[中国科学院]高分子物理7-2

Chapter 7 Networks and gels
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对蠕变液体的长时间行为可以表示成：
τ +t J (t ) = J eq + ≈ η η
t
for
t >> τ
通过蠕变实验可以直观地理解粘弹性，因为蠕变柔量是 弹性部分τ/η与粘性部分t/η的简单加合。 结合前面的几个公式，我们可以得到弛豫时间是线性时 间上的数值平均，对数时间上的重量平均：
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定义应力弛豫模量为在t时刻，材料响应的应力与一步 应变r的比值：
σ (t ) G (t ) ≡ γ
这可以看作是时间依赖的广义Hooke定律。 （1）对粘弹固体，G(t)最终会松弛到一个有限值，称 为平衡剪切模量
Geq = lim G (t )
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对普通粘弹性材料，应力与应变的角频率一致，相角相 差δ：
σ (t ) = σ 0 sin (ωt + δ )
相角δ一般有频率依赖性，其范围是：
0≤δ ≤
π
2
虎克固体在任何频率下， δ=0； 而牛顿液体在任何频率下， δ= π/2 。
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因为应力始终是正弦函数，并与应变同频率，所以可以 把应力分为正交的两部分，一项与应变同相，一项与应 变相差π/2：
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五、蠕变和蠕变回复
应力弛豫：为保持恒定的应变，观察应力随时间的变化。 用模量和粘度来表征。 蠕变：施加恒定的应力，观察应变随时间的变化。用蠕 变柔量来表征。 γ (t ) J (t ) ≡
σ
对Maxwell模型，
γ e + γ v (t ) t 1 J (t ) = = + GM η M σ
0 ∞
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（2）对粘弹性固体，模量不会衰减至零，意味着固体的 粘度是无穷大。 （3）对粘弹液体，粘度为：
η ≈ G (t )∫ exp(− t / τ )dt =G (τ )τ
0 ∞
即粘度与模量和弛豫时间的乘积成正比，也表示图中 下曲线下面的面积与虚线矩形面积成正比。这一公式 经常用于计算粘度。 为了实际计算精度更高，我们常用对数时间的积分：
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用Boltzmann叠加原理（式7.113）可把稳态柔量和应力 弛豫模量联系起来：
J eq ≈ G (τ )τ 2
η2
由此得到一个有关弛豫时间的重要关系：
τ ≈ ηJ eq
以及稳态柔量的物理意义—弛豫模量的倒数：
J eq ≈ 1 G (τ )
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当t> τ M，不能做泰勒近似，应保持指数衰减形式：
G (t ) = GM exp(− t / τ M )
但是，这只是一个简单的指数衰减，随着时间t的增大， 应力弛豫模量趋于0的速度会越来越慢。 事实上，对大多数粘弹性液体，应力弛豫模量会比上式 更快地趋近于0。同时，在每一个时间段，弛豫模量依然 表现出指数衰减的趋势。因此，我们借助Maxwell模型的 结果，略加改进，可以这样来描述粘弹液体的应力弛豫 模量： G (t ) ≈ G (τ ) exp(− t / τ )
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二、一步应变后的应力弛豫 一步应变：在t=0时刻施加一个应变，幅度为r，然后观 测材料的响应。 对理想弹性固体，一步应变后的响应是：应力瞬间提升 至Hooke定律的平衡值G×r，只要应变存在，应力就一 直保持。
对牛顿液体，一步应变后的响应是：应力出现一个尖峰， 并瞬间衰减为零。 对粘弹性材料，一步应变后的响应是：应力为时间的函 数σ(t)。
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对简单液体，剪切应力与剪切速率呈线性关系， 定义比例系数为剪切粘度：
σ η≡ γ
上式就是牛顿粘性定律，所以简单液体又叫牛顿 液体。
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聚合物是粘弹性的，这意味着它的性质介于虎克 固体和牛顿液体之间。 最简单的粘弹模型是Maxwell模型，由一个理想 弹性元件和一个理想粘性元件串连而成。
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弛豫时间τ是所有粘弹液体的一个基本动力学特 征量。聚合物液体具有多种弛豫模式，不同的弛豫模 式（对应不同尺度的运动单元）具有不同的弛豫时间， 所以这里的τ 是指一系列从大到小的弛豫时间。 上面2个式子的区别在于，7.111式是固定弛豫时 间τ M，使得弛豫模量呈一个简单的指数衰减。而7.112 式中的τ包括一系列弛豫时间，使得弛豫模量为多个指 数衰减的叠加。随着t增大，可选更小的τ，G(t)可以更 快地衰减到0。这与实际情况相符。这种情况其实可以 看成是多个Maxwell模型的组合（对应多个τ M）。
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三、Boltzmann叠加原理 在t时刻，多步应变导致的总应力等于每一时刻的 应变导致的应力松弛到t时刻时的简单线性加和：
σ (t ) = ∑ G (t − t i )δγ i
i
这一公式简单地表明了每一步应变引起的应力与 其它步无关。体系记住了先前的形变，即使加入了新 的形变，先前的形变也保持着连续松弛。 利用剪切速率的定义，转换为时间函数：
t →∞
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（2）对粘弹液体，可用Maxwell模型来定性理解应力 弛豫模量。利用三个Maxwell方程（7.101-103）和初 始条件（t=0时，rv(t)=0），可以得到应力为：
σ (t ) = G M γ e (t ) = G M γ exp(− t / τ M )
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液体的粘弹性依赖于测量时的时间尺度。对所有 液体，只要找到合适的时间尺度，都可以显示出粘弹性。
比如水，在通常时间尺度下是牛顿液体—粘度与 剪切速率无关。但是，介电松弛谱实验显示，在室温下， 电场的振荡频率到达17GHz时，即剪切速率为1010s-1时， 水表现出了粘弹性，并有切力变稀的现象。
σ (t ) = Gγ (t ) = Gγ 0 sin (ωt )
应力与应变完全同相，同时到达最大值和最小值。 对牛顿液体，应力为
π dγ (t ) σ (t ) = η = ηγ 0 cos(ωt ) = ηγ 0 sin ωt + dt 2
应力与应变相角相差π/2。
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应力弛豫模量为
σ (t ) G (t ) ≡ = G M exp(− t / τ M ) γ
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当t<< τ M
≈ 1−
t
τM
t
G (t ) ≈ GM (1 −
τM
)
对应应变很小时，模量与应变无关，应力与应变呈线形 关系的区域。
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Maxwell模型 总的剪切应变等于两个元件的剪切应变之和：
γ = γe +γv
re代表弹性元件的剪切应变，rv代表粘性元件中的剪切 应变。 由于串连，每个元件承受相等的剪切应力：
dγ v dt
σ = GM γ e = η M
GM代表弹性元件的模量，ηM代表粘性元件的粘度。
σ (t ) = ∫ G (t − t ' )γ (t ' )dt '
−∞
t
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Boltzmann叠加原理： σ σ1 σ2 σi σi(t) σ2(t) σ1(t) t1 t2 ti t
σ (t ) = σ 1 (t ) + σ 2 (t ) + σ i (t )
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粘性元件的粘度与弹性元件的模量之比定义了一个具 有特殊意义的时间，称为弛豫时间：
τM ≡
ηM
GM
弛豫时间的特殊意义在于： Maxwell模型在相对于弛豫时间较短的时间范围内发生 固体响应，在相对与弛豫时间很长的时间范围内则像 液体一样流动。
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对粘弹液体，长时间的蠕变柔量与时间成线性关系：
J (t ) = J eq + t
η
for t >> τ
Jeq是蠕变柔量在t=0处的截距，是流动中储存的弹性能的 度量，称为稳态柔量。 对粘弹固体，长时间的蠕变柔量是与时间无关的稳态柔 量—平衡模量的倒数。 1 J eq = lim J (t ) = t →∞ Geq
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四、稳态剪切
稳态剪切中，剪切速率 v = γ h 是与时间无关的常数。所以，剪切速率可以移到 Boltzmann积分之外：
∫ G (t − t ')dt ' = γ ∫ G (s )ds σ (t ) = γ
−∞ 0 t ∞
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J R (t ) = J (t )
对液体，只有柔量的弹性部分能够回复：
t lim J R (t ) = lim J (t ) − = J eq t →∞ t →∞ η
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