有机复合粘土颗粒处理乳化含油废水的研究

第一作者:袁　波,男,1975年生,硕士研究生,主要研究方向为水处理工程。

有机复合粘土颗粒处理乳化含油废水的研究袁　波王丽萍华素兰蒋　波(中国矿业大学环测学院,江苏徐州221008) 摘要　研究了有机凹凸棒石复合粘土颗粒吸附剂对乳化含油废水的处理及吸附剂投加量、吸附时间、振荡强度等因素对除油效果的影响。

结果显示,在平衡浓度与吸附剂投加量之间符合Freundlich 吸附等温式,平衡浓度与初始油浓度间符合Langmuir 吸附等温式。

对有机凹凸棒石复合粘土颗粒吸附剂与再生吸附剂、颗粒活性炭、未改性粘土进行了比较,发现有机复合粘土颗粒吸附剂对乳化含油废水的处理效果显著好于颗粒活性炭,并对此进行了解释。

关键词　有机复合粘土颗粒吸附剂乳化含油废水吸附Complex organoclay adsorbent for treatment of emulsif ied oily w astew ater Yuan B o ,W ang L i ping ,H ua S ulan ,J iang B o.(College of Envi ronment and S patial I nf ormatics ,China Universit y of M ining and Technolog y ,X uz hou J iangsu 221008)Abstract :　The complex organo 2attapulgite clay granular adsorbent was prepared in the lab.The effects of initial concentration ,temperature ,p H ,and presence of inorganic salts on the oil removal rate and capacity of the clay were determined.The capacity and concentration relationship s were well described by the Freundlich adsorption isotherm model.Excellent oil removal (>98%)was achieved for initial oil concentration up to 1000mg/L.The best oil re 2moval efficiency was achieved a near neutral p H of 6and at 40℃;the oil removal was adversely affected by the pres 2ence of many inorganic salts ,especially ammonium chloride.The lab made clay adsorbent was more effective than ac 2tivated carbon and the unmodified clay (B ET surface area of 117m 2/g ),and the spent adsorbent was effectively re 2generated by heating at 450o C for 2h.K eyw ords :　Complex organo clay granular absorbent Emulsified oily wastewater Absorption 乳化含油废水处理常用方法为破乳除油,但破乳剂用量大,成本较高,且易造成二次污染,因此开发新型、高效、环保、廉价的处理剂就显得极为迫切。

凹凸棒石粘土是一种含水富镁硅酸盐粘土矿物,它具有独特的层链状晶体结构和十分细小(约0.01μm ×1μm )的棒状、纤维状晶体形态。

自我国20世纪80年代初发现苏皖凹凸棒石粘土矿带以来,许多学者对凹凸棒石粘土本身的矿物学特性及开发应用,特别是作为天然廉价吸附剂在环境保护中的应用进行了大量的研究,也取得了非常丰富的成果,但是对于凹凸棒石在有机化及其处理废水方面的研究依然是初步的。

本文首次报道采用有机凹凸棒石复合粘土颗粒处理乳化含油废水的实验,显示了其具有推广应用的前景。

1实验部分1.1　材料与仪器 实验采用含油100～1000mg/L 的乳化含油废水,系在实验室以辛基苯酚聚氧乙烯醚(OP )为乳化剂用30号机油和蒸馏水配制而成。

凹凸棒石粘土原土采自江苏盱眙,表面积为116.67m 2/g (氮气B ET 法)。

颗粒活性炭为市售分析纯级。

O P 、石油醚、CTMA.Br (十六烷基三甲基溴化铵)均为分析纯级。

石油醚(60～90℃馏分)在80℃下重蒸馏,经紫外分光光度计检测,其透光率为83.7,可用[1]。

有机复合粘土颗粒的制备方法为:将酸洗并干燥过的凹凸棒石粘土粉碎至200目,加入部分辅料成型后焙烧,然后粉碎至40目,再放入4%HCl 溶液中浸泡24h ,用去离子水洗至无Cl -存在,将其烘干后放入6%C TMA.Br 溶液中进行有机化处理,然后再次烘干,备用。

再生有机复合粘土颗粒的制备方法为:将使用过的废有机复合粘土颗粒在450℃下于马弗炉中焙烧2h ,然后放入4%HCl 溶液中浸泡24h ,用去离子水洗至无Cl -存在,然后按上述方法进行有机化。

所用仪器有日立U 22800型紫外分光光度计,T HZ 295型恒温振荡器,P HS 225型酸度计。

1.2　实验方法 研究采用吸附对比实验,将装有一定量的有机复合粘土颗粒和水样的具塞锥形瓶于恒温振荡器中・844・振荡一定时间后,取出水样,以重蒸馏石油醚为萃取剂萃取经处理后水样中的乳化油,然后用紫外分光光度计在波长250nm 处测定萃取液的吸光度,计算得出剩余油质量浓度[1]。

2实验结果与讨论2.1　吸附剂投加量与除油效果的关系 在水样初始油质量浓度为400mg/L 、水量为100mL 、常温、振荡时间为1h 、振荡强度为160r/min 的条件下,考察了吸附剂投加量与除油效果的关系,见图1。

结果表明,随着吸附剂投加量(X )从0.25g 递增到1.50g ,水样中的平衡浓度(Y )相应地从26.77mg/L 降至2.62mg/L ,去除率从93.31%递增到99.35%,说明吸附剂的投加量对除油效果的影响较大。

鉴于0.75g 的投加量已可使质量浓度为400mg/L 的含油废水处理后低于工业废水的最高允许排放标准10mg/L ,因而本吸附剂具有较大的应用价值。

图1　吸附剂投加量与除油效果的关系 图1所示曲线可用下列关系式表达,相关性良好:(Y 0-Y )=0.124X Y 0.697(1)式中:Y 0为水样中乳化油的初始质量浓度。

由式(1)可见,其形式与Freundlich 吸附等温式相同。

2.2　吸附时间与除油效果的关系 在常温、振荡强度为160r/min 、吸附剂投加量为1g 的条件下,考察了吸附时间与除油效果的关系,见图2。

结果表明,吸附时间对平衡浓度和去除率的影响并不大,其原因为乳化废水的初始浓度太低,以至吸附达到平衡的时间较短。

图2也显示,在30～60min ,平衡浓度降低的幅度较大;而在60、120、150min 之间并未出现这种情况。

由此推断,如图2　吸附时间与除油效果的关系果初始油浓度较大,会在60min 时出现一个较为明显的跃升。

2.3　振荡强度与除油效果的关系 在水样初始油质量浓度为100mg/L 、水量为100mL 、常温、振荡时间为1h 、吸附剂投加量为1g 的条件下,考察了振荡强度与除油效果的关系,见图3。

结果表明,振荡强度对除油效果有较大的影响,在振荡强度为120r/min 时,其平衡质量浓度为16.52mg/L ;而在140r/min 时,平衡质量浓度已降为3.27mg/L ;在160r/min 时,平衡质量浓度为1.15mg/L ,与200r/min 时相差不大,说明在振荡强度为160r/min 时反应已较充分。

图3　振荡强度与除油效果的关系2.4　温度与除油效果的关系 在水样初始油质量浓度为100mg/L 、水量为100mL 、振荡强度为160r/min 、振荡时间为1h 、吸附剂投加量为1g 的条件下,考察了温度与除油效果的关系,结果见图4。

温度对除油效果的影响较为复杂,在25～40℃,随着温度的逐渐上升,平衡浓度不断下降,也即除油效果不断转好;到40℃时,其平衡质量浓度为1.07mg/L ;但当温度超过40℃时,其平衡浓度出现回升,在45℃时平衡质量浓度为1.64mg/L ,与其在35℃时的平衡浓度相当。

说明随着温度的上升,乳化油颗粒的布朗运动速度不断加快,促进了乳化油颗粒与吸附剂的相互接触。

但当温度超过40℃时,又由于运动速度过快,乳化油颗粒的动能过大而降低了被吸附剂吸附的机会。

图4　温度与除油效果的关系2.5　p H 与除油效果的关系 在水样初始油质量浓度为100mg/L 、水量为100mL 、振荡强度为160r/min 、振荡时间为1h 、吸附剂投加量为1g 的条件下,考察了p H 与除油效果的关系,结果见图5。

由图5可见,有机复合粘土颗粒吸附剂对p H 的适应范围很广,在全系列均有较・944・好的去除效果,但也可看出p H 对除油效果有一定的影响,从p H =2到p H =6,平衡质量浓度从2.29mg/L 下降到1.40mg/L ;当p H 继续增大后,平衡质量浓度反而上升,从1.40mg/L 上升到3.43mg/L 。

可见,水样为中性时,处理效果较好。

其原因主要是在酸性条件下,H +能中和油粒子表面的负电荷层,破坏其稳定性,增强除油效果;随着酸性的增强,H +在一定程度上将与吸附剂层间的C TMA.Br 发生离子交换,改变部分吸附剂的结构与吸附性能,从而降低除油效果;而在碱性条件下,乳化油颗粒易于产生皂化作用,使乳化油颗粒不易被吸附剂吸附,降低了吸附剂的除油效果。

图5　pH 与除油效果的关系2.6　初始油浓度与除油效果的关系 实验结果表明,初始油浓度对平衡浓度的影响较大,水样的平衡浓度随着初始油浓度的不断增加而增加,去除率非但没有上升(如图6所示),而且从400～1000mg/L 时连续出现了下降,而单位吸附剂的吸附量却不断的上升(如图7所示),这也说明了初始油浓度对除油效果的影响。

从图7中的曲线也可看出其符合Langmuir 吸附等温线,并末出现一个平缓的线段,推测距其最大吸附量还有较大的差距。

这也从侧面证实了2.2节中的推测。

图6　初始油浓度与除油效果的关系图7　Langmuir 吸附等温线 通过计算可得颗粒吸附剂的Langmuir 吸附等温式如下:xm =0.195×0.056ρe 1+0.056ρe =0.011ρe 1+0.056ρe(2)式中:ρe 为平衡浓度;x 为被吸附的乳化油量;m 为吸附剂的量。