配位平衡和配位滴定法
分析化学课件： 第五章 配位滴定法
5
• 3.EDTA：结构式
• 水溶液：
• 从结构上看EDTA为四元酸，常用H4Y表示，在 水溶液中，两个羧基上的氢原子转移到氮原子 上，形成双偶极离子。它的六个配位原子，能 与金属离子形成稳定的“螯合物”。
分析化学
第五章 配位滴定法
6
• EDTA一般用H4Y表示，当它溶于水时，若溶液 的酸度很高，可形成H6Y2+，相当于六元酸，有 六级解离平衡。记录时省略电荷：H6Y， H5Y，…，Y。
金属离子配位能力降低的现象称为酸效应，其
影响程度可用EDTA的酸效应系数αY(H)来表示：
Y
H
=
Y'
Y
分析化学
第五章 配位滴定法
17
• 酸效应系数表示在一定酸度下，反应达到平衡时， 未参加配位反应的EDTA总浓度[Y´]与能参加配 位反应的Y4-离子的平衡浓度[Y4-]（有效浓度） 之比。
• 酸效应系数等于Y4-的分布系数δY的倒数：
H+ 4
+
Ka6
K K K K K K K K K a6 a5
a6 a5 a4
a6 a5 a4 a3
H+ 5
+
H+ 6
K K K K K K K K K K K a6 a5 a4 a3 a2
a6 a5 a4 a3 a2 a1
分析化学
第五章 配位滴定法
19
• 由上式可知，溶液的H+浓度越大，酸效应系数αY(H)
• ③反应必须迅速。
• ④要有适当的方法确定滴定终点。
• ⑤反应产物最好是可溶的。
分析化学
第五章 配位滴定法
2
三、配合物分类
化学分析第六章配位滴定法
39
(一) 滴定曲线的计算 [M ][' M] YV ' M CM VMVY [Y ]'[M] Y'VY CY VMVY
K'MY [MY]' [M]' [Y]'
KMY、CM、CY、VM、VY已知，可算出[M]
pH=2, lgY(H)=13.79, lg Zn(OH)=0 pH=5, lgY(H)=6.54, lg Zn(OH)=0
pH=2时： lgKZnY = lgKZnY - lgY(H)= 16.5-13.79=2.71
pH=5时： lgKZnY = 16.5- 6.54 = 10.05
37
例：计算pH11时，[NH3]=0.1mol/L时lgK’ZnY
25
αα 1 Y Y(HY ) (N)
26
2. 金属离子M的副反应系数 M
配位效应系数 M(L)：由于其它配位剂L的存
在，溶液中金属离子M与配位剂Y进行 主反应能力降低的现象。
M L ML
ML2
ML
辅助n配 位效应
+Y
MY
27
[M] ML [M]
[M []M[LM ]2]L [M n] L [M]
O
H 2C
C O
C H 2C O
N
Ca O
O
H2 C CH2
N CH2
O
C
CH2 O
C
O 6
EDTA螯合物的模型
7
EDTA-M的特点：
• 配位比是1:1 • 配合物稳定性高 • 配位反应速度快 • 大多数配合物无色
第十章 配位平衡与配位滴定法
1、中心离子(原)子 核心部分
[Cu (NH3) 4 ] SO4
几乎所有元素的原子都可以作为中 心离（原）子，但最常见的为具有
中 心 原 子
空轨道的过渡元素的金属阳离子（
少数为中性原子），例如：Cu2+、 Ag+等。 非金属元素的原子也可以作为中心离 （原）子，例如:B和Si可以形成[BF4]-、 [SiF6]2-离子等。
Chapter Ten
7
2、配（位）体
与中心离子结合的部分。
[Cu (NH3) 4 ] SO4
中 心 离 子 配 位 体
阴离子：X-, OH-, SCN配体：含孤对电子 中性分子：CO, H2O, NH3
Chapter Ten
8
常见配位体有: :NH3氨 H2O:水 : Ｘ -卤 :CN-氰
Chapter Ten
21
Fe(CO) 5结构
金属羰基配合物为一类化合物，目前已知品种已 达数千种。利用金属羰基配合物的生成与分解，可 以制备纯度很高的金属。例如：Ni和CO很容易反应 生成 Ni(CO) 4，它在 423K就分解为 Ni和 CO，从而制 得高纯度的镍粉。另外金属羰基配合物在催化化学 方面具有很重要的意义。
+4 6(或8)
第一周期 2 ， 第二周期 4 第三,四周期 6 ，第五周期 8
13
Chapter Ten
Ⅱ 配位体所带的电荷与半径
[Cu (NH3) 4 ] SO4 中 心 配 配 离 位 位 子 体 数
•配位体所带的电荷越多，配位数越小
（因配体间斥力）。
•配位体的半径越大，配位数越少。
Zn2+ + 6NH3== [Zn(NH3)6]2+
第7章 配位平衡和配位滴定法
本章主要内容： 第一节 配位化合物的基本概念 第二节 配位平衡 第三节 配位滴定法
配位化合物的生物医药应用
实验
CuSO4溶液 适量氨水
(浅蓝色)
乙醇
[Cu(NH3)4]SO4晶体
(深蓝色)
Cu2(OH)2SO4
↓
过量氨水
(蓝色)
[Cu(NH3)4]2+
(深蓝色)
N
N
N
N
名称 草酸根
乙二胺
邻菲罗啉
联吡啶 乙二胺 四乙酸
缩写符号 (OX) (en)
(o-phen) (bpy)
(H4edta)
CH2 H2N
CH2 NH2
NN
乙二胺(en）
联吡啶(bpy)
O O 2–
N
N
1,10-二氮菲（邻菲咯啉）
CC
O• •
O• •
C2O42-
3.配体数和配位数
配体数：配合物中配体的总数 配位数：与中心原子结合成键的配位原子的数目 单基配体形成的配合物：
配体命名顺序
同类配体中配位原子相同，较少原子数的配体在前， 较多原子数的配体列后
例：[Pt(NH3)2 (NH2OH)NO2]Cl 氯化一硝基 ·二氨·一羟胺合铂(Ⅱ)
配离子为阴离子，则在配离子与外界阳离子之间用
“酸”字连接；若外界为氢离子，则在配离子之后缀以
“酸”字，即“某酸”。
K[Al(OH)4]
1、配合物的命名顺序 内外界顺序与一般无机化合物的命名原则相同。 阴离子名称在前，阳离子名称在后。
2、内界（配离子）的命名顺序
配体数
配体名称
合
（汉字数字） （不同配体间用圆点·分开）
分析化学第五章 配位滴定法
第五章
配位滴定法
化学分析
四、滴定方式
•直接滴定：符合滴定分析要求的 直接滴定： 直接滴定 •返滴定： 反应慢，水解，指示剂等方面的 返滴定： 反应慢，水解， 返滴定
问题
•间接滴定 配合物不稳定或不发生配位反应 间接滴定 ： •置换滴定：方式灵活多样，扩大应用范围 置换滴定： 置换滴定 方式灵活多样，
化学分析
2. 计量点的计算
1 ' pM' = ( pcM(SP) + lg K MY ) 2
在配位滴定中，通过计量点的计算， 在配位滴定中，通过计量点的计算，在计 量点附近选择指示剂。 量点附近选择指示剂。
第五章
配位滴定法
化学分析
三、金属指示剂
1. 作用原理
金属指示剂是一种有机染料(HIn)，它与被滴定 ， 金属指示剂是一种有机染料 金属离子发生配位反应， 金属离子发生配位反应，形成一种与染料本身 颜色不同的配合物(MgIn)： 颜色不同的配合物 ：
' K MY [M ' ] 2 + (
VY c Y − V M c M VM ' ⋅ K MY + 1) ⋅ [M ' ] − ⋅ cM = 0 VM + VY VM + V Y
从而可求得在滴定的任一阶段的[M′ 值 从而可求得在滴定的任一阶段的 ′]值， 进而得出pM′值。 进而得出 ′
第五章
配位滴定法
羟基配位效应
第五章
配位滴定法
化学分析
条件稳定常数： 条件稳定常数：
' K MY
α MY [MY] α MY = = K MY ⋅ α M [M] ⋅α Y [Y] α Mα Y
无机与分析化学第九章答案
第9章配位平衡与配位滴定法1.无水CrC13和氨作用能形成两种配合物A和B，组成份别为CrC13·6NH3和CrC13·5NH3。
加入AgNO3，A溶液中几乎全数的氯沉淀为AgC1，而B溶液中只有三分之二的氯沉淀出来。
加入NaOH并加热，两种溶液均无氨味。
试写出这两种配合物的化学式并命名。
解：A [Cr(NH3)6]Cl3三氯化六氨合铬（Ⅲ）B [Cr Cl (NH3)5]Cl2二氯化一氯·五氨合铬（Ⅲ）2.指出下列配合的的中心离子、配体、配位数、配离子电荷数和配合物名称。
K2[HgI4] [CrC12(H2O)4]C1 [Co(NH3)2(en)2](NO3)2Fe3[Fe(CN)6]2K[Co(NO2)4(NH3)2] Fe(CO)5解：3.试用价键理论说明下列配离子的类型、空间构型和磁性。
（1）[CoF6]3-和[Co(CN)6 ]3- （2）[Ni(NH3)4]2+和[Ni(CN)4]2-解：4.将·L-1ZnC12溶液与·L-1NH3溶液等体积混合，求此溶液中[Zn(NH3)4]2+和Zn2+的浓度。
解： Zn 2+ + 4NH 3 = [Zn(NH 3)4]2+ 平衡浓度/mol·L -1 x ×+4x ≈ ≈94342243109230050⨯=⋅==++..x .)NH (c )Zn (c ))NH (Zn (c K f θx =c(Zn 2+)=×10-9mol·L -15.在·L -1[Ag(NH 3)2]+溶液中加入1mL 1mol·L -1NaC1溶液，溶液中NH 3的浓度至少需多大才能阻止AgC1沉淀生成？解： [Ag(NH 3)2]++Cl - = AgCl + 2NH 3 平衡浓度/mol·L -1 c(NH 3)107233210771101111-+-⨯⨯⨯===..K K ))NH (Ag (c )Cl (c )NH (c K sp f j 11073510107711011010050--⋅=⨯⨯⨯⨯=Lmol .....)NH (c6.计算AgC1在·L -1氨水中的溶解度。
第六章配位滴定法
第六章 配位滴定法第一节 概 述配位滴定法是以形成配位化合物反应为基础的滴定分析方法。
常用的配位滴定是EDTA 滴定。
EDTA 全称为乙二胺四乙酸，常用H 4Y 表示，其结构式为H O OCCH 2 CH 2CO O HN -CH 2- CH 2-NH O OCCH 2 CH 2CO O HEDTA 与金属离子能形成螯合物，配位比为1：1。
第二节 基本原理一、配位平衡1. 稳定常数与累积稳定常数金属离子与EDTA 的反应通式为：M + Y ＝ MY K MY = ]][[][Y M MY …… 稳定常数金属与EDTA 配合物的lg K 稳值见表6-1。
金属离子与其他配位剂L 的逐级反应：M + L ＝ ML k 1 = ]][[][L M ML …… 第一级稳定常数ML + L ＝ ML 2 k 2 = ]][[][2L ML ML …… 第二级稳定常数┊ML n -1 + L ＝ML n k n = ]][[][1L ML ML n n - …… 第n 级稳定常数将逐级稳定常数依次相乘，得各级累积稳定常数ββ1 = k 1 = ]][[][L M ML β2 = k 1⋅ k 2 = 22]][[][L M ML …… βn = k 1⋅ k 2 …… k n =n n L M ML ]][[][ [ML n ] = βn [M] [L]n2. 副反应系数 主反应 M + Y ＝ MYL OH H N H OHML NY M(OH)YML 2 M(OH)2 H 2Y副反应 ┊ ┊ ┊ML n M(OH)n H 6Y配位效应 酸效应 共存离子效应1) 配位剂Y 的副反应系数α Y(1) 酸效应系数α Y(H)在水溶液中，EDTA 有H 6Y 2+、H 5Y +、H 4Y 、H 3Y -、H 2Y 2-、HY 3-和Y 4-等七种存在型体，真正能与金属离子配位的是Y 4-离子。
设[Y]为Y 4-的浓度，[Y ']为未与M 配位的EDTA 各种存在型体的总浓度：α Y(H) = [Y '] / [Y]= ][][][][][][][][4265432234-++----++++++Y Y H Y H Y H Y H Y H HY Y= 3456445635626][][][][1K K K K H K K K H K K H K H ++++++++ 1234566234565][][K K K K K K H K K K K K H ++++α Y(H)为配位剂与H +的副反应系数，由于α Y(H)是 [H +]的函数，故又称为酸效应系数。
EDTA配位滴定法
§7–3 EDTA配位滴定法 3.副反应及条件稳定常数
第七章 配位平衡与配位滴定
在配位滴定中，除了金属离子与EDTA的主反应外，由于 酸度的影响和其他配位体的存在，还可能发生一些副反应， 如下列所示：
Mn+ OHM(OH) M(OH)n 羟基配 位效应 LML MLn 辅助配 位效应 + H+ HY3H6Y2+ 酸效应 Y4Nn＋ NL NLn 干扰离子 副反应 混合配位效应 H+ MHY MY OHMOHY 副反应 主反应
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§7–3 EDTA配位滴定法
第七章 配位平衡与配位滴定
式中，L为辅助配位体，N为干扰离子。
如果反应物(M或Y)发生副反应，则不利于主反应的正向进行， 而反应产物发生副反应则有利于主反应正向进行。当各种副反 应同时发生时，考虑到混合配合物大多不太稳定，可以忽略不 计，主要考虑的是M的配位效应和Y的酸效应。 这时主反应生成的配合物的实际稳定性会有所下降，不能用来 衡量配合物的实际稳定性，而应采用条件稳定常数来衡量，它 可表示为:
第七章配位平衡与配位滴定帮助返回下页上页edta配位滴定法表72deta的lgphphphphph0000000000000000000023423462346234623423462346234623423462525252525252525252511911901190119011911901190119011911905050505050505050505064564564564564564564564564564575757575757575757575278278278278278278278278278278100100100100100100100100100100045045045045045045045045045045第七章配位平衡与配位滴定帮助返回下页上页edta配位滴定法二edta配位滴定的基本原理edta配位滴定的滴定曲线在edta配位滴定中随着滴定剂edta的不断加入被滴定的金属离子浓度用pm表示逐渐减小到达等量点附近时溶液的pm值发生突变利用滴定过程中pm的变化和加入edta的百分数作图得到的曲线称为滴定曲线
第八章配位平衡与配位滴定法
第八章 配位平衡与配位滴定法§8-1 配合物教学目的及要求：1.掌握配合物及其组成。
2.掌握配合物命名。
教学重点：配合物命名。
教学难点：配合物命名。
一、配合物及其组成1.中心离子中心离子绝大多数为金属离子特别是过渡金属离子。
2.配体和配位原子配合物中同中心离子直接结合的阴离子或中性分子叫配体，配体中具有孤电子对并与中心离子形成配位键的原子称为配位原子（单基（齿）配体，多基（齿）配体） 3.配位数配合物中直接同中心离子形成配位键的配位原子的总数目称为该中心离子的配位数 配位数=配位体数×齿数 4.配离子的电荷数配离子的电荷等于中心离子和配体电荷的代数和。
[Cu (NH 3)4] SO 4 K 3[Fe(CN)6]↑↑↑↑↑↑↑↑中心离子中心离子配体配体配位数配位数外界内界外界内界配合物配合物二、配合物的命名配离子按下列顺序依次命名：阴离子配体→中性分子配体→“合”→中心离子(用罗马数字标明氧化数)。
氧化数无变化的中心离子可不注明氧化数。
若有几种阴离子配体，命名顺序是：简单离子→复杂离子→有机酸根离子；若有几种中性分子配体，命名顺序是：NH 3→H 2O →有机分子。
各配体的个数用数字一、二、三……写在该种配体名称的前面。
对整个配合物的命名与一般无机化合物的命名相同，称为某化某、某酸某和某某酸等。
由于配离子的组成较复杂，有其特定的命名原则，搞清楚配离子的名称后，再按一般无机酸、碱和盐的命名方法写出配合物的名称。
举例：K 4[Fe(CN)6] 六氰合铁(Ⅱ)酸钾 H[AuCl 4] 四氯合金(Ⅲ)酸[CoCl 2(NH 3)3(H 2O)]Cl 氯化二氯三氨一水合钴(Ⅲ) [PtCl(NO 2)(NH 3)4]CO 3 碳酸一氯一硝基四氨合铂(Ⅳ) [Ni(CO)4] 四羰基合镍§8-2 配离子的配位离解平衡教学目的及要求：1.理解配位平衡常数。
2.掌握配位平衡的移动。
配位平衡与配位滴定法教学案例
第9章配位平衡与配位滴定法—教学案例案例9.1：铜氨纤维具有会呼吸、清爽、抗静电、悬垂性佳四大功能，其最吸引人的特性为具吸湿、放湿性，属呼吸、清爽的纤维。
铜氨纤维产品的性能近似于丝绸，极具悬垂感。
作为面料它手感柔软，光泽柔和，符合环保服饰潮流，特别适用于与羊毛、合成纤维混纺或纯纺，做高档针织物。
利用铜氨溶液具有溶解纤维的能力，将棉纤维溶解在铜氨溶液中，配成纺丝液，然后从很细的喷丝嘴中将纺丝液喷注于稀酸中，纤维素则以细长且具有蚕丝光泽的细丝从稀酸中沉淀出来，再进行染色、调图等，便得到质地高档、色泽艳丽的铜氨纤维。
问题：(1) 铜氨溶液的主要化学成分是什么？如何制备？(2) 工业上制造人造丝是利用了铜氨溶液的什么性质？案例9.1分析：向硫酸铜溶液中加入过量的氨水，得到的不是氢氧化铜沉淀，而是浅蓝色的碱式硫酸铜沉淀：2CuSO4 + 2NH3ꞏH2O＝Cu2(OH)2SO4↓+ (NH4)2SO4若继续加入氨水，碱式硫酸铜沉淀就会溶解，得到亮蓝色的四氨合铜配离子：Cu2(OH)2SO4 + 8NH3＝2[Cu(NH3)4]2+ + SO42− + 2OH−铜氨溶液具有溶解纤维的性能，在所得的纤维溶液中再加酸时，纤维又可以沉淀析出。
案例9.2：配位化学是无机化学中发展最快的一个分支，也是众多学科的交叉点，在元素分离和提取、催化领域、工业水处理、染料工业、医药工业、食品工业等有广泛的应用。
顺铂(Cisplatin)是1965年美国科学家罗森伯格(Rosenborg)等人首次发现的，是第一个具有抗癌活性的金属配合物。
顺铂可抑制癌细胞的DNA复制过程，并损伤其细胞膜结构，有较强的广谱抗癌作用。
临床用于卵巢癌、前列腺癌、睾丸癌、肺癌、鼻咽癌、食道癌、恶性淋巴瘤、乳腺癌、头颈部鳞癌、甲状腺癌及成骨肉瘤等多种实体肿瘤，均能显示疗效。
它具有抗癌谱广、作用强、与多种抗肿瘤药有协同作用、且无交叉耐药等特点，为当前联合化疗中最常用的药物之一。
任务五配位滴定法
各型体浓度取决于溶液pH值 pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+ pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y45
EDTA与金属离子配合的特点
1）几乎能与大部分金属离子配合；
2）形成具有稳定性较强的配合物，具有五员环结 构的螯合物，且部分具有鲜明的颜色；
3）配合比一定，大多数为1∶1，同时释放出2个 氢离子； 4）EDTA与金属离子生成的配合物易溶于水，滴 定反应可在水中进行； 5）EDTA与金属离子的配合能力与溶液酸度密切 相关。
M AL2O3 1 （C EDTAVEDTA C ZnSO4 VZnSO4） AL2O3 % 100 % 25 2 S样 1000 250 M AL2O3 1 （C1V1 C2V2） 100 % 25 2 S 1000 250
30
直接滴定法示例——葡萄糖酸钙含量的测定
35
三、 铝盐的测定
• 1.原理
滴定前 终点前 终点时 Al
3+
+Y (过量）
Zn + Y
2+
A l Y＋ Y （ 剩 余）
ZnY
黄色 红紫色
Zn + XO
2+
ZnXO
36
三、 铝盐的测定
• 2.步骤 – 取明矾约2g，精密称定，加适量蒸馏水使其 溶解，定量转移至250mL容量瓶中，用蒸馏 水稀释至刻度摇匀。 – 用移液管精密移取此溶液25.00mL置锥形瓶 中，调节溶液的pH为3.5，精密加入 0.05000mol/LEDTA滴定液25.00mL; – 煮沸取下冷却后，加适量水及HAc-NaAc缓 冲液调pH＝5，以二甲酚橙为指示剂，用锌 滴定液滴定至溶液由黄色恰变为紫红色即为 终点。
第十章 配位平衡和配位滴定法
⑵ 判断两种配离子之间转化的可能性 例题 25℃时 Ag(NH3 )+ 溶液中 2
+ 3 2 −1 −1
c(Ag(NH ) ) = 0.10m ⋅ L ，c(NH3 ) =1.0m ⋅ L ， ol ol
2 加入Na2S2O3 使 c(S2O3− ) =1.0m ⋅ L−1 ，计算平 ol
d
同类型的配离子 K ↑ 稳定性↑
f
Cu + NH3 Cu(NH3 )
2+ 2+ 3 2
2+
2+ 2+ 3 2
K =10
f,1 f,2 2+ 3 3 f,3
4.31 3.67
Cu(NH3 ) + NH3 Cu(NH )
K =10 K =10
Cu(NH ) + NH3 Cu(NH )
2
c(Ag(NH3 )+ ) = 8.7×10−8 m ⋅ L−1 ol 2 c(NH3 ) =1.2m ⋅ L−1 ol
配合物形成时的特征
1．颜色的改变
3− 6
Fe(H2O)3+ + 6NCS− Fe(NCS)3− + 6H2O 6 6
血 红 − 3− 6 无 色 −
Fe(NCS) + 6F FeF + 6NCS
衡时溶液中NH3、 Ag(NH ) 的浓度。
+ 3 2
已 知：K (Ag(NH ) ) =10
f f 3− 3 2
+ 3 2
7.05 13.46
K (Ag(S2O ) ) =10
Ag(NH ) + 2S2O 反应前 c 0.10 反应后 c 0 平 衡c x 1.0
无机与分析化学第九章配位化合物与配位滴定法
[Ni（NH3）4]2+ 3d8 NH3↑ ↑ ↑NH3 sp3杂化 正四面体
3、[FeF6]3－ 配位数为6 Fe 3d64s2
四、杂化轨道空间构型 见P299表9-4或图片14 五.价键理论的局限性 (1)可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3-，但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的事实。 (2)对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.。 (3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物
sp3杂化 正四面体
6个 键
内轨型配合物：中心离子是以（n－1）d，ns，np轨道杂化成键，有内层轨道参与杂化。 【特点】内层电子发生重排，由于内层轨道d电子发生重排，使自旋平行的未成对电子数减少，磁矩变小，甚至为逆磁性；低自旋；又由于中心离子以能量较低的内层轨道参与杂化成键，故稳定性大。 例如： （1） [Fe（CN）6]3－
第九章 配位化合物与配位滴定法 【要点】1、配位化合物结构及命名； 2、价键理论； 3、配位平衡受各类平衡的影响及相关计算； 4、配位滴定曲线； 5、金属指示剂的应用原理（封闭、僵化） 6、各种滴定方式的理解及常见滴定的掌握（控制酸度方法的滴定） §9—1配位化合物的组成及命名 一、组成 1893年维尔纳提出配位理论：认为配合物中有一个金属离子或原子处于配合物的中央，称为中心离子，在它周围按一定几何构型围绕着一些带负电荷的阴离子或中性分子，
O
O
常见的配体见P293 表9－2 螯合物：由多基配位体与同一金属离子形成的具有环状结构的配合物。形成的环为螯环，以五元环和六元环最稳定。 3、配位数：直接同中心离子结合的配位原子的总数，一般为偶数。 目前已知形成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。 对单基配位体 中心离子的配位数 = 配位体的数目 如：[Cu（NH3）4]2+ 4个 对多基配位体 中心离子的配位数 = 配位体的数目×该配位体的基数（齿数） 如：[Cu（en）2]2+ 2×2=4个 [Co（en）2（N2O）Cl]SCN 2×2+1+1 = 6个
第 五章配位滴定法
⑵滴定的最佳酸度
pMt lg KMIn lg KMIn lgIn(H)
选择指示剂pMt与pMsp基本一致时的酸度称为最佳酸度。 例题：
CM
0
影响配位滴定突跃的因素：
（1）条件稳定常数KMY′。 KMY′越大，pM′突跃也越大。
（2）被滴定金属离子浓度CM。 CM 越大，滴定曲线起点越低，滴定突跃
越大。
如果忽略MY的副反应，在实际滴定中影响
KMY′值大小的只是金属离子和滴定剂的副
反应系数，即αY、αM，α值越大， KMY′
H6Y2+ ƒ H+ + H5Y+ H5Y+ ƒ H+ + H4Y H4Y ƒ H+ + H3Y H3Y ƒ H+ + H2Y2 H2Y 2 ƒ H+ + HY3 HY 3 ƒ H+ + Y4
K a1
=
H+ H5Y+ H6Y2+
pKa1 = 0.90
K a2
例： 见教材90页例2
⒊配合物MY的副反应系数
MYH 1 KMHY H MYOH 1 KMOHY OH
㈢配合物的条件稳定常数
定义式：
K
MY
MY MY
K
MY
K MY
MY M Y
⑴ KM Y 表示在一定条件下，有副反应发生时主反应进行的 程度
求EDTA的总副反应系数αY。 解： pH=1.0, lgαY(H) =18.01
αY(H)=1018.01
lgKPbY=18.04, [Pb2+]=0.01mol/L αY(Pb)=1+[Pb2+]·KPbY=1+0.01×1018.04=1016.04 αY =αY(H)+αY(N) –1=1018.01+1016.04-1= 1018.02
8.配位平衡和配位滴定法
习 题八一、选择题（将正确答案的序号填在括号内） 1．下列配合物中心离子的配位数有错误的是（ ）a.[Co(NO 2)3(NH 3)3]；b.K 2[Fe(CN)5NO]；c.[CoCl 2(NH 2)2(en)2]；d.[Co(NH 3)4Cl 2]Cl 。
2．关于配合物，下列说法错误的是（ ）a.配体是一种可以给出孤对电子或π健电子的离子或分子；b.配位数是指直接同中心离子相连的配体总数；c.广义地讲，所有金属离子都可能生成配合物；d.配离子既可以存在于晶体中，也可以存在于溶液中。
3．关于外轨型与内转型配合物的区别，下列说法不正确的是（ ）a.外轨型配合物中配位原子的电负性比内轨型配合物中配位原子的电负性大；b.中心离子轨道杂化方式在外轨型配合物是ns 、np 、nd 轨道杂化，内轨型配合物是（n-1）d 、ns 、np 轨道杂化；c.一般外轨型配合物比内轨型配合物键能小；d.通常外轨型配合物比内轨型配合物磁矩小。
4．当下列配离子浓度及配体浓度均相等时，体系中Zn 2+离子浓度最小的是（ ）a.()+243NH Zn ； b.()+22en Zn ；c. ()-24CN Zn d.()-24OH Zn。
5．Fe(Ⅲ)形成配位数为6的外轨型配合物中，Fe 3+离子接受孤对电子的空轨道是（ ）a.d 2sp 3；b.sp 3d 2；c.p 3d 3d.sd 5 6．下列配离子能在强酸性介质中稳定存在的是（ ）a.()-3232O S Ag ； b.()+243NH Ni ； c.()-3342O C Fe ； d.-24HgCl 。
7．测得()+363NH Co 的磁矩µ=0.0B· M,可知Co 3+离子采取的杂化类型为（ ）a.d 2sp 3；b.sp 3d 2；c.sp 3 ；d.dsp 2 8．下列物质具有顺磁性的是（ ）a.()+23NH Ag ； b.()-46CN Fe ； c.()+243NH Cu ； d.()-24CN Zn9．下列物质中，能作为螯合剂的为（ ）a.HO-OH ；b.H 2N-NH 2；c.（CH 32）2N-NH 2；d.H 2N-CH 2-CH 2-NH 2。
化学滴定法
化学滴定法
滴定分析法，作为一种简便、快速和应用广泛的定量分析方法，在常量分析中有较高的准确度，滴定分析可算是实验室中最最常用的定量方法啦！
1、酸碱滴定法
滴定分析法中，酸碱滴定最基本。
中心问题：“酸碱平衡”，本质是酸碱之间的质子传递。
2、配位滴定法
主要是：EDTA的结构、性质、配位平衡、稳定常数、滴定曲线、指示剂的选择及消除干扰的方法。
重点：配位平衡。
在配位滴定中，除主反应外，还有各种副反应干扰主反应的进行，反应条件对配位平衡有很大的影响。
3、氧化还原滴定法
氧化还原滴定法的核心仍然是平衡，是以电子转移为依据的平衡，反应条件对平衡的影响很大。
4、沉淀滴定法
沉淀滴定法的核心是沉淀平衡。
重点是银量法，根据确定终点的方法不同，可分为摩尔法、福尔哈德法、吸附指示剂法。
酸碱、配位、氧化还原、沉淀滴定之联系与区别：
滴定分析的共同特点是在滴定过程中，被测离子浓度呈现出规律性变化。
只要重点掌握酸碱滴定过程中pH值计算，其它几种滴定方法可依相同的思路加以解决。
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1. 配合物的定义、组成和命名
2. 配合物的稳定常数和配合物各物种的分布 3. EDTA及其配合物
4. 配合物的副反应系数和条件稳定常数
5. 配位滴定曲线
第七章 配位平衡和配位滴定法
6. 金属离子指示剂 7. 终点误差 8. 单一离子的滴定条件和最高允许酸度与最低酸度
9. 混合离子的滴定
对于 M和 Y的配位反应，反应的完全程度应该用条
件稳定常数K’(MY)表示。
[(MY) ] K (MY) ' ' [M ][Y ]
'
'
“条件”一词意味着该常数不是一个固定的数值， 它因具体的实验条件（副反应）而异。为了定量的 了解副反应的影响，引入了副反应系数的概念。
配位滴定曲线
以溶液的pMˊ对滴定百分数(a)作图得到的曲线称为 配位滴定曲线。
[ML n ] n K1 K 2 K n [M][L]n
EDTA及其配合物
1. EDTA和EDTA二钠 2. EDTA在溶液中的分布 3. EDTA与金属离子的配合物
EDTA和EDTA二钠
EDTA（乙二胺四乙酸 ） ：
HOOCH2C NH+ C H2 C H2
· ·
· ·
某些金属离子与EDTA配合物的稳定常数
（I=0.1 mol· kg-1，20℃）
lgK
lgK
lgK
lgK
Na+
1.7
Mg2+ 8.7 Ca2+ 10.7
Fe2+ Al3+ Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+
14.3 16.1 16.5 16.5 18.0 18.8
Hg2+ Th4+ Fe3+ Bi3+
ONO-(亚硝酸根)； 中性分子：H2O, NH3, CO, NO(亚硝酰基)
配位化合物的定义、组成和命名
多齿配体：含有两个或以上配位原子的配体。
乙二胺（en）、乙二胺四乙酸（EDTA）、联吡
啶(bpy)、邻菲咯啉(phen) 、草酸根等
EDTA(H4Y)
CH2 H 2N
CH2 NH2
N
N
乙二胺(en）
21.8 23.2 25.1 27.9
金属离子与氨羧配合物的稳定常数参见附录（p428）
配位反应的副反应系数——条件稳定常数 M
OHL
+
H+
Y
N
=
H+
MY
OH-
主反应
MOH
● ● ● ● ● ●
ML
● ● ● ● ● ●
HY
● ● ● ● ● ●
NY
MHY M(OH)Y
L
副 反 应
M(OH)n MLn [M]
沉淀掩蔽法
例：Ca2+和Mg2+的混合溶液中Ca2+的测定
Ca2+ Mg2+
pH>12
Ca2+ Mg(OH)2 ↓
YCa指示剂Fra bibliotekCaY Mg(OH)2 ↓
沉淀掩蔽法的局限性
1. 有些沉淀反应不够完全，特别是过饱和现象
2. 沉淀具有吸附作用（被测离子、指示剂）
3. 有些干扰离子的沉淀颜色深，影响终点的观察
磺基水杨酸(Ssal) 1.5~2.5 紫红 钙指示剂 1-(2-吡啶偶氮)-2萘酚(PAN) 12~13 2~12 红 红
单一离子的滴定条件和最高允许酸度与最低酸度 单一离子的滴定条件：
若人眼对颜色判断的局限性导致△pM=±0.2，并
要求 Et≤0.1%，则根据终点误差公式可得： lg(c计(M)K(MY))≥6 对于0.02mol· L-1 的M，lgK(MY) ≥8才能准确滴定。
配合物的类型 2. 螯合物
CaY2-
逐级稳定常数和累积稳定常数
1. 逐级稳定常数和累积稳定常数
2. 配合物各物种的分布
逐级稳定常数和累积稳定常数
Cu(NH3)4配离子在溶液中存在下列平衡：
可用逐级稳定常数Kn来表示各级的平衡情况。
配合物的稳定常数和配合物各物种的分布
实际一般使用累积稳定常数（对应于累加的平衡）。
联吡啶(bpy)
O
N N
O O ••
C2O42-
2–
C C
••
O
1,10-二氮菲（邻菲咯啉）
配位化合物的定义、组成和命名
（3）配位数 与中心原子（或离子）配位的原子数目。若 配体是单齿的，则配位数等于配体个数。 中心原子（或离子）的配位数取决于中心原 子（或离子）、配体的性质以及形成配合物时的
外部条件。虽然影响因素很多，但一个中心原子
氧化还原掩蔽法
lgK(FeY-)=25.1 lgK(BiY-)=27.9 lgK(FeY2-)=14.3
Bi3+ Fe3+
抗坏血酸 或盐酸羟胺
Bi3+
EDTA
BiY- EDTA
红
Fe2+ pH=1.0
XO
Fe2+ pH=5-6
黄
FeY2黄
红
测Bi
测Fe
作业
P278 第22、23题
配位化合物的定义、组成和命名
配位单元是配合物的特征部分，也称为配合物的内
界。配合物中除了内界以外的其他离子称为配合物
的外界。内界和外界之间以离子键结合，溶于水后
完全解离。
配合物的内界的中心原子和配体之间以配位键结合，
难以解离，故书写配合物的化学式时，将内界放在
方括号内，方括号外是外界。
[Cu(NH3 )4 ]SO4
甲色 乙色
用EDTA滴定时，M逐步被Y配位形成MY。到达化 学计量点时， MIn 中的 M 被 EDTA 夺出而释放出指 示剂In，引起溶液颜色的变化：
MIn + Y
乙色
MY + In
甲色
金属离子指示剂的性质和作用原理
金属离子指示剂通常是具有酸碱性质的有机染料， 它们在不同的pH范围内会显示不同的颜色。 一个良好的金属离子指示剂应具备以下条件：
NH+ CH2COOH
：
-
OOCH2C
从化学式看EDTA是一种四元酸，常用H4Y表示。 但它的两个羧酸根可再接受H+，故相当于一个六 元酸，以H6Y2+表示，有6级解离平衡。
：
：
CH2COO-
EDTA和EDTA二钠
EDTA 在 水 中 的 溶 解 度 很 小 ， 室 温 下 溶 解 度 为
0.02g/100mL 水，故常用它的二钠盐 Na2H2Y· 2H2O
1. 滴定的pH下，In和MIn具有明显不同的颜色；
2. MIn具有适当的稳定性：
K(MY)/K(MIn)>102
否则僵化作用、封闭作用
K(MIn)>104
否则提前变色，终点不敏锐
3. 指示剂的变色点位于滴定突跃范围内。
常用金属离子指示剂（P258）
指示剂 铬黑T (EBT) 二甲酚橙 (XO) 酸性铬蓝K pH 范围 7~10 <6 8~13 颜色变化 MIn In 红 红 红 蓝 黄 蓝 无 蓝 黄 直接滴定离子 Mg2+, Zn2+,Pb2+ Bi3+,Pb2+,Zn2+,Th4+ Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+ Fe3+ Ca2+ Cu2+, Co2+,Ni2+
同样，未与M配位的Y也不只是以Y的形式存在。 [Y'] [Y] [HY] [HnY] [NY] 产物MY： [(MY)'] [MY] [MHY] [MLY]
或 [(MY)'] [MY] [M(OH)Y] [MLY]
配位反应的副反应系数——条件稳定常数
剂（掩蔽剂），使 N离子的浓度降低，从而降低乃
至消除 N 的干扰，这种方法就是掩蔽法。滴定完 M
后，再加入一种试剂（解蔽剂），破坏N与掩蔽剂
形成的配合物，使 N 重新释放，然后继续滴定 N ，
这就是解蔽法。
掩蔽和解蔽
根据掩蔽反应的不同，可分为以下几种掩蔽法： 1. 配位掩蔽法
2. 沉淀掩蔽法
3. 氧化还原掩蔽法
单一离子的滴定条件和最高允许酸度与最低酸度
配位滴定需控制pH的原因：
待测离子能被准确配位滴定的条件： lg(c计(M)K(MY))≥6 1.对于Y：存在酸效应系数{Y(H)} 2. 较低酸度时，M形成氢氧化物沉淀； 3. 指示剂变色明显需要控制在一定的pH范围
单一离子的滴定条件和最高允许酸度与最低酸度
H6Y [Y]
MLY [MY] 有利于主反应
不利于主反应
配位反应的副反应系数——条件稳定常数
当有副反应发生时， KMY 的值不能反映 M 和 Y 形成
配合物的完全程度。因为未与 Y配位的金属离子不
只是以游离金属离子M的形式存在。
[M'] [M] [M(OH)] [M(OH)n ] [ML] [MLn ]
EDTA本身是有机酸，在配位反应后有H+析出： 比如 H2Y2- + Zn2+ = ZnY2- + 2H+
因此，在配位滴定中必须加入酸碱缓冲溶液控制溶 液的pH。
掩蔽和解蔽
金属离子M和N共存，N若干扰M的滴定，则可采
用掩蔽、解蔽的方法进行分步滴定。 为了消除 N 离子的干扰，可加入一种与 N 反应的试
配位掩蔽法
1. 掩蔽剂不干扰待测离子：如pH=10时测定Ca2+、