第五讲 化学热力学5

则：
r H m,2
(1) (2) (3)
(3) C(s) 1 O 2 (g) CO(g) 2 r H m,3
r Hm,3 r Hm,1 r Hm,2
2.2.3 几种热效应
标准摩尔生成焓
自键焓估算反应焓变 标准摩尔离子生成焓
标准摩尔燃烧焓
*溶解热和稀释热
标准摩尔生成焓
nE,0
nE
nF,0
nF
dnB
nG,0
nG
20世纪初比利时De. Donder引进反应进度 的定义为：
nB ( ) def nB,0 B
d
B
单位：mol
nB,0 和 nB 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物 质的量。 B 是任一组分B的化学计量数，对反应物取 负值，对生成物取正值。
r H m 的单位为
J mol1
mol
1
表示反应的进度为1 mol
热化学方程式
注明反应热的化学方程式叫做热化学方程式。
(中学课本和化学热力学中的表示方法不同，须
注意)
中学课本标法： H2 (g) + 1/2O2 (g) →H2O (l) + 286 kJ 1/2N2 (g) + O2 (g) →NO2 (g) – 34 kJ
2.2 热化学
热化学：是研究化学反应中热效应的科学。 2.2.1 化学反应的热效应
2.2.2 热化学定律
2.2.3 几种热效应
2.2.1 化学反应的热效应
当系统发生反应之后，使系统的温度回到反应 前始态时的温度，系统放出或吸收的热量，称为该 反应的热效应。 等压热效应 Q p 反应在等压下进行所产生的热效应 为Q p ，如果不作非膨胀功，则 Qp r H 等容热效应 QV 反应在等容下进行所产生的热效应 为 QV ,如果不作非膨胀功， QV rU ,氧弹热量计中 测定的是 QV
Bf H m (B) B
标准摩尔燃烧焓
在标准压力下，反应温度时，物质B完全氧化
成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧
焓（Standard molar enthalpy of combustion）
用符号△cHm (物质、相态、温度)表示。
•下标“c”表示combustion。 •上标“”表示各物均处于标准压力下。 •下标“m”表示反应进度为1 mol时。
生成物
T1 p1V2
T1 p1V1
（2）等容
rU 2 QV
（3 ） r H 3
r H 2
生成物
T1 p2V1
r H1 r H 2 r H 3 rU 2 ( pV ) 2 r H3
对于理想气体
r H3 0
( pV )2 n(RT )
Germain Henri Hess 1802-1850 瑞士出生的俄国化学 家
½N2(g) + ½O2(g) →NO(g) NO(g) + ½O2(g) →NO2(g) ½N2(g) + O2(g) → NO2(g)
ΔH = +90.25 kJ ΔH = −57.07 kJ ΔH = +33.18 kJ
引入反应进度的优点：
在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物
或生成物来表Biblioteka 反应进行的程度，所得的值都是相同的，即： d dnD dnE dnF dnG D E F G 反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡
和反应速率的定义等方面。 注意 应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。
3) 书写热化学方程式时，应注明物态，因物态变化时伴随着 焓变。 H2(g) + 1/2O2(g) →H2O(l) ΔHө＝−286 kJ⋅mol−1 H2(g) + 1/2O2(g) →H2O(g) ΔHө＝−242 kJ⋅mol−1
2.2.2 热化学定律
有些化学反应的焓变可以直接测定，但有些无法直接测定， 例如 C + 1/2O2→CO 由于总有一部分变成CO2，只能间接求算。显然，也不可
这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：
f Hm (HCl, g, 298.15 K) 92.31 kJ mol1
●关于生成焓的几点注意：
●没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。
●生成焓仅是个相对值，相对于标准状态下稳定单质 的生成焓等于零。 ●生成焓并非一个新概念，而只是一种特定的焓变。
r H m 285.83 kJ mol1
则
c Hm (H2 , g, 298.15 K) 285.83 kJ mol1
显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如
CO2 (g), H2 O(l) 等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T
时，其值均为零。
氧气是助燃剂，燃烧焓也等于零。
则
r Hm c Hm (A) 2c Hm (B) c Hm (C)
例如有反应
3C2H2 (g) C6H6 (g)
3C2 H2 (g)
3C H {C2 H2 (g)}
m
r H
m
C6 H6 (g)
C H m {C6 H6 (g)}
能直接测定所有化学反应的反应热。
化学家们在研究了相当多的化学现象之后，总结提出了以 下两个热化学定律： （1）在相同条件下正向反应和逆向反应的ΔH数值相等，符号 相反。
18世纪末Lovoisier和Lapalace就发现了这个规律。
盖斯定律是状态函数的必然结果 (2) 一个反应若能分解成二 步或几步实现，则总反应的 ΔH 等于各分步反应ΔH 值之 和。当然要保持反应条件 （如温度、压力等）不变。 该定律是19世纪中叶俄 国化学家Hess综合分析大量 实验数据提出来的，所以叫 Hess定律或反应热加和定律。
而无法直接测定反应热的化学反应，可以用Hess定
律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反
应热。
例如：求C(s)和O 2 (g)生成CO(g)的摩尔反应焓变 已知：（1） C(s) O 2 ( g ) CO 2 (g)
r H m,1
（2） CO(g) 1 O2 (g) CO2 (g) 2
所以
反应物 (1)等压 r H1 Q p
生成物
T1 p1V2
T1 p1V1
（3） r H 3
r H rU n(RT )
（2）等容
rU 2 QV
Qp QV n(RT )
r H 2
生成物
T1 p2V1
热力学标准态(简称标态)的定义：
气态物质：标态用压力表示，IUPAC建议选用1 × 105 Pa (1 bar)作为热力学标态，符号pө。(过去用1 atm) 溶液：指溶质浓度或活度为1 mol⋅kg−1, 对稀溶液而言，也 可用1 mol⋅dm−3。 液体和固体：指处于标准压力下的纯物质。(在此标准压力应 指1 bar)。 最常用的焓变值是298 K (25°C)，凡未注明温度的ΔrHmө 就代表298K及标态时的焓变，也可简写为ΔHө。
利用燃烧焓求化学反应的焓变
化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和 减去各产物燃烧焓的总和。 用通式表示为： r H m (298.15 K) Bc H m (B,298.15 K)
B
例如：在298.15 K和标准压力下，有反应：
(COOH)2 (s) 2CH 3OH(l) (COOCH 3 ) 2 (s) 2H 2O(l) （A） （B） （C） (D)
缺点：1) 质量守恒和能量守恒混同。 2) 未反映反应热随温度和压力的变化。
化学热力学标法：
H2 (g) + 1/2O2 (g) →H2O (l) ΔrHmө(298) = −286 kJ⋅mol−1 1/2N2 (g) + O2 (g) →NO2 (g) ΔrHmө(298) = +34 kJ⋅mol−1

指定产物通常规定为：
C CO2 (g)
H H2 O(l)
S SO2 (g)
Cl HCl(aq)
N N2 (g)
金属 游离态
显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同， 查表时应注意。 298.15 K时的标准摩尔燃烧焓值有表可查。
例如：在298.15 K及标准压力下：
1 H 2 (g) O2 (g) H 2 O(l) 2
2Cu(s) + 1/2O2(g) →Cu2O(s) ΔH2θ = −169 kJ⋅mol−1 Cu2O(s) + 1/2O2(g) →2CuO(s) ΔH3θ = −145 kJ⋅mol−1 2Cu(s) + O2(g) →2CuO(s) ΔH1 θ = −314 kJ⋅mol−1
反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变 化途径无关。 应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制
●物质焓的绝对值H无法测定，生成焓是一种相对值， 有些是实验测定的，有些则是间接计算的。当知道了 各种物质的生成焓，就可以容易地计算许多化学反应 的焓变。
●绝大多数化 合物的生成焓 是负值，即单 质形成化合物 时是放热的。 只有少数化合 物的生成焓为 正值，如NO2 ， HI 等 ， 由 单 质 形成化合物时 是吸热的，这 类化合物都不 稳定。
Q p 与 QV 的关系
Qp QV n(RT )
或
r H rU n( RT )
式中 n是生成物与反应物气体物质的量之差值， 并假定气体为理想气体。
当反应进度为1 mol 时：
r H m rU m B RT
B
Q p 与 QV 的关系的推导
反应物
(1)等压r H1 Qp
B为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取