大环双核金属化合物对腈类碳碳键活化断裂的研究
碳-碳键自由基引发剂研究进展
碳-碳键自由基引发剂研究进展刘洪波李兆陇洪啸吟(清华大学化学系北京 100084)化合物化学键的长短与其参与化学反应的能力息息相关，从结构上研究影响键长的一些因素对设计确定键长的化合物有着重要的指导意义。
对于某一种化学键而言，不同分子中其键长通常都有所不同，但不会有太大的区别，其标准键长是这些不同情况下键长的统计平均结果，如广为接受的碳-碳单键的标准键长为0.1537nm。
实际上，在特殊条件下，碳-碳单键的键长可在0.1400～0.1800nm之间，而多数情况下则大于0.1537nm。
化学键键长的增长使成键电子云密度降低，键强相应减弱，在热以及光的作用下该化学键更容易断裂，因此其参与化学反应的能力也相应得到提高。
这一特点使具有这种结构的化合物有着独特的应用，其中，利用增长了的碳-碳单键易热均裂生成自由基这一特性，就使众多化合物得以成为自由基聚合的引发剂，有的甚至可作为引发-转移-终止剂(iniferter)，为活性自由基聚合的完善和发展提供了又一种可能。
1 碳-碳单键增长的理论基础解释键长变化的经典理论认为，共价半径、电负性、键级以及相邻原子数目等因素是引起键长发生变化的主要原因。
目前，它已为更为微观的理论，即杂化、重叠积分、位阻排斥和轨道相互作用等所替代。
1.1 位阻效应轨道杂化程度的不同对键长会有一定程度的影响，如由SP3、SP2、SP杂化形成的碳-碳轨道中的S成分依次增多，其相应的键长也依次缩短，但是这种变化对化学键的热稳定性的影响几乎不显示明显的差别。
通常情况下，长键比短键更为常见，其主要原因是由于原子间斥力的增强比其它一些因素引起的成键轨道电子云密度降低所导致的键长增长更明显。
Ruchardt和Bechhaus[1]对各种取代基对取代乙烷的中心碳碳键的性能的影响进行了广泛的研究。
他们认为，随着取代基团的增大，位阻效应的增加，首先引起中心碳碳单键的形变，如键弯曲和转动等，而使键的力常数减小。
氚腈糊显锫-概述说明以及解释
氚腈糊显锫-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述部分：氚腈糊显锫是一篇关于腈、氚和锫的长文。
本篇文章将介绍这三个元素的性质、应用以及特性，并探讨它们之间的关系。
通过对腈、氚和锫的研究，我们可以更深入地了解这些元素在化学领域的重要性以及它们在科学研究和工业应用中的潜力。
首先，我们将对腈的性质进行详细介绍。
腈是一类具有腈基的有机化合物，由于其特殊的化学结构，腈在有机合成中扮演着重要的角色。
我们将探讨腈的合成方法、物理性质以及化学反应，并对其在医药、香料和染料等方面的应用进行探讨。
接下来，我们将了解氚这一元素的应用。
氚是氢的同位素之一，具有一些特殊的性质。
我们将探讨氚的产生方式、物理性质以及核反应等方面的知识，并对氚在核能领域、医学影像学和生物学研究等方面的应用进行讨论。
最后，我们将介绍锫这一重要的放射性元素。
锫是一个人工合成的元素，具有较短的半衰期。
我们将探讨锫的化学性质、放射性特性以及其在核能研究和医学治疗方面的应用。
通过对腈、氚和锫的介绍，我们可以看到它们在不同领域中的广泛应用。
腈作为有机合成中的重要建筑块，可以被用于制备各种有机化合物。
氚在核能研究、医学影像学和生物学等方面发挥着重要作用。
而锫则在核能研究和医学治疗中有着独特的应用。
通过深入了解这三个元素的特性和应用，我们可以为未来的科学研究和工业发展提供有益的指导，并为其在实际应用中的进一步发展提供潜在的思路和方向。
在本文的后续章节中，我们将分别对腈、氚和锫的性质、应用以及特性进行更加详细的讨论，以期能够从多个角度全面地了解这三个元素的重要性和潜力。
1.2 文章结构本文共分为三个主要部分：引言、正文和结论。
每个部分都有特定的目标和内容，旨在全面介绍腈、氚和锫的相关信息。
引言部分主要包括概述、文章结构和目的。
首先，概述部分会简要介绍整篇文章的背景和重要性，引起读者的兴趣。
然后，文章结构部分会详细说明本文的整体组织结构和各个部分的内容安排，以便读者能够清晰地理解文章的脉络和逻辑性。
Baylis-Hillman反应的研究进展1
Baylis-Hillman反应的研究进展摘要：介绍一种形成碳碳键的方法--Baylis-Hillman反应及其研究的最新进展。
为克服常见Baylis-Hillman反应速度的缺点。
近来人们发展了许多加快反应速度的方法。
运用于手性催化剂等方法来进行不对称Baylis-Hillman反应从而获得手性Baylis-Hillman加成产物。
关键词：Baylis-Hillman反应加快反应速度不对称催化1.引言碳碳键的形成一直是有机化学最基础的反应之一，因此发展高效地构造碳碳键的方法已经并将继续是有机合成中富有挑战性的工作。
由于Baylis-Hillman反应能在温和的条件下完成碳碳键的衔接，从而引起了化学家的广泛关注。
分析Baylis-Hillman反应，发现它具有作为一种高效的合成方法所必须具有的基本特征。
比如，反应选择性好，原子经济性，反应条件温和以及产物具有多个能进一步转换的官能团。
但该反应也具有缺点，如反应速度较慢，往往需要几天甚至几十天，而且反应的区域选择性和立体选择性都不十分理想。
近年来，随着化学家对Baylis-Hillman反应的深入研究，尤其针对该反应的缺点进行了广泛的研究，也逐步取得了一些令人满意的结果。
本文将主要介绍近几年来研究结果及其应用。
2. Baylis-Hillman反应简介及其反应机理1972年Baylis和Hillman在一篇德国专利中首先提出了这一反应。
他们指出，在催化剂特别是叔胺的催化下，α，β-不饱和酯、腈、酮或酰胺能和醛反应生成具有多官能团的产物分子。
在列举的三种碱性催化剂中，DABCO （1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane）成为最常见的催化剂。
而在以后的研究中，各种各样的催化剂诸如其它胺、膦、Lewis酸等也被运用于Baylis-Hillman反应中。
Drewes、Isaacs、Kaye、Caubere等诸多小组都对Baylis-Hillman反应的机理进行了研究。
异腈参与的惰性键活化反应研究进展_王浩
1 异腈参与的惰性键插入反应
有关金属催化下异腈参与的惰性键活化反应, 研究 较多的是异腈与 C—H 键的插入反应. 对于钯催化的反 应, 一般是经由 Pd(II)/Pd(0)或者 Pd(0)/Pd(II)机理进行的 (Scheme 1)[3d]. 对于异腈参与的惰性化学键的插入反应, 我们将根据不同类型的化学键进行分类介绍. 1.1 基于 C(sp2)—H 的插入反应
过渡金属配合物催化乙腈碳碳单键断裂的研究进展
碳 单 键 的催 化 断 裂 反 应 研 究 受 到 了 很 多 的关 注 。 而 乙腈 作 为 常 用 的有 机 溶 剂 之 一 ， 其 分 子 是 有 机 腈 类 中的 最小 分子 。 本 文 结 合
最 近 几 年 国 内外 及 本 课题 组关 于 乙腈 分 子 的碳 碳 单 键 活 化 断 裂 的研 究 ．综 述 了各 类 过 渡 金 属 配 合 物催 化 乙腈 分 子 碳 碳 单 键 断
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ： Ｔ ｈ ｅ ｃ ｌ ｅ ａ ｖ ａ ｇ ｅ ｏ ｆ Ｃ — Ｃ ｂ ｏ ｎ ｄ ｉ ｓ ｏ ｎ ｅ ｓ ｏ ｒ ｔ ｏ ｆ ｉ ｍｐ ｏ ｒ ｔ ａ ｎ ｔ ａ ｎ ｄ ｃ ｈ ａ ｌ ｌ ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｇ ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ， ａ ｎ ｄ ｍｕ ｃ ｈ ａ ｔ ｔ ｅ ｎ ｔ ｉ ｏ ｎ ｈ ａ ｓ ｂ ｅ ｅ ｎ ｆ ｏ ｃ ｕ ｓ ｅ ｄ ｕ ｐ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ Ｃ — Ｃ ｂ ｏ ｎ ｄ ｃ ｌ ｅ ａ ｖ ａ ｇ ｅ ｏ ｆ ｎ ｉ ｔ ｉ ｒ ｌ ｅ ｓ ｄ ｕ ｉｎ ｒ ｇ ｔ ｈ ｅ ｌ ａ ｓ ｔ ｆ ｅ ｗ ｄ ｅ ｃ ａ ｄ ｅ ｓ ． Ａｓ ａ ｃ ｏ ｍｍｏ ｎ ｌ ｙ ｕ ｓ ｅ ｄ ｏ ｒ ｇ ａ ｎ ｉ ｃ ｓ ｏ ｌ ｖ ｅ ｎ ｔ ， ａ ｃ ｅ ｔ ｏ ｎ ｉ ｔ ｒ ｉ ｌ ｅ ｉ ｓ ｔ ｈ ｅ ｓ ｍａ ｌ ｌ ｅ ｓ ｔ ｏ ｎ ｅ ａ ｍｏ ｎ ｇ ｎ ｉ ｔ ｒ ｉ ｌ ｅ ｓ ． Ｂａ ｓ ｅ ｄ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｃ ｅ ｎ ｔ ｉ ｎ ｖ ｅ ｓ ｔ ｉ ｇ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ， ｔ ｈ ｉ ｓ ｐ ａ ｐ ｅ ｒ ｓ ｕ ｍｍａ ｉｚ ｒ ｅ ｓ ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｌ ａ ｔ ｅ ｄ ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ａ ｄ ｖ ａ ｎ ｃ ｅ ｍｅ ｎ ｔ ｓ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｃ ｌ ｅ ａ ｖ ａ ｇ ｅ ｏ ｆ Ｃ － － Ｃ ｂ ｏ ｎ ｄ ｉ ｎ ａ ｃ ｅ ｔ ｏ ｎ ｉ ｔ ｒ ｉ ｌ ｅ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｚ ｅ ｄ ｂ ｙ ｔ ｒ ａ ｎ ｓ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ － － ｍｅ ｔ ａ ｌ ｃ ｏ ｍｐ ｌ ｅ ｘ ｅ ｓ ， ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｅ ｓ ｔ ｈ ｅ ｐ ｒ ｅ ｓ ｅ ｎ ｔ ｐ ｒ ｏ ｂ ｌ ｅ ｍｓ ａ ｎ ｄ ｇ ｉ ｖ ｅ ｓ ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ｉ ｎ ｇ ｐ ｒ ｏ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｓ ｏ ｆ ｔ ｈ ｉ ｓ ｔ ｙ ｐ ｅ ｏ ｆ ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ．
第三章 碳碳键的形成讲解
—CN、>CO。
有机钯催化的形成碳碳键的反应是构筑分子结构的有效方法，具有高的化学选 择性和区域选择性。Heck、Negishi和Suzuki三位化学家因在钯催化交叉偶联方面 做出的杰出贡献而获得2010年诺贝尔化学奖。
有机合成
第3章
碳碳键的形成
有机合成
第3章
碳碳键的形成
有机合成
第3章
碳碳键的形成
羟醛缩合反应
OH 2 CC
OH, 或 H+
O
OH H
CCCC
H2O
H
H
H
注意
（1）反应前后分子结构的变化
（2）反应需要α -氢的参与 （3）至少含有两个α -氢时才会发生脱水 （4）酸也可以催化
O
H
CCCC
H
有机合成
第3章
碳碳键的形成
碱催化机理
OH CC
OH
H
O
OH H
CCCC
H
H
OH
O CC
四氢吡咯
吗啉
六氢吡啶
有机合成
第3章
碳碳键的形成
和醛酮的直接烷基化相比，烯胺的烷基化反应有下列优点：
学生吴若秋指导老师鲁统部教授
实验结果与讨论
四.配合物 [Cu2L1](ClO4)4对C6H5CN的催化活化 配合物[Cu2L1](ClO4)4苯甲腈溶液在50℃下加热，
催化活化反应与乙腈十分类似，并且反应所需条件更为 温和。
五.配合物 [Cu2L2](ClO4)4对腈类化合物的催化活化 配合物[Cu2L2](ClO4)4对腈类化合物的催化活化反应颜
0.00
500
600
700
Wavelength(nm)
0.4
0.2
619
0.0 200 300 400 500 600 700 800 900
Wavelength(nm)
2.5 304
2.0 1.5 1.0
0.20
0.15
576
0.10
0.05
0.00
500
600
700
Wavelength (nm)
N
N
H
H
[Cu2L2]4+
N
N
H
H
[Cu2L2(μ -CN)]3+
实验结果与讨论
一. ESI-MS
T:
100 90
{Cu2L1(ClO4)3}+ T:
834.93
100
90
[CuL1] +
471.40
80
70 [Cu2L1]2+
60 268.00
50 40 30 20 10
0 200
{[Cu2L1](ClO4)2}2+
O O HN
O O
Cl
O Cl
O
O
HN
O
HN
H2O
NH NH
OO
有机化学中用来研究反应机理的方法
有机反应机制的研究方法有机化学中用来解释反应机理的传统方法主要集中在Kinetics 和Dynamics两方面，即理解势能面、深入研究分子运动和碰撞、测定活化参数、测定速率常数、确定某个反应机理中一系列化学步骤的顺序、确定反应限速步骤和决速步骤。
研究机理的关键目的是反应机理知识可以对如何在原子或分子水平上操纵物质给出最快速的洞察，而不是依靠运气来获得偶然性的变化从而获得想要的结果。
由于动力学在辨别机理方面起着关键作用，所以动力学是整个有机反应机理研究领域中最重要的分支之一。
传统的反应机理研究方法除了动力学分析之外，还有同位素效应、结构-功能分析等。
这些都是研究有机反应机理的标准实验工具，然后实验化学家可以根据其想象力和化学创造性，设计出一些完全不同于之前出现过的研究方法。
因此，本文总结了一些最为常见的方法。
首先分析最简单的实验，例如产物和中间体的鉴定。
但也会分析一些更为微妙、精细的实验，如交叉和同位素置乱（cross-over and isotope scrambling）实验。
1.改变反应物结构以转变或捕获预想的中间体有时可以通过合成一种类似于所研究的反应物的新反应物来破译中间体的性质，但是这需要所预测的中间体能以一种可预想的方式进行反应。
没有标准的方式来处理这一类实验，所以实验者必须根据具体实验情况来设计实验。
下面以酶反应作为此方法的应用实例。
Lin[1]等人设计了一种转变中间体的方法。
扁桃酸消旋化酶可使扁桃酸根离子的对映体（2-羟基苯甲酸）互换。
位于羧酸跟α位的碳负离子被认为是中间体。
为了测试此中间体是否存在，作者合成设计了扁桃酸跟离子的类似物i，并用酶对其进行了外消旋化。
其过程是首先形成碳负离子，然后经过溴化物的1,6-消除，最后经过互变异构化，分离得到产物ii。
此结果支持了在扁桃酸根离子路径中碳负离子中间体iii的存在。
2.捕获实验和竞争实验鉴定中间体的一种常见方法是通过加入额外的试剂来捕获中间体。
断裂机理-不同类型化合物谱图
键的断裂也有键的生成。重排产生了在原化合物中不 存在的结构单元的离子。 最常见的重排反应是氢重排裂解。
化合物分子中含有C X（X为O，N，S，C）基团， 而且于这个基团相连的链上有γ氢原子，这种化合 物的分子离子破碎时， γ氢原子可以转移到X原子 上去，同时发生β键断裂。
+.
O
RCH
.
+
R +HC O
+
O
.
+
R C O R'
R+R'O C O
+
O
R C+O H
O
R C R'
.
+
R +HO C O
.
+
R +R'C O
电荷位置引发的裂解反应
+
i
RYR '
R ++Y R '
O+
R' C R
R' + R
C
+ O
i
+ R
+
CO
自由基位置引发的重排反应
+ H
X W
C Y
CH2 R
-R CH2
m/z 91
基峰
3. Stevenson规则
奇电子离子裂解过程中，自由基留在电离 电位（IP）较高的碎片上，而正电荷留在IP 较低的碎片上。
.
A+ BCD
A+
+
.
BCD
A +.BCD
A. + +BCD
过渡金属催化的炔烃碳金属化串联环化反应研究进展
第53卷第2期 辽 宁 化 工 Vol.53，No. 2 2024年2月 Liaoning Chemical Industry February，2024过渡金属催化的炔烃碳金属化串联环化反应研究进展聂敏铃（温州大学 化学与材料工程学院，浙江 温州 325035）摘 要：用过渡金属催化炔烃与有机硼试剂的加成反应，经过碳金属化串联环化可实现炔烃的不对称官能团化。
其中芳基硼酸因其高亲电性、高稳定性和来源广泛的特点最常被使用。
主要综述了近年来各种过渡金属催化的炔烃与芳基硼酸的碳金属化串联环化反应研究进展。
关 键 词：过渡金属；炔烃；芳基硼酸；碳金属化；串联环化中图分类号：O621 文献标识码：A 文章编号：1004-0935（2024）02-0289-05近年来，利用过渡金属催化转化构建碳碳键的方法已经被广泛研究。
特别是过渡金属催化的串联环化反应，可以从相对简单的原料出发，使用单一的催化剂，“一锅法”合成结构复杂的分子，具有效率高、原子经济性好、对环境保护友好等优点，因此受到许多科研人员的关注[1]。
用过渡金属催化炔烃与有机硼试剂的加成反应，经过碳金属化串联环化可实现炔烃的不对称官能团化。
其中芳基硼酸因其具有高亲电性、高稳定性和来源广泛的特点最常被使用[2-4]。
在过渡金属的使用中，主要以钯[5-11]、铑[12-19]等贵金属催化为主，后期也逐渐发展了 镍[20-25]、钴[26]、铜[27]等廉价金属催化的方法。
本文主要从贵金属催化和廉价金属催化2个方面综述近年来过渡金属催化的炔烃与芳基硼酸碳金属化串联环化反应研究进展。
1 贵金属催化的炔烃与芳基硼酸碳金属化串联环化反应2012年，陆熙炎[5]课题组报道了钯（Ⅱ）催化的烯酮-炔与芳基硼酸的对映选择性芳基化-环化反应，如图1所示。
该反应底物1.1经历碳钯化后先形成烯基钯阳离子中间体1.2，然后发生分子内碳碳双键插入得到中间体1.3，最后质子化得到产物1.4。
EI断裂机理重要有机化合物的质谱特征
EI断裂机理重要有机化合物的质谱特征1. 影响离子开裂的因素1). 化学键的相对强弱键能小→弱键→优先断裂例：碳-卤键最容易断裂2). 碎片离子的稳定性3). Stevenson规则奇电子离子裂解过程中，自由基优先留在电离电位（IP）较高的碎片上，而正电荷优先留在4). 最大烷基丢失规则在多个竞争的反应中，失去的烷基游离基愈大，反应愈有利，因而对应的产物离子丰度5). 产生电中性小分子的断裂优先2. EI开裂规律1). 简单开裂分子离子断裂一个键，失去一个自由基，形成阳离子的开裂叫简单开裂。
σ-断裂分子中σ键在电子轰击下，失去一个电子，随后分子开裂生成碎片离子和游离基。
σ断裂多发生于烷烃，得到一系列奇质量数的C n H2n+1的正离子；其他C—H、C—O、C—N、C—X（卤素）键的σ-断裂也均会产生相应的正离子和自由基。
α-断裂断裂的动力来自自由基强烈的电子配对倾向诱导的键断裂。
由游离基提供一个奇电子与邻接原子形成一个新键，与此同时，这个原子的另一个键断裂这种断裂通常称为α断裂，α断裂可用下式表示。
含杂原子的奇电子离子常常发生α-断裂（偶电子离子很少发生），裂成一个R·自由基，β-断裂i-断裂i-断裂反应的推动力是由于电荷中心吸引一对电子，造成单键的断裂，随着一对电子的2). 重排反应重排同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的断裂也有键的生成。
重排产生了在原化合物中不存在的结构单元的离子。
麦氏重排麦氏重排的条件：(1)含有C=O，C=N，C=S及碳碳双键的化合物；(2)与双键相连的链上有γ碳，并在γ 碳有H原子（γ氢）；(3)六圆环过渡，Hγ转移到杂原子上，同时β 键发生断裂，生成一个中性分子和一个奇电子离子。
能够发生麦氏重排的化合物一般有羰基化合物（醛、酮、酸、酯、酰胺等）、烯烃化合与单纯开裂得到的离子奇偶性相反，麦氏重排产生的离子很容易识别，可以作为特征离子来识别。
如下，表1所示是常见的几类化合物常见的麦氏重排离子及其最低质量数。
10第十章还原反应汇总
炔烃的溶解金属还原：
➢ 非末端炔烃还可通过溶解金属法还原。反应主要生成 反式构型烯烃，与催化氢化产物结构正好相反
➢ 反应历程：
反应时炔烃首先得到电子生成负离子自由基，随后从溶剂中得 到一个质子为双键中间体，该中间体反式稳定
三、各官能团的还原：
➢ 碳碳重键可通过选择催化剂分别得到烷或烯 ➢ 羰基一般还原为醇，用单质钯催化则能得烃
同时存在双键和羰基时，需选择特殊催化剂以还原 特定基团，如钯还原双键，锇则还原羰基
➢ 通过控制条件可以使α,β-不饱和酮变为饱和酮 ➢ 硝基或腈等含氮官能团可以在不同催化剂条件
下得到氨基
各官能团的还原
均相催化氢化的机理
一、均相催化机理：
➢ 氢分子被吸附在金属中心上并加成到底物上 ➢ 与非均相催化剂不同的是：金属中心是络合物
而非单质
均相催化四步 循环：加氢、 吸附、加成和 脱离
➢ RhCl2(PPh3)3的应用：
选择性还原端烯
避免氢解反应
10.2 溶解金属还原
溶解金属还原：
➢ 将活泼金属（如锂、钠、钾等）加到质子性溶 剂（如乙醇、乙酸）中进行还原的方法称作溶 解金属还原，该方法具有良好的化学选择性及 立体选择性
➢ 烷基硅烷中含有Si-H结构，可以对不饱和键进行加成， 从而还原双键为烃
➢ 在过渡金属催化剂存在下，反应速度加快
肼及水合肼：
➢ 醛酮与肼反应通过转化为肟，进而还原为甲基或亚甲 基的反应称为Wolff-Kishiner-黄鸣龙反应，是碱性条件 下还原醛酮的重要反应
➢ 最初是Wolff-Kishiner使用的无水肼反应，而后黄鸣龙 改进使用普通肼并降低温度，从而使得反应得到了广 泛应用
Co3O4
DOI: 10.19906/ki.JFCT.2021086Co 3O 4/WO 3复合催化剂的合成及可见光催化转化甲烷制甲醇杨 娟1,2,3，陈鹏宇1 ，戴 俊1,2,*，荣丽青1 ，王大钊1（1. 河南理工大学 安全科学与工程学院, 河南 焦作 454003；2. 煤炭安全生产与清洁高效利用省部共建协同创新中心, 河南 焦作454003；3. 河南理工大学 化学化工学院, 河南 焦作 454003）摘 要：本研究通过水热合成法并结合表面浸渍过程制备了Co 3O 4/WO 3复合催化剂，采用X 射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、X 射线光电子能谱(XPS)、透射电镜(TEM)、紫外-可见吸收光谱等测试技术对Co 3O 4/WO 3复合物的结构组成与微观形貌进行系统表征，在室温可见光照射下研究了Co 3O 4/WO 3对甲烷转化制甲醇的催化性能。
结果表明，复合Co 3O 4可显著提升甲烷光催化转化性能，最优催化剂3.0% Co 3O 4/WO 3在可见光照射2 h 时的甲烷转化量为2041 μmol/g ，对应的甲醇产生量及其选择性为1194 μmol/g 和58.5%，分别为单一WO 3的4.03倍和2.39倍，优于多数文献报道的甲烷转化异相光催化剂，且具有良好的循环稳定性。
结合瞬态光电流与电子顺磁共振测试结果，揭示了引入Co 3O 4增强复合催化剂甲烷转化性能的内在机理，对设计光驱动甲烷转化制甲醇催化剂具有重要理论指导意义。
关键词：甲烷；可见光催化；甲醇；氧化钨；Co 3O 4中图分类号： O643.32; TQ223.1 文献标识码： ASynthesis of Co 3O 4/WO 3 composite catalysts for visible-light-driven conversion ofmethane to methanolYANG Juan 1,2,3，CHEN Peng-yu 1，DAI Jun 1,2,*，RONG Li-qing 1，WANG Da-zhao1（1. School of Safety Science and Engineering , Henan Polytechnic University , Jiaozuo 454003, China ；2. State Collaborative Innovation Center of Coal Work Safety and Clean-efficiency Utilization , Jiaozuo 454003, China ；3. School of Chemistry andChemical Engineering , Henan Polytechnic University , Jiaozuo 454003, China ）Abstract: Direct and selective conversion of methane to methanol under mild conditions still faces grand challenges. In this study, Co 3O 4/WO 3 nanocomposite catalysts were synthesized by facile hydrothermal method,combining with surface impregnation process. The structural composition and micro morphology of Co 3O 4/WO 3composites were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), transmission electron microscopy (TEM) and UV-visible absorption spectrum.The catalytic performance of Co 3O 4/WO 3 on the conversion of methane to methanol was investigated under visible light illumination at room temperature. The results show that incorporating Co 3O 4 can remarkably improve the photocatalytic performance of methane conversion. The optimal catalyst 3.0% Co 3O 4/WO 3 exhibits a methane conversion of 2041 μmol/g after visible light irradiation for 2 h, and the according methanol productivity and selectivity reach 1194 μmol/g and 58.5%, which are 4.03 and 2.39 times of single WO 3 respectively. This performance is superior to most reported heterogeneous photocatalysts for methane conversion, meanwhile possessing excellent cyclic stability. Combining the results of transient photocurrent and electron paramagnetic resonance (EPR) with the catalytic activity, the intrinsic mechanism of enhanced methane conversion via introducing Co 3O 4 is revealed, which is of theoretical significance to design light-driven catalysts for methane conversion to methanol.Key words: methane ；visible light catalysis ；methanol ；tungsten oxide ；Co 3O 4近年来，不断被开发的页岩气和可燃冰资源使得甲烷成为替代石油资源的潜在能源[1,2]，尽管甲烷储量丰富，但现阶段主要被用作低值燃料。
过渡金属催化硅-碳键断裂转化反应研究进展
)
醚 4 图 3a .而 在 室 温 下,当 胺 的 量 有 限
时,以 86% 的 产 率 得 到 1
-苯 基4
-(氯 二
甲基硅基)
1
-丁酮 5(图 3b).值得注意的
是,通过钯催 化,
1a 与 有 机 卤 化 物 在 CO
(
1a
tm)中发生 羰 基 化 反 应,一 锅 合 成 了
环硅烯醇醚 4(图 3c).
采用不同的硅杂环丁烷衍生物1和炔
PPh3 )
2 作 催 化 剂,
烃,得到了不同产率的硅杂环己烯 2a—2g(最高产率为 95% ).例如,
1,
1,
2
-三甲基1
-硅杂环丁烷 1c 与 丁
炔二甲酸甲酯进行扩环,得到 2
f和 2g的混合物(
7∶3),总产率为 61% (图 1).
收稿日期:
2022
07
12
激发S
i C键 断 裂 的 潜 在 强 大 的 催 化
[ ]
/
剂体系 .
Zhang 等 23 发现,在 Rh(Ⅰ )
TMS
s
egphos存 在 的 情 况 下,可 以 使
用硅杂 环 丁 烷 作 为 一 种 新 的C H 硅
烷化 试 剂 [24],经 历S
i C键 的 裂 解 和
1a
tm)6
对硅杂环 丁 烷 进 行 扩 环,以 中 等 至 良 好
的产率得到环 硅 烯 醇 醚 类 化 合 物 .例 如,
以钯络 合 物 PdCl2 (
PhCN)
2催化硅杂 环
丁烷 1 与酰氯化合物反应,当叔胺(三 乙
胺,二异丙 基 乙 胺 )大 量 过 剩 时,能 够 以
有机化学中的金属催化反应研究
有机化学中的金属催化反应研究金属催化反应是有机化学领域的一个重要研究方向。
金属催化反应通过金属离子或金属化合物的参与，促进有机分子之间的化学反应。
金属催化反应广泛应用于合成有机化合物、药物研发以及材料科学等领域。
本文将介绍金属催化反应的基本原理、常见的金属催化反应类型以及一些典型的金属催化反应实例。
一、金属催化反应的基本原理金属催化反应的基本原理是金属离子或金属化合物能够作为催化剂参与有机分子之间的化学反应。
金属离子或金属化合物能够提供活性位点，吸附有机底物，并参与化学反应的中间体生成，进而加速反应速率。
金属离子的活性取决于金属的电子结构以及其与底物之间的相互作用。
二、常见的金属催化反应类型1. 反应类型一：氢化反应氢化反应是有机化合物中常见的一类金属催化反应，常用于将类似酮、醛、酯等含有碳氧键或碳碳键的化合物还原为对应的醇或烃。
常见的金属催化氢化反应有傅-克反应、羰基氢化反应等。
2. 反应类型二：偶联反应偶联反应是通过金属催化剂将两个或多个有机分子连接在一起，形成新的化学键。
常见的金属催化偶联反应有腈化反应、酯化反应、醚化反应等。
3. 反应类型三：氧化反应氧化反应是指将有机化合物中的氢原子氧化为氧，或将有机分子中的碳氢键在金属催化剂存在下与氧气反应形成醇、醛、酮等含氧化合物。
常见的金属催化氧化反应有合成醛、酮的氧化反应、氢氧化反应等。
三、典型的金属催化反应实例1. 苯甲酸酯的加氢反应苯甲酸酯的加氢反应是一种常见的金属催化反应。
在铂或钯催化剂的存在下，苯甲酸酯与氢气发生反应，生成对应的苯甲醇。
2. 双炔的偶联反应双炔是一类含有两个三键烯的有机分子。
通过金属催化剂的作用，双炔可以发生偶联反应，形成具有刚性结构的多环化合物。
3. 羰基化合物的氢化反应羰基化合物是一类含有碳氧双键的化合物。
金属催化剂可以促使羰基化合物与氢气反应，发生氢化反应生成醇或烃。
四、金属催化反应的应用前景金属催化反应在有机合成中具有广泛的应用前景。
《有机化学》教学大纲(本科)
《有机化学（I）》(化学、应化类专业)教学大纲一、课程基本信息课程名称(中、英文): 有机化学(Ⅰ)-1[Organic Chemistry(Ⅰ)-1]有机化学(Ⅰ)-2[Organic Chemistry(Ⅰ)-2]课程号(代码): 20308730,20308630课程类别: 类级平台课程，必修课学时：４８ｘ２学分：３ｘ２先修课程：《无机化学》、《分析化学》基本面向：化学专业、应用化学专业二、教学目的及要求化学，应用化学和材料化学专业的学生，在学完《高等数学》、《普通物理》、《无机化学》、《分析化学》等前置课程的基本理论知识后，进入有机化学的学习。
该课程要求学生系统地、扎实地掌握有机化学的基本原理和基本规律，为后续课程的学习、继续深造以及将来解决有机化学中的问题、奠定必要而坚实的基础，同时能进一步加强解决问题和分析问题能力的培养。
在学习该课程时学生要着重掌握各类有机化合物的结构、命名、物理性质、光谱性质、常用制备方法和用途，尤其是着重掌握各类有机化合物的结构特征和关键反应，把握规律、抓住机理、将官能团互相转变的方法和碳碳键的形成与断裂的方法形成互联网络，同时专注有机化学中的立体化学问题，才能达到有机化学的教学之目的。
三、教学内容1 绪论（４学时）基本要求：一、了解有机化学的发展史、主要任务和学习方法；二、了解有机化合物的基本特点、分类和反应类型；三、了解共价健的本质，掌握共价健的属性，熟悉利用键能数据推算反应的焓变；四、掌握下述名词术语：有机化学；同分异构现象；分子间作用力；Van der walls力；官能团1-1 有机化学的由来和发展1-2 有机化合物的特点：分子结构和组成（同分异构现象，结构的表示方法）；理化性质1-3 共价键的键参数：键能、键长、键角；键的极性与诱导效应；键的可极化性1-4 共价键的断裂方式与有机反应的类型1-5 有机化合物的分类1-6 学习有机化学的目的和学习方法2 烷烃（４学时）基本要求：一、掌握构象的表示方法和典型的构象ap, sp, sc, ac的稳定性分析；二、了解饱和碳原子的sp3杂化轨道与烷基自由基的sp2杂化轨道的形成与构型；三、着重掌握烷烃的自由基取代反应（卤代反应）的基本规律（区域选择性）和反应机理（自由基反应），了解烷烃的物理性质。
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实验部分
一 配体L1 、L2 (C24H38N6) 的合成
NH2 NH HN HN NH HN
2 HN
NH2
+ 2 OHC
CHO
CH3CN
NaBH4 CH3OH
NH
L1
H N NH2 H N
2 HN
NH2
+2
CH3CN
CHO
NaBH4 CH3OH
HN
NH
OHC
L2
N H
N H
实验部分
二．配合物[Cu2L1](ClO4)4、 [Cu2L2] (ClO4)4的 合成
20
10
1092.13
800
1000
0
m/z
1200
200
400
1400
600
1600
800
1800
1000
2000
m/z
[Cu2L1](ClO4)4溶于CH3CN 立即测 (蓝紫色）
[Cu2L1](ClO4)4溶于CH3CN 80℃加热5天（绿色）
一、ESI-MS（续）
T:
实验结果与讨论
T:
Hale Waihona Puke 100 90 80 70 60 50
NH NH NH HN HN HN + 2Cu(ClO4)2 NH HN
4+
CH3OH
HN
Cu
NH
Cu
HN
NH
L1
H N H N NH + 2Cu(ClO4)2 N H N H
[Cu2L1]4+
4+
H N H N
HN
CH3OH
HN
Cu
N H
Cu
N H
NH
L2
[Cu2L2]4+
实验部分
三. [Cu2L1(ClO4)2(SO(CH3)2)2](ClO4)2 · CH3CN 晶体培养及结构
+
Zoom－scan
0.35
1239.13 0.30 1325.87 1475.87
m/z
386.13
562.18 564.17
1879.13 1636.07 1904.00
0.25
0
200
400
600
m/z
800
1000
0.20 1200
0.15 0.10 0.05
1400
1600
1800
2000
学生: 吴若秋 指导老师：鲁统部教授
研究意义
碳-碳键的活化与断裂在石油化工、材料 工业、有机合成等领域具有重要的研究意义和 应用价值。目前此类反应大多数需要在长时间 加热甚至加压的条件下进行，并且伴随有副反 应和环境污染。研究在较温和的条件下对碳-碳 键活化，将是具有挑战性的课题。
前人工作
中山大学鲁统部教授课题组在CH3CN中培养一种 大环双核铜配合物 [Cu2L](ClO4)4的晶体时，意外地获 得氰根桥联的配合物晶体 ([Cu2L(μ-CN)] (ClO4)3)。进 一步的研究发现，此配合物在常温下就能有效地活化 并裂解乙腈的碳-碳键。反应机理示意如下：
致谢
非常感谢鲁老师的谆谆教导与无微不至的关 怀，给我提供了许多宝贵的知识和经验，更重要的 是教会我如何去学习化学、做实验和搞科研的方 法，这些都必将使我受益终身。 感谢创新基金给我这次机会，让我在浩瀚无边 的化学世界中遨游，领略其中奥妙。 另外还要感谢鲁老师实验组的每一位成员，特 别是庄师姐的细心指导。感谢每一位帮助和支持我 的老师和同学们，谢谢！
700
619
600 700 800 900
576
0.0 200 300 400 500 600 700 800 900
Wavelength(nm)
Wavelength (nm)
[Cu2L1](ClO4)4溶于DMF (蓝紫色）
[Cu2L1](ClO4)4溶于CH3CN即测 （蓝紫色）
390
实验结果与讨论
400
Wavelength(nm)
500
600
700
800
900
300
400
Wavelength(nm)
500
600
700
800
900
[Cu2L1](ClO4)4溶于CH3CN 80℃加热5天 (绿色)
[Cu2L1](ClO4)4溶于CH3CN 80℃加热8天 (黄色)
三.气相色谱法测定催化活化反应产物(甲醇)含量
•
•
•
•
SOD-like Behaviors of a μ-imidazolatodicopper(Ⅱ) Complex with a Binucleating Hexaazamacrocycle. J. of Inorg. Biochem, 1998, 70: 211-213. [2] Lu,Tongbu, Zhuang Xiaomei, Li Yanwu, et al. C-C Bond Cleavage of Acetonitrile by a Dinuclear Copper(II) Cryptate. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126(16): 4760-4761. [3] Jean-louis Pierre, Pierre Chautemps, Sidi Refaif, et al. Imidazolate-bridged Dicopper(II) and Copper-Zinc Complexes of a Macrobicyclic Ligand(Cryptand). A Possible Modle for the Chemistry of Cu-Zn Superoxide Dismutase. J. Am. Chem. Soc., 1995, 117: 1965-1937. [4] Rached Menif, Joseph Reibenspies, Rthur, A E, Martell. Inorg. Chem., 1991, 30: 3446. [5] Benedikt Ahlers, Karl Cammann, Sabine Warzeska, Roland Kramer. Molecular Recognition of Cynaide by a Dicopper(Ⅱ) Macrocyclic Ionophore Construction of a Cyanide-Selective Liquid-Membrane Electrode. Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 1996, 35(18): 2141-2143. [6] Valeria Amendola, Emanuela Bastianello, Luigi Fabbrizzi, Catlo Mangano, et al. Halide-Ion Encapsulation by a Flexible Dicopper (Ⅱ) Bis-Tren Cryptate. Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 2000, 39(16): 2917-2920. [7] Robert W. Hay, Thomas Clifford, David T. Richens, Philip Lightfoot. Binuclear copper(Ⅱ), nickel(Ⅱ), cobalt(Ⅱ) and zunc(Ⅱ) complex of the macrocyclic 1, 4, 7, 16, 19 22 – hexaaza[9.9] metacyclophane(L). Crystal structure of [Cu2LCl4]0.5· [Cu2LCl3]ClO4· dmf and the copper complex catalysed hydrolysis of the phosphotriester 2,4 – dinitrophenyldiethylphosphate. polyhedron, 2000, 17: 1485 – 1492.
Cu
N H
C
N
Cu
N H
NH
[Cu2L2]4+
[Cu2L2(μ-CN)]3+
一. ESI-MS
T:
实验结果与讨论
{Cu2L1(ClO4)3}+
T:
[CuL1] +
100
90 80
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 200 400 600
834.93
471.40
[Cu2
大环双核铜配合物 [Cu2L1](ClO4)4、 [Cu2L2](ClO4)4 对CH3CN、C6H5CN等腈化物的碳-碳键有催化活化作 用。 配合物在CH3CN中加热，生成氰根桥联产物与甲 醇，并且H2O也参与了反应；在催化活化过程中，双核 铜的配位构型发生改变。示意如下：
CH3OH + H+
H2O O O HN Cl O O O O HN O Cl O HN HC NH O O CH CN O O HN 3 C 3 Cl O O Cl O N O OO O O Cl O Cl NH HN O O O NH HN NH O O O Cl O OO Cl O NH O NH NH HN NH C N HN HN NH 3+
1.5
330 397
二. 紫外－可见光谱（续）
333
4
330
4
1.5
397
1.0
1.0
390
3
Abs
0.5
3
Abs
Abs
Abs
588
568
0.5
0.0
2 1 0 200
0.0
500