费 粮食的 现象。 也许你 并未意 识到自 己在浪 费，也 许你认 为浪费 这一点 点算不 了什么
在日常生活中，随处都可以看到浪费 粮食的 现象。 也许你 并未意 识到自 己在浪 费，也 许你认 为浪费 这一点 点算不 了什么
• 1．氧化还原型高分子反应试剂的制备
• 两种方法：
• 高分子催化剂： • 高分子酸碱催化剂 • 聚合物氢化和脱羰基催化剂 • 聚合物相转移催化剂 • 聚合物过渡金属络合物催化剂 • 固定化酶
在日常生活中，随处都可以看到浪费 粮食的 现象。 也许你 并未意 识到自 己在浪 费，也 许你认 为浪费 这一点 点算不 了什么
• 第二节 高分子化学反应试剂 • 一．高分子化学反应概述 • 高分子试剂参与的化学反应路线
注意：
• （1）为保证试剂的良好稳定性，苯环上的氢原子应由其它原子
或基团取代，当苯环上有未被取代的氢原子，试剂处于醌型氧
化态时，易受自由基的攻击，引起交联反应，从而降低高分子
试剂氧化还原的可逆性；
• （2）生成的聚合物中，氧化还原中心之间若能被有效地分隔，
减少相互间的作用可以降低其氧化还原半波电位的范围，从而
高分子化学全套PPT课件
2024/1/28
33ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
THANKS
感谢观看
2024/1/28
34
塑料原料选择与预处理
包括合成树脂、填料、增塑剂、稳定剂等原料的 选择及预处理方法。
塑料加工设备与模具
介绍塑料加工中常用的设备如注塑机、挤出机、 吹塑机等，以及模具的设计与制造。
ABCD
2024/1/28
塑料成型工艺
详细阐述注塑、挤出、吹塑、压延等成型工艺的 原理、特点及应用。
塑料制品质量控制与检测
分析塑料制品常见的质量问题，提出相应的控制 措施及检测方法。
2024/1/28
高分子溶液粘度
粘度与分子量关系，粘度测定 方法
高分子溶液流变性
剪切变稀和剪切增稠现象，触 变性
高分子溶液稳定性
高分子聚集和沉淀，稳定性影 响因素
18
高分子凝胶性质
凝胶形成过程
溶胶-凝胶转变，凝胶结构和性质
凝胶强度与韧性
交联度对凝胶强度影响，增强凝胶韧性的方法
凝胶溶胀与消溶胀
溶胀动力学和热力学，消溶胀过程
发展历程
从天然高分子到合成高分子，经历了 漫长的发展历程，现已成为化学领域 的重要分支。
2024/1/28
4
高分子化合物分类与特点
分类
根据来源可分为天然高分子和合成高分子；根据结构可分为线型、支链型和体 型高分子。
特点
高分子化合物具有相对分子质量大、分子链长、多分散性、物理和化学性质独 特等特点。
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纤维制备与加工
纤维原料与分类
介绍天然纤维、化学纤维等原料 的来源、分类及性能特点。
纤维制品性能检测与应用
阐述熔融纺丝、湿法纺丝、干法 纺丝等纺丝工艺的原理及设备。
高分子材料化学PPT课件
第19页/共140页
溶剂的选择
溶度参数相近原则 极性相似相溶原则 溶剂化原则
第20页/共140页
溶度参数相近原则
如何选择溶解高分子材料合适的溶剂是药物制剂中常 遇到的问题，如制备薄膜包衣液或制备控释膜，如何 来选择溶剂、应用何种不同性质的化合物来调节膜上 孔隙的大小，药物、溶剂和高分子的相容性如何等， 这就需要运用判断高分子溶解度及相容性的一般规律。 这些规律对聚合物的溶剂选择具有一定的指导意义。
?溶度参数相近原则极性相似相溶原则313溶剂的选择?极性相似相溶原则?溶剂化原则?如何选择溶解高分子材料合适的溶剂是药物制剂中常遇到的问题如制备薄膜包衣液或制备控释膜如何来选择溶剂应用何种不同性质的化合物来调节膜上孔隙的大小药物溶剂和高分子的相容性如何等这就需要运用判断高分子溶解度及相容性的一般规律
1
1 3
1 :2 1: 2
第23页/共140页
极性相似相溶原则
对于非晶态极性聚合物不仅要求溶剂的溶度参数与聚 合物相近，而且还要求溶剂的极性要与聚合物接近才 能使之溶解，如聚乙烯醇是极性的，它可溶于水和乙 醇中，而不溶于苯中。
第24页/共140页
溶剂化原则ຫໍສະໝຸດ 溶度参数相近的聚合物一溶剂体系，不一定都能很好
只能发生溶胀。 交联度越大，溶解度越小。 交联度可以用交联点密度表示。交联聚合物中交联链
的结构单元数Nc占总结构单元数N的分数，通常用q表 示。Q=Nc/N。
第9页/共140页
制备药用高分子溶液的方法
药用高分子材料大多呈粒状、粉末状，如果将其直接 置于良溶剂中，易于聚结成团，与溶剂接触的团块表 面的聚合物首先溶解，使其表面粘度增加，不利于溶 剂继续扩散进人颗粒内部。
第33页/共140页
高分子化学课件-自由基连锁聚合反应
o
（1）自由基的活性
自由基的活性与其结构有关
共轭效应较强的自由基具有较大的稳定性
极性基团使自由基活性降低 体积较大的基团可妨碍反应物的靠近，将
使反应活性降低
各种自由基的相对活性顺序
体积较大
3.1.3 自由基聚合的基元反应
自由基聚合是链式聚合 至少由三个基元反应组成 链引发 链增长 链温度Te下，有对应的平衡单体浓度。 若平衡单体浓度非常低，就可看成是聚合完全。 25℃时，酯酸乙烯[M]e＝1.4×10-11mol/L， 苯乙烯为 2×10－8， 甲基丙烯酸甲酯 2.86×l0－5， α-甲基苯乙烯 [M]e=2.6mol／L， 130℃聚合时， MMA [M]e=0.5mol/L，
例如
CH3 n CH2=C
CH3 -[-CH2-C-]n-
α-甲基苯乙烯在 萘钠或烷基锂存 在下，在苯溶液中聚合，温度反复冷却至70℃和加热到＋40℃，体系粘度反复增减，表 明聚合和解聚可逆地进行。
低温聚合多一些，温度高时，会解聚出更多的 单体。
链增长和解聚是一对可逆反应
如下式所示，
链增长和解聚
高 分 子 化 学
第 三 章 自由基连锁聚合反应
1
自由基聚合是高分子化学中极重要的反应
工业上处于领先地位: 自由基聚合产物占总 聚合物的60％以上， 约占热塑性树脂的80 ％。 理论上也较完善:
自由基活性中心的产生和性质，各基元反应和
反应机理、聚合反应动力学、分子量及影响分 子量的因素， 聚合反应热力学理论, 都较为成熟。 这些理论常作为研究离子型及配位聚合的基础 。
22
3. 多取代烯烃
一般不能聚合，除对于半径很小的取代基（如：F）， 不管几取代，均能聚合。
（1）自由基的活性
自由基的活性与其结构有关
共轭效应较强的自由基具有较大的稳定性
极性基团使自由基活性降低 体积较大的基团可妨碍反应物的靠近，将
使反应活性降低
各种自由基的相对活性顺序
体积较大
3.1.3 自由基聚合的基元反应
自由基聚合是链式聚合 至少由三个基元反应组成 链引发 链增长 链温度Te下，有对应的平衡单体浓度。 若平衡单体浓度非常低，就可看成是聚合完全。 25℃时，酯酸乙烯[M]e＝1.4×10-11mol/L， 苯乙烯为 2×10－8， 甲基丙烯酸甲酯 2.86×l0－5， α-甲基苯乙烯 [M]e=2.6mol／L， 130℃聚合时， MMA [M]e=0.5mol/L，
例如
CH3 n CH2=C
CH3 -[-CH2-C-]n-
α-甲基苯乙烯在 萘钠或烷基锂存 在下，在苯溶液中聚合，温度反复冷却至70℃和加热到＋40℃，体系粘度反复增减，表 明聚合和解聚可逆地进行。
低温聚合多一些，温度高时，会解聚出更多的 单体。
链增长和解聚是一对可逆反应
如下式所示，
链增长和解聚
高 分 子 化 学
第 三 章 自由基连锁聚合反应
1
自由基聚合是高分子化学中极重要的反应
工业上处于领先地位: 自由基聚合产物占总 聚合物的60％以上， 约占热塑性树脂的80 ％。 理论上也较完善:
自由基活性中心的产生和性质，各基元反应和
反应机理、聚合反应动力学、分子量及影响分 子量的因素， 聚合反应热力学理论, 都较为成熟。 这些理论常作为研究离子型及配位聚合的基础 。
22
3. 多取代烯烃
一般不能聚合，除对于半径很小的取代基（如：F）， 不管几取代，均能聚合。
高分子化学-第七章 聚合物的化学反应
4
(6)可回收单体和综合利用聚合物废料
(7)有助于了解聚合物的分子结构以及结 构与性能的关系。
(8)在高分子化学反应的基础上发展了功 能高分子 (9)聚合物的化学反应和缩聚、加聚反应 密切相关。
5
二、 聚合物化学反应的分类
根据聚合度和基团(侧基和端基)的变化，聚合物的 化学反应可分成：
• (1)聚合度相似的化学反应
OCOCH3
OCOCH3
控制合适条件，制备聚合度适当的产物
26
• 2.醇解 ]n [ CH2-CH－ －
OCOCH3
CH3OH,OH–CH3COOCH3
~~CH2-CH~~ OH
制备维尼纶纤维，醇解度要大于99% 悬浮聚合分散剂，醇解度大约为80%
27
• 3.缩醛化
~~CH2– CH–CH2–CH–CH2 –CH~~ OH OH OH
15
二、 化学因素
• 1. 几率因素
大分子链上相邻基团作无规成对反应时，往往有一 些孤立的基团残留下来，反应不能进行到底。 ～～CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2～～ O -CH2- O OH O -CH2- O 按反应的几率，羟基的最高转化率86.5％，实验 测得为85～87％。 若反应是可逆的，只要时间足够长，可以打破几 率的限制。 16
• 2. 邻近基团效应
由于大分子链上反应基团多，邻近基团相距很 近，因此，静电和位阻效应可使聚合物链上官能 团反应能力上升或下降。
~~CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH~~ C=O C=O C=O O－• • • • • • H－N－H • • • • • • O－
OH－
17
18
一、聚二烯烃的加成与取代
(6)可回收单体和综合利用聚合物废料
(7)有助于了解聚合物的分子结构以及结 构与性能的关系。
(8)在高分子化学反应的基础上发展了功 能高分子 (9)聚合物的化学反应和缩聚、加聚反应 密切相关。
5
二、 聚合物化学反应的分类
根据聚合度和基团(侧基和端基)的变化，聚合物的 化学反应可分成：
• (1)聚合度相似的化学反应
OCOCH3
OCOCH3
控制合适条件，制备聚合度适当的产物
26
• 2.醇解 ]n [ CH2-CH－ －
OCOCH3
CH3OH,OH–CH3COOCH3
~~CH2-CH~~ OH
制备维尼纶纤维，醇解度要大于99% 悬浮聚合分散剂，醇解度大约为80%
27
• 3.缩醛化
~~CH2– CH–CH2–CH–CH2 –CH~~ OH OH OH
15
二、 化学因素
• 1. 几率因素
大分子链上相邻基团作无规成对反应时，往往有一 些孤立的基团残留下来，反应不能进行到底。 ～～CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2～～ O -CH2- O OH O -CH2- O 按反应的几率，羟基的最高转化率86.5％，实验 测得为85～87％。 若反应是可逆的，只要时间足够长，可以打破几 率的限制。 16
• 2. 邻近基团效应
由于大分子链上反应基团多，邻近基团相距很 近，因此，静电和位阻效应可使聚合物链上官能 团反应能力上升或下降。
~~CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH~~ C=O C=O C=O O－• • • • • • H－N－H • • • • • • O－
OH－
17
18
一、聚二烯烃的加成与取代
高分子化学(第五版)第6章课件PPT
获得“活性聚合物”，可进行分子设计，合成预定
结构和性能的聚合物；
工业生产中：可生产许多性能优良的聚合物，
如丁基橡胶、溶液丁苯胶、异戊橡胶、聚甲醛、
SBS热塑性弹性体等。
01
03
02
04
05
06
6.2 阴离子聚合（Anionic Polymerization) 反应通式：
5
A B
A
+ M
M
Mn
B M
聚合度与引发剂及单体浓度有关，可定量计算。故
又称化学计量（Stoichiometric）聚合； 须加入水、醇等终止剂人为地终止聚合。
引发剂在引发前，先100%地迅速转变成阴离子
活性中心，然后以相同速率同时引发单体增长，至单 体耗尽仍保持活性，故称作活性聚合。
C. 活性阴离子聚合动力学
1
典型活性阴离子聚合的特点：
在室温条件下 它的性能与一般硫 化橡胶并无差别， 但却可以方便地采 用一般塑料的加工 方法如熔融注射挤 压成型进行生产。
制备嵌段共聚物的关键： 不同单体加料的先后次序：并非所有活性聚合物 都能引发另一种单体聚合。 活的聚合物能否引发另一单体聚合，取决于M1和 M2的相对碱性：pKa
04
14
活性阴离子聚合只有引发和增长两步基元反应。
A. 聚合机理
引发过程与溶剂性质有关：
在极性溶剂中，活性中心以自由离子状态存在（但反 离子始终伴在近旁） ； 在非极性溶剂中，则以离子对形式存在。
阴离子聚合无终止的原因：
15
在无终止聚合的情况下，当转化率达100%后，加
1
入水、醇、酸、胺等链转移剂使活性聚合物终止。
01
定义：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，
结构和性能的聚合物；
工业生产中：可生产许多性能优良的聚合物，
如丁基橡胶、溶液丁苯胶、异戊橡胶、聚甲醛、
SBS热塑性弹性体等。
01
03
02
04
05
06
6.2 阴离子聚合（Anionic Polymerization) 反应通式：
5
A B
A
+ M
M
Mn
B M
聚合度与引发剂及单体浓度有关，可定量计算。故
又称化学计量（Stoichiometric）聚合； 须加入水、醇等终止剂人为地终止聚合。
引发剂在引发前，先100%地迅速转变成阴离子
活性中心，然后以相同速率同时引发单体增长，至单 体耗尽仍保持活性，故称作活性聚合。
C. 活性阴离子聚合动力学
1
典型活性阴离子聚合的特点：
在室温条件下 它的性能与一般硫 化橡胶并无差别， 但却可以方便地采 用一般塑料的加工 方法如熔融注射挤 压成型进行生产。
制备嵌段共聚物的关键： 不同单体加料的先后次序：并非所有活性聚合物 都能引发另一种单体聚合。 活的聚合物能否引发另一单体聚合，取决于M1和 M2的相对碱性：pKa
04
14
活性阴离子聚合只有引发和增长两步基元反应。
A. 聚合机理
引发过程与溶剂性质有关：
在极性溶剂中，活性中心以自由离子状态存在（但反 离子始终伴在近旁） ； 在非极性溶剂中，则以离子对形式存在。
阴离子聚合无终止的原因：
15
在无终止聚合的情况下，当转化率达100%后，加
1
入水、醇、酸、胺等链转移剂使活性聚合物终止。
01
定义：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，
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高分子材料虽然 相对分子质很量大，但是结构并不复杂，通常都是由
简单的 结构单元重复连接而成。分子中的结构单元连接成长链就是
线结型构，如果高分子链上还存在能起反应的 原子团 或 原子，
当其发生反应时高分子链之间交联形成
网状结构， 这 种 就
是 体型结，构通常情况具有线型结构的高分子化合物具有 热塑性，
第3节 合成高分子化合物
第2课时 高分子化学反应 合成高分子材料
高分子化学 反应 合成 高分子材料
目标定位
知识回顾
学习探究 自我检测
探究点一 高分子化学反应 探究点二 合成高分子材料
1.知道高分子化学反应是合成某些特殊聚合物的方法，并能 够实现高分子化合物
的改性。 2.知道高分子材料与高分子化合物之间的关系，能举例说明 一些常见高分子材料
电学、磁学、化学、生物学、医学等方面的要求，而形成
(1的)离高子分交子换材树料脂。主要有 离子交换树脂主要用于物质的分离和提纯。离子交换树脂
分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。阳离子交换树脂
是含有磺酸基(—SO3H)、羧基(—COOH)或苯酚基(— C6H4OH)等酸性基团的树脂，它们以氢离子换取溶液中的 (2金)医属用离高子分或子其他阳离子。2来自下列反应属于高分子化学反应的是
题目解析 ( D) 准确理解高分子化学反
应的定义：有高分子化
合物参与的化学反应。
C．氨基酸—→多肽 D．蛋白质—→氨基酸
探究点
合成高分子材料
二
1．阅读教材，回答下列问题：
(料答1)是什案什么么是①？合合成成高高分分子子材材料料？是常以见合的成三高大分合子成化材合物为基本原 料，加入适当助剂，
的用途，了解几种功能高分子材料的特殊性能。 学习重 高分子化合物的结构特点和基本性质。 难点：
1．判断下列高聚物的单体，指出由单体合成高聚物的反应类型。
(1) 合 成
的单体是 ，合成该高聚物反应类型： 缩聚反应 。
(2)合成
的单体是
，合成该高聚物反应类型： 加聚反应 。
2．有机高分子材料按来源可分为 天然高分子材和料 合成高分子材。料
123456
3．高分子材料发展的主要趋势是高性能化、功能化、复合化、精细化和智能化，
下列材料不属于功能高分子材料的是
( )B
A．用于生产光盘等产品的光敏高分子材料 光敏高分子材料
B．用于制造 CPU 芯片的良好半导体材料单晶硅
属于传统的无机非金属材料
C．能用于生产“尿不湿”的高吸水性树脂 高吸水性树脂
最早使用的医用高分子是聚乳酸，目前，常
见的医用高分子材料有硅橡胶、聚氨酯、聚
丙烯、聚乙烯醇等。它们的生物相容性较好、 安全无毒，可用于制造医用器械和人造器官。
有硅橡胶
归纳 总结
活学活 用
3．人类使用高分子材料种类繁多，性质各异。下列选项
中不属于高分子材料的是 A．合成树脂、合成橡胶
( )C
B．涂料
中，溴水____能_(填“能”或“不能”)褪色。
生于加汽成油反。应，使溴水褪
色。
理解感悟
(1)绝大多数橡胶的结构中有碳碳双键或还原性I 物质(如硫)， 故橡胶有较强的还原性。因此，在实验室中，盛放强氧化剂 的(2)试未剂经瓶硫不化能的用橡橡胶胶容塞易。磨损，易溶于汽油、四氯化碳等有机 溶剂，分子内有双键易发生加成反应，容易老化。硫化后， 高分子链之间经交联而变成网状结构，结构稳定，不溶于有 机溶剂，不易氧化，不易老化。
，对
具有烯烃和酯类物质的( 性B)质
学习小 结
1．高分子化学反应的应用主要有：
(1)合成带有特定功能基团的新的高分子化合物。 (2)改变高分子化合物的结构和性质。 (3)改变链节数。 2．合成高分子材料，由合成高分子化合物和一些添加 的助剂共同组成。
高分子材料都是混合物。
123456
题目解 1．下列有机物中不属于天然高分子材料的是( C) 高分子材料按析其来源分为
2．橡胶的硫化 橡胶硫化以后，使线型的橡胶分子间经过单硫键或双硫键发 生了交联，成为网状结构。在这个过程中，高分子化合物的 链节数会变大。经过硫化的橡胶，叫做硫化橡胶，硫化橡胶
3．具高有分较子高化的合弹物性的和降耐解磨性。 高分子材料给我们带来便利的同时，也给我们带来了一些 负面影响，如白色污染等。解决这个问题的主要途径就是 高分子化合物的降解问题。高分子化合物的降解也属于高 分子化学反应，在降解过程中，高分子化合物的链节数变 小(1)。加主热要降有解以，下回两收种利途用径。：如，有机玻璃在270 ℃的氮气中 热降解，可回收到95%的甲基丙烯酸甲酯。
(2)积极研究在自然状态下可降解的高分子材料。如，目 前人们已经合成出可生物降解塑料、化学降解塑料、光
降解塑料等。 4．催化裂化
塑料催化裂化可得到柴油、煤油、汽油及可燃性 气体等。
归纳 总结
高分子的化学反应主要取决于结构特点、官能团与基团之 间的影响。如碳碳双键易氧化和加成，酯基易水解、醇解， 羧基易发生酯化、取代等反应。
A．棉花 B．淀粉
天然高分子材料和合成高
C．尼龙 D．羊毛
分子材料。显然棉花、淀
粉和羊毛是天然的，而尼
龙是人工合成的，属于合
成材料。
123456
2．当前，我国亟待解决的“白色污染”通常指( C)
A．冶炼厂的白色烟尘 B．石灰窑的白色粉尘 C．聚乙烯的塑料垃圾 D．白色建筑材料
题目解
析 “白色污染”指的是“塑料垃
123456
5．下列说法正确的是
( A)
A．合成纤维和人造纤维统称为化学纤维
B．聚氯乙烯是热固性塑料
C．锦纶丝接近火焰时先卷缩，燃烧时有烧焦羽毛的气味，灰烬为有光泽的硬块，易压成粉末
D．某些合成材料和塑料制品废弃物可以倾倒到海洋中
123456
6．维通橡胶是一种耐腐蚀、耐油、耐高温、耐寒性能都特别好的氟橡胶。它的结构简式为
D．能导电的掺杂聚乙炔 导电高分子材料
均属于功能高分子 材料
123456
4．功能高分子是一类以基本合成材料为原料、在其中添加
一些特殊的物质或经过特殊的处理后具有特殊功能的高
分子材料。下列物质中不属于功能高分子的是 ( C)
A．高分子分离膜
B．隐形眼镜
C．人造丝
D．人造骨骼
题目解 人造丝为析合成高分子化 合物，属于常见高分子 材料。高分子分离膜、 隐形眼镜以及人造骨骼 均为功能高分子材料。
C．光导纤维
D．电木
题目解析
合成树脂、合成纤维、 涂料、合成橡胶、电 木都是常见的高分子 材料，光导纤维的主 要成分是二氧化硅， 是无机非金属材料。
4．感光性高分子也称为“光敏性高分子”，是一种在彩电荧光屏及大规模集成电路制造中
I
应用较广的新型高分子材料。其结构简式为 此高聚物的性质判断不正确的是 A．在酸性条件下可以发生水解 B．此高聚物不能使溴水褪色 C．此高聚物可以使酸性高锰酸钾溶液褪色 D．此高聚物可与液溴发生取代反应
具有体型结构的高分子化合物具有 热固性。
探究 点一
高分子化学反 应
高分子化学反应是有高分子化合物参与的化学反应，其主要应用有
1．合成带有特定功能基团的新的高分子化合物或合成不能
直接通过小分子物质聚合而得到的高分子化合物。如由聚
乙酸乙烯酯发生水解或醇解(酯交换反应)可制得聚乙烯醇。
在这个反应里，反应物和产物中高分子化合物的链节数是相同的。
___线___型___结_变构成____网___状___结___构___(_或___体___型__，结因而构硫)化橡胶 价键，从而使高分子链
_____不___能(填“能”或“不能”)溶于汽油。
(发2)生天交然联橡，胶形的成单网体状中结含
(2)天然橡胶的单体是一种无色液体，将该无色液体加入溴水 有构两，个故碳硫碳化双橡键胶，不能发溶
②经塑过料一、定合加成工橡制胶成、的合材成料纤。维称为三大合成材料，主要由树脂组成
(2)树脂和塑料有何主要不同？如何确定塑料的名称？ 答案 ①树脂是一种俗称，凡人工合成的未经加工处理的任
何聚合物都是树脂；
②塑塑料料通的常名是称由是树根脂据及树各脂种的助种剂类组确成定的的。。例如，以聚乙 烯树脂为主要成 分的塑料，叫做聚乙烯塑料。
(3)常见的合成橡胶有哪些？它们的主要应用是什么？ 答案 ①合成像胶是利用小分子物质合成的一类弹性特别强 的线型高聚物，如丁苯橡胶、氯丁橡胶和特种橡胶等。 ②合成橡胶的很多性能比天然橡胶优越，广泛用于轮胎和制鞋工
(4)合成纤维是什么？它的主要特点是什么？ 答案 ①合成纤维是用某些小分子物质经聚合反应制成的线 型高聚物。合成纤维的品种很多，如尼龙、涤纶和人造羊毛 ②(聚合丙成烯纤腈维)等耐。磨、耐蚀、不缩水，用它做的衣服，不易折 皱，结实耐穿。合成纤维吸湿性和透气性差。
活学活 用
1．橡胶树是热带植物，在我国海南已大面积种植。从橡胶树
的胶乳中可提取天然橡胶，天然橡胶的成分是聚异戊二烯，
其结构简式为
。试回答下列问题：
题目解析 (1)从天然橡胶成分的结 构简式可知天然橡胶为
线型结构的高分子，能
溶于汽油等有机溶剂。
(1)天然橡胶能溶于汽油的根本原因是因为____天___然___橡___胶_ 是线天然橡胶硫化后，引入 __型___结___构，天然橡胶加入适量的硫进行硫化后，其结构由 的硫原子可通过形成共
(5)涂料的主要成分是什么？它的主要用途是什么？
答案 ①涂料的的主要成分是成膜物质(属于树脂)。 ②涂料是一种涂布于物体表面后能结成坚韧保护膜的物质， 它常涂在家具、船舶等表面，起到保护和美化内部物体的作 用。
2．功能高分子材料 功能高分子材料是在合成高分子的主链或支链上接上有某
种特定功能的官能团，使它们具有特殊的功能以满足光学、