第七章 电化学分析法导论

第七章 电化学分析法导论
(书后习题参考答案)
1．对于下述电池，（1）写出两电极上的半电池反应；（2）计算电池的电动势；（3）如题中的写法，这些电池是原电池还是电解池？假设温度为25℃，活度系数均等于1。

① Pt|Cr 3+（1.0×l0-4 mol·L -1）, Cr 2+（1.0×10-1 mol·L -1）‖Pb 2+(8.0×10 –2mol·l -1)│Pb
已知 Cr 3+ + e ⇌ Cr 2+ E o
= –0.41V Pb 2+ +2e ⇌ Pb E o = –0.126V
解：(a)半电池反应：阳极 Cr 2+ – e ⇌ Cr 3+ 阴极 Pb 2+ + 2e ⇌ Pb (b) 429.0100.1100.1lg 059.041.0)108lg(2059.0126.01
42
=⨯⨯-+⨯+-=---V
(c)由于E C ＞0，所以为原电池．
② Cu|CuI(饱和)，I -(0.100 mol·L -1)‖I -(1.00×10-3 mol·L -1)，CuI(饱和) |Cu 已知 Cu + + e ⇌ Cu E o
= 0.521V K SP,CuI =1.1×10-12
解：(a) 半电池反应：阳极 Cu – e ⇌ Cu +, Cu – e + I - ⇌ CuI
阴极 Cu + + e ⇌ Cu, CuI + e ⇌ Cu + I -
(b)
118.01000.1100
.0lg 059.0][][lg 059.0][][lg 059.03
=⨯===---
++右左左右R I I Cu Cu V
(c) 由于E C ＞0，所以为原电池．
2．计算下述反应的标准电位
-2242)O Zn(C +2e ⇌Zn+2－
242O C
已知络合物-
2242)O Zn(C 的生成常数为2.3×107 ，Zn 2++2e ⇌Zn 的E o
= –0.763V 解：
2
2422242/02
2422242/02/0
][]
)([lg 2059.0lg 2059.0][)]([lg 2059.0]lg[2059.0222--
-
-
++-=⋅+=+=+++O C O C Zn K E O C K O C Zn E Zn E
E Zn Zn Zn Zn Zn
Zn
所以980
.0)103.2lg(2059
.0763.07/)(02242-=⨯--=--Zn O C Zn E V
3．根据以下标准电位
Ag 2CrO 4+2e ⇌2Ag+-
24CrO E o
=0.446V Ag ++e ⇌Ag E o
= 0.799V
计算Ag 2CrO 4的溶度积常数。

解：
]
lg[2059.0lg 2059.0]
[lg 2059
.0]lg[2059
.0]lg[059.024/024/0
2/0/0--
++-+=+=+=+=++++CrO K E CrO K E Ag E Ag E E sp Ag
Ag sp Ag Ag Ag Ag Ag Ag
左右左右电池]lg[059.0]lg[059.0+
+-=-=Cu Cu E E E ]
[][lg
059.0]lg[2059.023/02/0232++
+--+=-=++
+Cr Cr E Pb E E E E Cr Cr Pb Pb 左右电池
当[CrO 42-]=1.00mol·L -1时, sp K lg 2059
.0799.0446.0+
=
K sp =1.08×10-12
4．有0.03A 电流流过以下电池 Pt│V 3+（1.0×10-5mol·L -1）,V 2+（1.0×10-1 mol·L -1）║Br -（2.0×10-1mol·L -1）,AgBr(饱和) │ Ag 电池最初的内阻为1.8Ω，计算电池最初的电动势（端电压）。

已知 V 3++e ⇌V 2+ E o
＝– 0.255V
K SP,AgBr =7.7×10-12 解：E iR =0.03×1.8=0.054V
][][lg 059.0][lg 059.0]
[]
[lg 059.0]lg[059.023/0
/0
23/0
/0
2323++--+
++
--+=--+=-=+
+++++V V E Br K E V V E Ag E
E E E V
V AgBr
sp Ag Ag V V Ag
Ag L 右电池 675
.0100.1100.1lg 059.0)255.0(2.0107.7lg 059.0799.015
12=⨯⨯---⨯+=---V
E 端=E 电池 –E iR =0.675– 0.054=0.621V
5．标准甘汞电极与铂电极同置于Sn 4+ 和Sn 2+ 离子溶液中，甘汞电极为正极，25℃时，电动势是0.07 V 。

计算该溶液中Sn 4+ 与Sn 2+ 离子的比率。

解：E NCE =0.280V ，E 0Sn 4+
/Sn 2+
=0.150V
][][lg
2059.024/0
/2424++--=-=+
+++Sn Sn E
E E E E Sn Sn NCE Sn Sn NCE 电池
即][][lg 2059.0150.0280.007.024++--=Sn Sn 则108][]
[24=+
+Sn Sn
6．决定电化学电池的阴、阳极和正、负极的根据各是什么？
答：凡是电极反应是氧化反应的，称此电极为阳极(anode)；电极上发生的是还原反应的，称此电极为阴极(cathode)。

同时按物理学规定：电流的方向与电子流动的方向相反，电流总是从电位高的正极(positive pole)流向电位低的负极(negative pole)。

电极的正和负是由两电极的电极电位相比较，正者为正，负者为负。

7．举出第二类电极、第三类电极的例子，并试推导其电极电位表示式。

答：第二类电极：Ag ⎢AgC1⎢Cl - AgC1+e ⇌Ag + C1-
AgC1+e ⇌Ag+C1－
=E E o AgCl/Ag –-Cl ln a F
RT
又例如，甘汞电极 Hg ⎢Hg 2C12 ⎢C1-
21
Hg 2Cl 2+e ⇌ Hg+Cl - =E E
o
Hg2Cl2/Hg
–-
Cl ln a F RT
第三类电极：Ag 2C 2O 4，CaC 2O 4 , Ca 2+︱Ag
是指金属及其离子与另一种金属离子具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系，典型例子是草酸盐：Ag 2C 2O 4，CaC 2O 4, Ca 2+︱Ag
例如，EDTA 与汞及另一金属离子（Ca 2+）形成的电极体系
Hg ⎢HgY 2－，CaY 2－
，Ca 2+
电极反应为 HgY 2－
+ Ca 2+ +2e ⇌ Hg + CaY 2－
电极电位为 =E 常数++
2Ca ln 2a F RT
8．什么是参比电极？在电分析中，对参比电极通常有哪些要求？
答：电极电势已知、恒定，且与被测溶液组成无关，则称之为参比电极。

（1）电极反应可逆，符合Nernst 方程；（2）电势不随时间变化；（3）微小电流流过时，能迅速恢复原状；（4）温度影响小．虽无完全符合的，但一些可以基本满足要求．
对于参比电极应满足三个条件：可逆性，重现性和稳定性。

衡量可逆性的尺度是交换电流．如果电极有较大的交换电流，则使用时如有微量电流通过，其电极电位仍能保持恒定，所以参比电极都是难以极化的．
重现性是指当温度或浓度改变时，电极仍能按能斯特公式响应而无滞后现象，以及用标准方法制备的电极应具有相似的电位值．
稳定性是指在测量时随温度等环境因素影响较小．
9．举例说明：在25℃时，某电极的电极电位值，如何由相对于标准氢电极换算为相对于饱和甘汞电极。

答：E SCE ＝E NHE – 0.242 比如银电极的标准电位为
799.00/=+
Ag
Ag E V (vs NHE)
547.0242.0799.00/=-=+
Ag
Ag E V (vs SCE) 10．一电池由下列物质组成：银电极，未知Ag +溶液，盐桥，饱和KCl 溶液，Hg 2Cl 2(s)，Hg(1)。

（1）写出其电池符号；
（2）哪一个电极是参比电极？哪一个电极是指示电极？ （3）盐桥起什么作用？该盐桥内应充以什么电解质？ 答：(1)Hg(l)｜Hg 2Cl 2(s), KCl(饱和)‖Ag +(x mol·L -1)｜Ag(s) (2)饱和甘汞电极为参比电极，银电极为指标电极
(3)盐桥的作用：接通电路，消除或减小液接电位；KNO 3
（通常，盐桥内充饱和KCl 溶液） 11．阐明并区分下列术语的含义
（1）指示电极 工作电极
（2）极化电极 去极化电极
答：(1)指标电极――指示电极用于测定过程中溶液主体浓度不发生变化的情况，即指示电极用于指示被测离子的活（浓）度。

工作电极――工作电极用于测定过程中主体浓度会发生变化的情况。

因此，在电位分析中的离子选择电极和极谱分析法中的滴汞电极应称为指示电极。

在电解分析法和库仑分析法中的铂电极，是被测离子起反应的电极，它能改变主体溶液的浓度，应称为工作电极。

(2)极化电极――当电极电位完全随外加电压的改变而改变时，或者当电极电位改变很大而电流改变很小，即d i ／d E 值很小时，这种电极称为极化电极。

去极化电极――当电极电位的数值保持不变，即不随外加电压的改变而改变，或者当电极电位改变很小而电流改变很大，即d i ／d E 值很大时，这种电极称为去极化电极．。