2章-电子结构与电子效应_961104617
第二章 电子效应与空间效应2PPT课件
§2- 3 场效应 (Steric effects)
所谓场效应是指通过空间传递静电作用的一种效应。 场效应的特征：
1. 诱导效应与场效应往往同时存在，且作用方向一
三、 共轭效应的相对强度
+ C 效 应 ： C 2C H C H l － C 效 应 ： C 2C H C H O H
－ C 效 应 ： 在 同 周 期 元 素 中 随 原 子 序 数 的 增 加 而 增 强 。
= O= ＞ NR = C2 ； ＞ R= +2 N ＞ = R NR
+ C 效 应 ： 在 同 周 期 元 素 中 随 原 子 序 数 的 增 加 而 减 弱 。
C δ + 2C H δ C δ H +O δ H 或 C δ + 2C H C H O δ H
值得注意
发生共轭效应的先决条件是: 构成共轭体系的原子必须在同一平面内， 且其 p 轨道的对称轴垂直于该平面。
2. p,π－ 共轭体系
H
Cl
CC
H
H
CH 2 = CH Cl = CH 3 O CH CH 2
电子效应与空间效应
第二章 电子效应与空间效应
(Electronic and spatial effect) 【本章重点】
诱导效应、共轭效应、空间效应和场效应。 【基本要求】
1. 掌握静态和动态诱导效应、共轭效应的相对强度及 对化合物极性、酸碱性等的影响。
2. 掌握空间效应和场效应对化合物酸性等的影响。
CH 3CH 2CH 2COOHCH 2CH 2CH 2COOH
pKa 4.82
Cl
4.52
CH 3CHC 2CHOOHCH 3CH 2CHCOOH
电子效应
电子效应分子中原子间电子云分布既受成键原子性质影响，也受不直接相连原子的相互影响，这种影响称为电子效应，分为诱导效应和共轭效应两种。
电性分析需要同时考虑两者。
一、诱导效应诱导效应（I ）：影响通过静电诱导作用沿σ键传递；由近→远依次减弱，3个C 后≈0 诱导效应分类：吸电子（－I ）：电负性>H ；给电子（＋I ）:电负性<H诱导效应表示： C Z 吸电子（-I ）； C 斥电子(+I)Y电负性大小次序：F>OH>>NH 2>Cl>Br>I>OCH 3>≡CH>C 6H 5>CH=CH 2>H>CH 3>C 2H 5>CH(CH 3)2>C(CH 3)3 产生吸电子诱导效应的主要有含O/N 的基团（强效应）、卤素（强）、不饱和烃基（较弱） 产生给电子诱导效应的主要是饱和烃基（弱效应）例题：CH 3CH 2CH=CH 2 + HBr → ? 解：CH 3CH CH CH 2δ＋－ 所以得到 CH 3CH 2CHBrCH 3二、共轭效应共轭效应（C ）：影响通过π电子运动沿共轭链传递，强弱不变；轨道匹配性↑，轨道重叠↑，共轭效应↑；共轭效应在反应中可以起定位作用；静态共轭效应：成键原子间固有的作用使π电子云变形；动态共轭效应：外界作用使π电子云变形共轭效应分类：吸电子（-C ）；给电子（+C ）共轭效应表示：δ－CHCH 2δ＋ 表示Z 与烯基共轭后产生给电子共轭效应CH CH 2δ＋ 表示Z 与烯基共轭后产生吸电子共轭效应 共轭体系：π－π共轭，p －π 共轭；共轭效应强σ－π超共轭，σ－p 超共轭；共轭效应弱共轭体系特点： 单双键交替；原子共平面，平行相邻的P 轨道数≥3,且有一定量P 电子供成键；Π或P 有直邻的CH-σ键体系电荷分散，稳定性↑；交替极化（交替极化使共轭双烯具特性反应——1，4-加成）。
理论有机化学第二章电子效应与空间效应
2. 能量下降 ΔH值：
乙烯（32）
戊二烯1，4（61）
戊二烯1,3（54） 苯(50)
CH3CH2CH2CH3---→ CH2=CH-CH=CH2 只生成1，3-丁二烯， 没有1,2-丁二烯
34
共轭体系和共轭效应
3. 共轭加成 丁二烯的1，4加成
C=C-C=C + H2 → CH-C-C=C → CH-C=C-C+ → CH-CH=C-CH
α,β不饱和醛酮的1,4加成
C=C-C=O + H2 → CH-C=C-OH → CH-CH-C=O
35
共轭体系和共轭效应
共轭插烯作用
R
C
N
O
HN
O
H
双环胺酮无酮或胺的性质，类似酰胺。
36
共轭体系和共轭效应 2.2 静态共轭效应Cs
1．起源与含义：由于共轭双键的存在而 使π电子云发生转移变形，---
CH3
δ-
δ-
δ-
28
§2共轭体系和共轭效应
29
H
§2共轭体系和共轭效应
H
2.Ｐ-π共轭：
H H H
由P轨道上的电子与π键组合而成，分四种情况 。
CH2=CH -- P
P轨道有孤对电子
.. CH2=CH-Cl
P轨道有一对电子 P轨道有一个电子
CH2=CH-CH2CH2=CH-CH2.
P轨道上没有电子
推电子 Y→δ-CR3 +Is
H--CR3
吸电子
X←δ+CR3 -Is
2
§1 诱导效应I
eg1 取代酸的酸性变化
CH3COOH CH3CH2COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH
电子效应
电子效应学院：化学与化学工程学院班级：姓名：指导老师：分子中原子间电子云分布既受成键原子性质影响 也受不直接相连原子的相互影响 这种影响称为电子效应 分为诱导效应和共轭效应两种。
一、诱导效应因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应。
诱导效应的电子云是沿着原子链传递的，其作用随着距离的增长迅速下降，一般只考虑三根键的影响。
诱导效应一般以氢为比较标准，如果取代基的吸电子能力比氢强，则称其具有吸电子诱导作用，用-I表示。
如果取代基的给电子能力比氢强，则称其具有给电子诱导效应，用+I表示。
诱导效应分类：吸电子（-I）：电负性>H ：给电子（+I）:电负性<H电负性大小次序 F>OH>>NH2>Cl>Br>I>OCH3>≡CH>C6H5>CH=CH2>H>CH3>C2H5>CH(CH3)2>C(CH3)3 产生吸电子诱导效应的主要有含O/N的基团（强效应）、卤素（强）、不饱和烃基（较弱），产生给电子诱导效应的主要是饱和烃基（弱效应）。
二、共轭效应单双键交替出现的体系称为共轭体系。
在共轭体系中，由于原子间的相互影响而使体系内的π电子（或P电子）分布发生变化的一种电子效应称为共轭效应。
凡共轭体系上的取代基能降低体系的π电子密度，则这些基团有吸电子的共轭效应，用－C表示。
凡共轭体系上的取代基能增高共轭体系的π电子云密度，则这些基团有给电子的共轭效应，用+C表示。
共轭效应只能在共轭体系中传递，但无论共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。
共轭效应分类 吸电子（-C）：给电子（+C）共轭体系 π—π共轭，p—π共轭：共轭效应强σ—π超共轭，σ—p 超共轭：共轭效应弱共轭体系特点：单双键交替：原子共平面‘平行相邻的P轨道数≥3,且有一定量P电子供成键Π或P有直邻的CH-σ键体系电荷分散，稳定性↑：交替极化（交替极化使共轭双烯具特性反应——1，4-加成）。
电子效应
电子效应
分子中原子间是相互影响的，实质 可用电子效应和立体效应描述。
电子效应： 电子云分布对性质产生的影响。 包括诱导效应和共轭效应。 立体效应：空间结构对性质的影响。
1.诱导效应（I）
多原子分子中，
H
H C H
H C H
一个键的极性会影响
H
3
C
H
2
1
Cl
分子中的其它部分， 诱导其它共价键极化，使分子的电子云密 度发生一定程度的改变，电子发生偏移。
共轭体系的能量降低，趋于稳定
烯烃的稳定性可用氢化热数值说明，分子中每 个碳碳双键的平均氢化热越小，分子就越稳定。
CH3 CH CH2 CH2 CH CH2 CH3
CH2 CH CH CH2
125.2kJ· mol-1
126.8kJ· mol-1x2=253.6
238.9kJ· mol-1 离 域 能
动态共轭效应的特征
共轭体系特点：
共平面性 在参与共轭体系的所有原子 均在同一个平面内，这样才能使P轨道相互 平行而发生重叠。 键长趋于平均化 由于电子云分布的改 变，使键长趋于平均化。体系较稳定 由于 内能低，分子更稳定。 由于电子的离域，常伴有电荷疏相间现 象，在有外电场作用下，发生交替极化。
判断下列结构式哪些能具有共轭体系？
① ②
CH3 CH2 CH CH CH CH2
CH2 CH CH2 CH CH CH3 ③ H3C CH CH CH CH CH CH CH3 ④ CH2 CH CH2 Cl
⑤ ⑥
CH2
CH
+
CH2
⑦
CH2 CH Cl CH2 CH CH2.
武汉大学有机化学课件-电子效应
3 共轭效应
4 邻位效应
共轭系统中的电子能够在分子中传递，影 响反应的进行。
反应发生在邻近位置的基团能够通过电子 效应影响反应过程。
常见的电子效应案例
1
取代反应
电子效应影响反应中的副产物选择和反应速率。
2
加成反应
电子效应调控加成反应中的立体选择性和产物构象。
3
消旋反应
电子效应决定了消旋反应中酶的立体选择性。
调整分子的性质
电子效应可以改变有机分子的化学性质，影响其溶解性、稳定性等特性。
电子效应的定义和基本概念
电子效应是指电子在有机化学反应中的相互作用和影响。它涉及到电子的转 移、共轭和邻位效应等基本概念。
电子效应的类型
1 电子给体效应
2 电子受体Leabharlann 应电子给体能够提供电子，使反应继续进行。
电子受体能够接受电子，参与反应的发生。
电子效应的应用
药物合成中的应用
电子效应指导药物合成中的反 应路径和产物设计。
有机化学反应中的应用
新材料研究中的应用
电子效应影响有机反应的速率、 产物选择性和反应条件选择。
电子效应辅助新材料的设计和 开发。
解答常见问题和解释疑点
1 电子效应在反应速率上的影响
2 电子效应对分子性质的影响
通过调整电子状态，电子效应可以影响反 应速率的快慢。
武汉大学有机化学课件电子效应
欢迎来到本课件，我们将介绍有机化学中的电子效应。电子效应在化学反应 中起着重要的作用，并对许多应用产生影响。
电子效应的意义和作用
提高反应速率
电子效应能够加速有机反应的进行，提供反应过程中所需的电子。
影响反应立体选择性
通过调控电子状态，电子效应可以控制有机反应的立体选择性，影响产物的构象。
理论有机化学第二章电子效应与空间效应
要意义。
3
化学反应预测
通过理解电子效应，我们可以预测和解 释有机化学反应的发生性质和机理。
新化合物设计
理解电子效应有助于合成和设计新的有 机化合物，尤其是具有特殊性质和功能 的化合物。
空间效应的应用
手性效应
手性效应对药物、农药和生物活 性分子的性质和活性具有重要影 响。
构象效应
构象效应影响分子内部的立体关 系和分子之间的相互作用。
π电子效应
π电子效应是指由 π键的形成和断裂引起的电子应是指分子中原子的空间排列对化学 性质和反应产生的影响。
2 空间效应的种类
常见的空间效应包括手性效应、立体效应和 构象效应。
电子效应的重要性
1
分子结构
2
电子效应影响分子的几何构型和分子性
质，对分子结构进行合理的设计具有重
理论有机化学第二章电子效应 与空间效应
本章将介绍电子效应和空间效应在有机化学中的重要性，帮助您理解和预测 化学反应和分子结构。
电子效应
电子效应的定义
电子效应是指当有机分子中的电子发生重新分 布时，产生的影响。
σ电子效应
σ电子效应是指由σ键的形成和断裂引起的电子 重新分布。
电子效应的种类
共有两种主要的电子效应：σ电子效应和π电子 效应。
立体效应
立体效应控制了分子的几何构型 和立体化学反应的发生性质。
有机化学中的电子效应
有机化学中的电子效应（二）引言概述：电子效应是有机化学中一个非常重要的概念，它描述了分子中电子的分布和运动对化学反应的影响。
本文是电子效应系列的第二篇，将继续深入探讨电子效应在有机化学中的应用和重要性。
正文内容：一、原子的电子亲和力1.原子电子亲和力的定义和意义2.电子亲和力与分子架构的关系3.电子亲和力在反应选择性中的应用4.电子亲和力在化学反应速率中的影响5.电子亲和力与溶剂极性的关系二、共轭体系的电子效应1.共轭体系的定义和特征2.共轭体系中的电子共享与电子结构3.共轭体系与分子的共轭效应4.共轭体系在化学反应中的作用5.共轭体系的应用举例三、电子给体和电子受体1.电子给体和电子受体的定义和分类2.电子给体和电子受体在电子转移反应中的作用3.电子给体和电子受体之间的常见反应机制4.电子给体和电子受体在有机合成中的应用5.电子给体和电子受体的官能团效应四、杂原子的电子效应1.杂原子的定义和常见种类2.杂原子的电子亲和力和电负性3.杂原子在分子中的电子效应4.杂原子在催化反应中的应用5.杂原子对分子性质的影响五、电子对效应1.电子对的定义和电子对效应的原理2.电子对的共振效应3.电子对的笼罩效应4.电子对在分子中的空间排布规律5.电子对效应在化学反应中的应用总结：电子效应是有机化学中一个非常重要的概念，它涉及诸多方面的化学现象和反应机理。
本文通过讨论电子效应在不同层面的应用，从电子亲和力、共轭体系、电子给体和电子受体、杂原子以及电子对效应等方面，深入阐述了电子效应的重要性和应用价值。
通过对电子效应的研究，我们可以更好地理解和预测有机化学中的各种反应性质，为有机化学的发展和应用提供更加深入的基础。
有机化学中的电子效应
π-π共轭 P-π共轭 σ-π超共轭
CH2=CH CH=CH2 CH2 CH Br CH2 CH CH2
第10页/共17页
二、常见共轭体系：
1. π- π共轭：常见的共轭烯炔烃，芳香烃；
2. p - π共轭：
(1). 2). 负电荷与π键共轭: H2C
在H前面的是吸电子基团，在H后面的是斥电子基团
第8页/共17页
二、共轭效应
1、共轭体系的特点:形成共轭体系的原子必须在同 一个平面，必须有若干个可以实现平行重叠的P 轨道，要有一定数量的供成键的P电子
2、共轭效应的表现：键长平均化，电子云密度平均化， 体系能量降低，稳定性增加
3、共轭效应分为三种：π-π共轭、p-π共轭、 σ-π共轭（超共轭）。
C H
CH2
(3). 正电荷与π键共轭: H2C
C H
CH2
3. δ-π共轭: H3C
C H
CH2
(超共轭效应） 第11页/共17页
共轭二烯烃的结构 1，3-丁二烯的结构
第12页/共17页
第13页/共17页
第14页/共17页
第15页/共17页
共轭效应与诱导效应的区别：
共轭效应──在共轭π键的存在下，由 于分子中原子间有特殊的相互影响，使分 子更稳定，键长趋于平均化的效应。
C≡C 键： 1s键 +2p键
第6页/共17页
第二节 有机化合物分子中的电子效应
❖ 分子中原子与原子、原子与基团、基团与基团、化学 键与化学键之间的相互影响，使分之中的电子云发生 一定程度的移动，这种作用称为电子效应。
❖ 电子效应分为诱导效应和共轭效应
一、诱导效应
1、在多原子分子中，由于成键原子和基团的电负性不 同而引起分子中的电子云的密度发生一定程度的改变， 并通过静电诱导作用沿着分子链向某一方向传递。
02有机化学中的电子效应和空间效应2概要
实验依据
H3C H3C H C CH3 H3C H3C D C CH3
（1）烷基与C相连
已知D的给电 子能力比H强 CH3是吸电子 的诱导效应
μ=0.44×10-30C· m
μ=0.47×10-30C· m
文献报道的烷基电负性 H 2.10 CH3 2.21 (CH3)2CH 2.24
济南大学 化学化工学院
第二章 有机化学中的 电子效应和空间效应
目录
一. 有机化学中的电子效应
1. 诱导效应 2. 共轭效应和超共轭效应 3. 场效应 4. 烷基的电子效应
二. 有机化合物的空间效应
1.空间效应对化合物稳定性的影响 2.空间效应对酸碱性的影响 3.空间效应对反应活性的影响
第二章 有机化学中的电子效应和空间效应
Cl
<
Cl
<
Cl
34
伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子 连接的烷基大小相关的。
R EtOH + H C Br H
R H3CCH3CH2(CH3)2CH(Isopropyl)
R EtO C H + HBr H
SN2 反应
相对速度 1.0 0.28 0.03 4.2× 10-5
乙氧基从背后进攻
R越大，位阻越大
(CH3)3C 2.26
24
② 烷基与不饱和键相连 吸电子的诱导效应 给电子效应
CH3
给电子的共轭效应 (σ-π超共轭) 酸性
COOH
HCOOH > CH3COOH
25
<
>
COOH
③ 烷基与碳自由基相连 吸电子的诱导效应 给电子的共轭效应 (σ-p超共轭) 稳定性 给电子效应
2章-电子结构与电子效应_961104617
卤素 1
N和P 3
B和Al 3
1919年美国化学家 ngmuir(1881-1957)
提出一种原子间共用电子对 可以不是来自两个原子，而是 由一个原子单独提供(如CO).
共价键理论有时称路易斯－朗缪尔理论
形式电荷:通常分子是电中性的。但是将完整的电荷归结到某些特定的原子上会使
一些问题的处理更方便，这种在原子上的完整电荷称为形式电荷.
练习：
1. 写出下列化合物的共振结构
2. 完成下列反应并说明生成主产物的原因
2.1. 3. 价层电子对互斥规则(VSEPR)
价层电子对互斥规则：所有成键价电子对和孤对电子在空间分布上 倾向于相互之间距离最远
提示：价层电子对互斥规则认为孤对电子比价电子对体积更大
2.1. 4. 氢键
氢键（hydrogen bond）是原子间的次级键，形式上表现 为X－H…Y的三原子键。
的影响
红色：负的静电势 蓝色：正的静电势 绿色：中性区域
这种图的单位 不是电荷，而是 能量，尽管二者 的变化趋势是一 致的。
2.1. 经典结构理论
2.1.1. 路易斯结构
1916年美国加州大学化学教授 G.W. Lewis (1875-1946)
8电子规则 常见元素的价态
C和Si 4
H
1
O和S 2
第二章 电子结构与电子效应
有机化合物的种类
烷烃
芳香烃
醇 醛 酮 卤代烃 硝基化合物 氰基化合物
R C FG
FG: OH, OR', NR2, etc. FG: NO2, CN, X, COR', etc.
金属有机化合物
FG: Metal
………
有机化学中的化学键: 共价键， 氢键，分子间相互作用
第2章 电子效应和空间效应013
4.227
4.356 4.197
X
5
COO-
5.284
对于C-X键来说，X为δ+时，是正电场，酸 性增强；X为δ-时，是负电场，酸性减弱。
第二节 空间效应
通过原子团大小和形状等空间因素所体现出的 原子团之间的相互影响通常称为空间效应。
一、空间效应对反应活性的影响
1、消除反应 消除反应往往发生在反式平行位置，不同结构在反 应中空间构型不同，造成反应速率不同。 比较下列取代环己醇发生消除反应的反应速率。
中心原子饱和度：不饱和程度大，吸电子强
二、共轭效应
1、共轭体系 在分子或离子以及自由基中，能够形成π轨道或P 轨道离域的体系。可分为: π-π共轭体系、p-π共 轭体系、超共轭（σ-π和σ-p）体系。 2、共轭效应 由于共轭体系的存在，发生原子间的相互影响而引起 电子平均化的效应。可分为：静态共轭效应：体系固有 的性质。动态共轭效应：受外界电场影响出现的效应。
■诱导效应分静态诱导效应和动态诱导效应
静态诱导效应：由极性键表现出的诱导效应 动态诱导效应：由在化学反应过程中，由外界电场 （如溶剂、试剂）的影响而产生的极化作用。 诱导效应的强弱比较：
C
X
C
标准
H
C
Y
吸电子 -I效应
斥电子 +I效应
实验测得原子或基团的吸电子能力顺序为：
-NR3+ > -NO2 > -CN > -COOH > -COOR > C=O > -F > -Cl > -Br > -I > -OCH3 > -H > -C6H5 > -CH=CH2 > -H
-ClCl +
第二章电子和空间效应2016
电子效应（ Electronic effect ）：通过化学键的 极性传递所表现的分子中原子或基团间的相互影 响，通过影响分子中电子云的分布而起作用。
场效应
空间传递
空间效应 （位阻效应） 物理的相互作用
（一） 诱导效应 (Inductive effect)
1、定义
诱导效应：由于原子或基团电负性的影响沿着分子 中的键传导，使分子中成键电子云密度分布发生变 化，按一定方向转移或键的极性（polarity）通过键 链依次诱导传递
（二） 共轭效应(Conjugative effects)
1、π - π 共轭
C C C C C C C C C C C N C C O C C C H
单双建交替出现，π电子在体系内自由移动
离域（delocalization）
（二） 共轭效应(Conjugative effects)
π-π共轭效应特点：
（1）彼此有离域的电子或空轨道，能量相近，便 于电子转移 （2）共轭体系中所有原子轨道共平面，便于电子 云交盖
（二） 共轭效应(Conjugative effects)
（二） 共轭效应(Conjugative effects)
（二） 共轭效应(Conjugative effects)
CH3 1,4-加成 CH 2 CH3 CH2 C CH CH2 Br Br2 CHCl3, ~25 oC 1,2-加成 CH3 CH2 Br C CH CH2 Br 14% + CH2 CH3 C CH CH2 Br Br 5% 81% C CH CH2 Br
-Cl
-OH -H
6.10
5.64 0
（一） 诱导效应 (Inductive effect)
学习参考：有机化学中的电子效应
有机化学中的电子效应电子效应是影响有机化合物反应活性和反应规律的重要因素之一，深入理解有机化学中的电子效应，可以对有机化学的认识由感性向理性方向发展。
电子效应包括诱导效应、共轭效应和超共轭效应；有时三种效应同时存在，表现共同作用的综合结果。
一、诱导效应〔Inductive effect 〕诱导效应是电子效应的一种，是由路易斯〔Lewis 〕首先提出。
路易斯认为，对于有机化合物，诱导效应是由一个电负性较强的原子X 取代了碳原子上的氢原子后，在C －X 键上产生一个极性分布，这个极性分布通过电性诱导作用，在分子中其它键上引起一系列的极性变化，结果在整个分子中产生一个向着X 原子方向的较大范围的电子运动，这种电子运动称为诱导效应：δ-电负性比碳弱的元素原子也可以在分子中引起一系列的极性变化，只是所产生的诱导效应的方向刚好相反。
诱导效应是指在有机化合物分子中引入一个基团或原子后，由于原子的电负性差异，导致σ键电子的移动，使分子中的电子云密度分布发生变化，而这种变化不但发生在直接相连的部分，也可以影响到不直接相连的部分。
这种因某一原子或基团的极性而引起电子沿碳链向某一方向移动的效应，称为诱导效应。
如氯丙烷分子中，取代在碳上的氯原子的电负性较强， C －Cl 键产生偶极，使与氯原子连接的第一个碳原子〔α-碳原子〕产生部分正电荷〔δ+〕，也使第二个碳原子带有部分正电荷，第三个碳原子带有更少的正电荷，依次影响下去。
这种影响的特征是沿着碳链传递，并随着碳链的增长而迅速减弱或消失，一般传递到第三个碳原子就可忽略不计。
诱导效应是一种静电作用，共用电子并不能完全转移到另一原子，只是电子云密度分布发生变化，亦即键的极性发生变化。
δ+ δ+ δ+ δ- CH 3—CH 2—CH 2→Cl1．静态诱导效应〔I s 〕诱导效应分为静态诱导效应和动态诱导效应。
静态诱导效应是由分子本身结构决定的，是分子本身所固有的极化效应，与由极性溶剂或反应试剂等产生的外电场无关。
xi第二章化学电子效应与空间效应
偶极矩的用途:
1.实验测得的偶极矩可以用来判断分子的空间构型。 如同属于AB2型分子，CO2的μ=0，可以判断它是直 线型的；而H2S的μ≠0，可判断它是折线型的。
2.可以用偶极矩表示极性大小。
键偶极矩越大，表示键的极性越大； 分子的偶极矩越大，表示分子的极性越大。 卤代甲烷在气相的偶极矩 CH3 F μ/D 1.82 CH3Cl 1.94 CH3Br CH3I 1.79 1.64
受物态影响，可逆转符号（+/-）（环境）
与π体系（苯环、C=C)直接相连，供电(可能为超共轭)+
1.4静态动态诱导效应
静态诱导效应：由于分子内成键原子的电负性不同所引 起的电子云沿键链按一定方向移动的效应，用Is表示。 Is 是分子本身的固有的性质，与键的极性（永久极性）有关。
动态诱导效应：在化学反应时当进攻的试剂接近反应物 分子时，因外界电场的影响使共价键的电子云分布发生改 变的效应叫动态诱导效应Id。它是一种暂时性极化效应。 但对反应方向影响极大。这种作用决定于分子中价键的极 化率和外界极化电场的强度。 Id对反应起致活作用。
常见共价键的键偶极矩表
极性键的表示：偶极矩是向量,用一箭头表示指向键 的负电荷端.如:
共价键的极性主要决定于：
成键原子的相对电负性大小。电负性差 别越大，键的极性越大。 还受相邻键和不相邻原子或基团的影响。
CH3 CH3
CH3 CH2 Cl
C-C为非极性键
C-C为极性键
分子的极性由组成分子的各共价键极性决定的。 分子的极性大小用分子的偶极矩度量。分子的偶极矩 等于组成分子的各共价键偶极矩的和。
动态诱导效应
当某个外来的极性核心接近分子时，能够改变共价键电子云的 分布。由于外来因素的影响引起分子中电子云分布状态的暂 时改变，称为动态诱导效应，用Id，D是dynamic（动态）一 字的缩写。
二章
+ CH2=CH-CH-CH3
1 ,2 H 2C H C H C Br H C CH 3
+ CH 2 =CH-CH-CH
3
C
δ+
C
δ−
C
CH 3
1 ,4 -
H 2C Br
H C
CH 3
2.4 空间效应(立体效应)
通过空间因素所体现的原子之间的相互影响.
OH H 3C CH
3
OH
H 3C (a) NO
* 饱和度: 通常随不饱和成度的增大,吸电的诱导效应增强.
O
>
C
OR C
>
C
N
> >
NR C
>
C
NR2
>
C
2.2.4 动态诱导效应
在化学反应过程中,当进攻试剂接近反应分子时,因外界 电场的影响也会使共价键上电子云分布发生改变,键的极 性发生变化,这称为动态诱导效应. 动态诱导效应和静态诱导效应多数情况下是一致的,但 由于起因不同,有时导致的结果也各异, 如 C-卤键的极性次序为: C-F > C-Cl > C-Br > C-I 但卤代烷的亲核取代反应活性却恰恰相反,实际其相对 活性为: R-I > R-Br > R-Cl
O CH 3 CH 2 C O H
甲基供电诱导效应的结果.
2.2.3 诱导效应的相对强度
诱导效应的强度主要决定于官能团中心原子相对电负性的大小. * 中心原子在周期表中的位置: -F > -Cl > -Br > -I -F > -OH > NH2 > CH3
* 所带电荷:
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-O- > -OR
*饱和度 通常随不饱和程度的增大,吸电的诱导效应增强.
O > OR
N > NR > NR2
C C > C C> C C
* 基团电负性：
CH3 (2.3) CH2Cl (2.8) CHCl2 (3.0) CCl3 (3.0) CF3 (3.4) Ph (3.0)
形式电荷 = 价电子数目 - 成键电子对数 - 非键电子数
形式电荷的作用：Lewis结构式稳定性的判据。 在Lewis结构式中，形式电荷应尽可能小，若共价分子中所有原
子的形式电荷均为零，则是最稳定的 Lewis结构式； 两相邻原子之间的形式电荷尽可能避免同号。
形式电荷与Lewis结构
立体化学是有机化学的一个重要研究方向，为什么有机 化合物有顺反和对映异构？
冰中的氢键结构
2.1. 5. 分子间的相互作用
分子间相互作用一般认为包括静电相互作用、范德华力、π-π堆 叠相互作用、非键电子推斥作用、疏水效应等。其中静电相互作用 和范德华力是广泛存在的分子间相互作用。分子间相互作用一般不 具有明确的饱和性和方向性，作用能从0 kJ/mol到20 kJ/mol不等。
X－CH3中甲基氢的值
X
-NO2
4.28
-F
4.26
-OH
3.47
-Cl
3.05
-Br
2.68
-SH
2.44
-C6H5
2.30
X
-N(CH3)3
2.20
-I
2.16
-COCH3
2.10
-COOH
2.07
-CN
2.00
-H
0.23
X的吸电诱导效应愈强，质子周围电子云密度愈低，δ值移向低场 (δ值愈大)。
有机化学中的化学键: 共价键， 氢键，分子间相互作用
静电势能面
静电势：假设用一个带+1电荷的非常小的球在等密度面上 滚动。在每一个点上了解小球是被表面吸引还是 被排斥，以及该作用的能量大小是多少，该作用 的大小就是静电势。
这种图的单位不是电荷，而是能量，尽管二者的变化趋势是一 致的。
取代基效应对 代表性有机分 子静电势能面
1931-1933年L.Pauling提出了共振概念 Double bond to this oxygen?
H
O
HCN
H
O
H
O
HCN
H
O
Nitromethane
Or to this oxygen?
More examples:
+
H2C
C H
CH2
+
H2C
C H
CH2
即使写出的可能极限结构也未必都存在, 另外分子的真 实结构只是这些可能的极限结构的叠加.介于这些可能的 极限结构之中,或说共振于这些极限结构之间.
对于一个实际分子,并不是可能存在的共振结构的贡 献都是一样的,而且是有些大,有些小.对于小的极限结构 可忽略不写.
书写共振结构式应遵循的原则:
* 一切极限结构式必须是正确的经典结构式,必须符 合书写经典结构式的规则.
* 同一化合物分子的不同极限结构式之间,只存在电子 的转移,而不存在原子核的相对移动.
导效应(Inductive effects). ( I )
电负性比氢大的原子与碳相连引起的诱导效应称为
吸电诱导效应(-I), 如 +
CH3
Cl
电负性比氢小的原子与碳相连引起的诱导效应称为
供电诱导效应(+I), 如
+
CH3
MgBr
2.3.2 诱导效应的传递
* 诱导效应沿键链的传递是以静电诱导的方式进行的, 涉及电子云分布状态的改变,也就是只涉及键的极性的 改变,一般不引起整个电荷的转移、价态的变化。
1930年 美国化学家L. Pauling(1901-1994) 德国物理学家J. C. Slater(1900-1976)
1951年
现代价键理论
该理论阐明了共价键的方向性和饱和性，指出了由于 原子轨道重叠方式不同而形成的σ键和π键两种基本的 共价键类型。
不同分子轨道成键部分的键型
σ σ
π δ
为了解决经典结构式表示复杂的离域体系 2.1.2. 共振论 所产生的矛盾而提出的,是虚构的,想象的.
电荷和偶极子的场效应
由于分子中带有电荷基团的电场, 或者电负性不同基团所引起 的键的极化而产生的效应，是一种通过空间的静电作用。
芳香环上电负性大的取代基将使被取代位置的碳带有部分 正电荷，反之则相反。电荷分离的存在将会通过空间的静电作 用对分子内其他部位产生影响，这种效应也是场效应。
静电相互作用（electrostatic interaction）是指电荷之间由于库仑 力发生的相互作用。
van der Waars力（van der Waars force）是指中性分子或原子团 之间的短程力
π-π堆叠相互作用（π-π stacking interaction）是指芳环或其它富电 子的π体系平行排列时的相互作用。它在超分子组装、生物大分子的 稳定性中发挥着重要作用。
卤素 1
N和P 3
B和Al 3
1919年美国化学家 ngmuir(1881-1957)
提出一种原子间共用电子对 可以不是来自两个原子，而是 由一个原子单独提供(如CO).
共价键理论有时称路易斯－朗缪尔理论
形式电荷:通常分子是电中性的。但是将完整的电荷归结到某些特定的原子上会使
一些问题的处理更方便，这种在原子上的完整电荷称为形式电荷.
CH=CH2 (3.0) C≡CH (3.3)
C≡N (3.3)
NH2 (3.4) NH3+ (3.8) NO2 (3.4) OH (3.7)
测定和比较诱导效应相对强度的方法：
酸碱强度. （pKa） 偶极矩. （m) 核磁共振谱. ()
通过核磁共振谱化学位移的测定也是比较诱导效应强度 的常用的方法。因为质子周围电子云密度的变化，将引起质 子峰化学位移δ值的不同,而电子云密度的变化是可以与取代 基的吸电或供电的诱导效应及其强度相联系的。
练习：
1. 写出下列化合物的共振结构
2. 完成下列反应并说明生成主产物的原因
2.1. 3. 价层电子对互斥规则(VSEPR)
价层电子对互斥规则：所有成键价电子对和孤对电子在空间分布上 倾向于相互之间距离最远
提示：价层电子对互斥规则认为孤对电子比价电子对体积更大
2.1. 4. 氢键
氢键（hydrogen bond）是原子间的次级键，形式上表现 为X－H…Y的三原子键。
*周期律: 诱导效应的强度主要决定于官能团中心原 子 相对电负性的大小. 而电负性的大小与周期 律有关。
官能团中心原子在周期表中的位置: -F > -Cl > -Br > -I
-F > -OH > NH2 > CH3 * 电荷:带正电荷的比不带电荷的同类官能团的吸电诱导
效应强,如 -N+R3 > -NR2
电子效应可以通过多种方式传递，如诱导效应、共轭 效应、场效应、空间效应等。
电子效应已普遍用于解释分子的性质及其反应性能。
2.3 诱导效应
2.3.1 诱导效应的含义
+
C C Cl
由于邻键的极化引起键的极性变化,并通过σ键链依
次诱导传递， 致使分子中电子云密度按取代基相对于氢
的电负性所决定的方向而偏移的效应，这种效应称为诱
* 同一化合物分子的一切极限结构式必须保持相同的 成对电子或未成对的孤电子.
* 参与共振的所有原子必须处于同一平面或接近于同 一平面。 * 同一化合物分子的不同极限结构式的贡献大小不一样.
The red curved arrow indicates
that a lone pair of electrons moves The new resonance
的影响
红色：负的静电势 蓝色：正的静电势 绿色：中性区域
这种图的单位 不是电荷，而是 能量，尽管二者 的变化趋势是一 致的。
2.1. 经典结构理论
2.1.1. 路易斯结构
1916年美国加州大学化学教授 G.W. Lewis (1875-1946)
8电子规则 常见元素的价态
C和Si 4
H
1
O和S 2
from the top oxygen atom to become structure has a double
part of an N=O double bond.
bond here.
Simultaneously, two electrons from the N=O double bond move onto the bottom oxygen atom to become a lone pair.
2.1.4. 轨道杂化
1931年L.Pauling提出了杂化轨道的概念
sp3 四面体结构，如CH4, C6H12, CH3OH, CCl4 sp2 三角形结构，CH2CH2,HCHO,C6H6,CH3+,CO32sp 线性结构，CHCH, CO2, HCN, Allen(C-2)
杂化理论是基于量子力学的结构理论，建议自学分子轨道理论
有机分子的性质，在很大程度上与分子中电子 云密度在不同位置的分布有关。
电子效应就是讨论影响电子云密度分布的有关因素。
了解基团的电子效应，就能对反应前或反应过程中分 子内的电子云密度分布情况有所预见。
从而对比较与估计分子反应活性有所帮助。
共价键的极性
共价键的极性主要取决于成键原子的相对电负性. (共价键极性的量度之一是偶极距，偶极距等于电荷 与正、负电荷中心距离的乘积） 共价键的极性是有机化合物结构与反应性能关系的基础