晶格比热容的量子理论

§3-5 晶格比热容的量子理论研究固体的比热容是探索固体微观结构与运动机理和重要手段。

固体物理学中的比热容一般是指定容比热容，即()()V VE T C T T ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭…………………………………………………………(3-5-1)其中()E T 为固体在温度T 时的热力学平均能量。

()V C T 主要是由两部分组成，即()()()V Vc Ve C T C T C T =+………………………………………………………(3-5-2)其中()Vc C T 是晶格（离子）热运动的结果，称晶格比热容；()Ve C T 是电子热运动的结果，称为电子比热容。

电子比热容仅在低温下才起作用。

本节仅涉及晶格比热容。

3. 5. 1 经典理论的困难如果不考虑量子效应，用经典的能量均分定理求N 个原子三维运动的总能量E 。

设晶体有N 个原子，则自由度数为3N ，根据经典统计的能量均分定理，每个简谐振动的平均能量为j B E k T =，因而晶体的总能量为3B E Nk T =，比热容为() 3V B C T Nk =，摩尔比热容为V 0B C (T) =3N k =3R （大约为-125J K mol ⋅⋅），是一个与材料性质和温度无关的常数，此即为杜隆—珀替定律。

该定律在高温下成立，但在低温下不成立。

经实验发现，温度很低时，V C 很快下降，并当T →0时，3V C T ∝，很快趋势于零，如图3-5-13. 5. 2 晶格比热的一般公式我们知道，晶体中原子的热振动可归结为3N 个相互独立的简谐振动模。

每个谐振子的能量均是量子化的。

由于量子化，使得每个振动平均热运动能量不再是B k T ，如果忽略零点能，而成为()() j j n ω q q ，则由式（3-3-14）可得：()B ()1j j j k T E T eωω=- ……………………………………………………………(3-5-3)晶体的总的能量为：()B 3()11j Nj k T j E T eωω==-∑…………………………………………………………(3-5-4)晶体的总热容：()()()()3311N N j j V V Vj j VdE T E T C T C T C T dT ==⎛⎫∂=== ⎪∂⎝⎭∑∑或……………………(3-5-5) 但在具体计算过程中碰到了求和的困难，计算出成果N 个简正振动频率往往是十分复杂的。

在一般讨论中，常采用爱因斯坦模型和德拜模型。

3. 5. 3 爱因斯坦模型为了解释晶体比热容，1907年爱因斯坦采用了非常简单的假设：假设晶体中的原子振动是相互独立的，所有原子都具有同一频率，即123N E ωωωω====其中E ω为爱因斯坦频率，这时式（3-5-4）和式（3-5-5）分别成为：()B ()31E Ek T N E T e ωω=- ……………………………(3-5-6) 222233[1][1]E B E E B E k T T E E V B B k T T B V E e e C Nk Nk T k T eT e ωωωΘΘ⎛⎫⎛⎫Θ∂⎛⎫=== ⎪ ⎪ ⎪∂--⎝⎭⎝⎭⎝⎭ ………(3-5-7) 其中：/E E B k ωΘ= ，称为爱因斯坦温度。

式（3-5-9）是一个约化温度（/E T Θ）普适函数。

对于不同的材料，E Θ不同。

当温度T>>E Θ时，由式（3-5-9）给出：3V B C Nk ≈，恰为经典理论的结果。

这是因为在高温区，振子的能量近似B k T ，而当B k T 远大于能量量子（ħω）时，量子化效应可以忽略。

这个结果与高温区的比热容实验结果相符合。

当温度T<<E Θ时，有exp(E Θ/T)>>1，由式（3-5-9）式可以得出：/23()E TE V B C Nk e T-ΘΘ=……………………………(3-5-8) 当温度趋于零时，V C 亦趋于零，这是经典理论所不能得到的结果，解决了长期以来困扰物理学的一个疑难问题（如图3-5-2），这正是爱因斯坦模型的重要贡献所在。

但是V C 以指数形式趋于零，快于实验给出的以3T 趋于零的结果。

这是该模型的缺点，其根源在于该模型对频谱进行了过多简化。

为了取得在较大范围内与实验一致的结果，爱因斯坦温度大约为几百开（如对于Ag ，E Θ=150K ），若取E Θ=300K ，对应的E ω ~1×1013Hz ，相当于红外光频率，相应的声频波长与原子间距的数量级一样，而长声学波的频率要比这频率低得多。

也就是说，当温度很低时，不可能使所有格波均有很高的频率，还有一些低频的格波。

所以，低温时，V C 随温度下降而快速下降。

3. 5. 4 德拜模型为改进爱因斯坦模型，德拜（Debye ）于1912年提出了另一个简化模型。

不再认为0.4 T/θE C V (J /m o l.K )图3-5-2 爱因斯坦模型理论与实验比较（圆点为金刚石实验值，温度以/EE ωΘ= 为单位。

） T/ΘE所有振动模为单一频率，而是有一个宽广的频率分布。

德拜采用了一个很简单的近似模型，得到近似的频率分布函数。

如果人从原子理论而从宏观力学来看晶体，则可以把晶体当作弹性介质来处理，德拜就是这样处理的，当然德拜的模型既有其合理性也有其局限性。

长声学波相当于连续媒质弹性波。

低温时，只有长声学波被激发，对比热容产生影响，所以实际上，德拜模型考虑的正是长声学波对比热的影响。

弹性介质的振动模就是弹性力学中熟悉的弹性波。

德拜具体分析的是各向同性的弹性介质，在这种情况下，对于一定的波数矢量q ，有一个纵波 ω=l C q ……………………………(3-5-9) 和两个独立的横波ω=t C q ……………………………(3-5-10)这表明：纵波和横波具有不同的波速。

在德拜模型中各种不同的波矢q 的纵波和横波，构成晶格的全部振动模。

由于边界条件，波矢q 并不是任意的，与前面讨论格波时相类似，根据周期性边界条件，允许的q 值在q 空间形成均匀分布的点子，在体积元x y z d dk dk dk =k 中数目为()32Vdk π……………………………(3-5-11)V 表示所考虑的晶体的体积。

（3-5-11）表明：()3/2V π是均匀分布q 值的“密度”。

q 虽然不能取任意值，但由于V 是一个宏观的体积，允许的q 值在q 空间是十分密集的，可以看作是准连续的，根据式（3-5-9）和式（3-5-10），纵波和横波的频率的取值也同样是准连续的。

对于这样准连续分布的振动，一般地将包含在ω到ω+d ω内的振动模的数目写成：()n g ωω∆=∆……………………………(3-5-12)g ( ω )往往称为振动的频率分布函数或称为振动模的模式密度函数。

它具体概括一个晶体中振动模频率的分布状况。

由式（3-5-9）、（3-5-10）和（3-5-11）很容易求得德拜频率分布函数。

先考虑纵波，在ω到ω+d ω内的纵波，波数为：lld q q dq C C ωωω+=→+=在q 空间中占据着半径为q ，厚度为dq 的球壳（平面示意图3-5-3）。

从球壳体积4πq 2dq ，和q 的分布密度V/(2π)3，可以得到纵波的数目为：()22323422lVV q dq d C πωωππ= 类似地可写出横波的数目为：22322l V d C ωωπ⎛⎫⨯ ⎪⎝⎭其中考虑了同一个q 有两个独立的横波，加起来就可得到总的频率分布：()22332Vg Cωωπ=……………………………………………………………(3-5-13) 其中：33311113l t C C C ⎛⎫=+ ⎪⎝⎭…………………………………………………(3-5-14) 根据以上的频率分布函数计算热容，还有一个重要的的问题必须解决。

根据弹性理论，ω可取从0到∞的任意值，它们对应于从无限长的波到任意短的波（q=0→∞或λ=∞→0），对（3-5-13）式积分，可得：()0g d ωω∞⎰显然上式将发散，换一句话说，振动模的数目无限的，从抽象的连续介质模型看，得到这样的结果是理所当然的，因为理想的连续介质包括无限的自由度。

然而，实际晶体是由原子组成的，如果晶体包括N 个原子，自由度为3N 个，这个矛盾集中地表现出德拜模型的局限性。

容易想到，对于波长远远大于微观尺度（如原子间距，原子相互作用的力程）时，德拜的宏观处理方法庆当是适用的，然而，当波长已短到和微观尺度可比时，以至更短时，宏观模型必然会导致很大的偏差以致完全错误。

德拜采用一个很简单的方法来解决以上的矛盾：他假设ω大于某一m ω的短波实际上是不存在的，而对m ω以下的振动都可以应用弹性波的近似，m ω可根据自由度确定：()03mg d N ωωω=⎰………………………………………………………………(3-5-15)代入（3-5-13）可得：123[6()]m N C Vωπ= ………………………………………………………………(3-5-16)这样把德拜频率分布函数代入热容公式（3-5-5），得到：()220[1]B m B k TV k T B V e g E C d T k T e ωωωωωω⎛⎫⎛⎫∂== ⎪ ⎪∂-⎝⎭⎝⎭⎰ …………………………………(3-5-17) 代入g(ω)表达式：222323[/()]2[1]B mB k T B B V k T k V k T eC d C e ωωωωωωπ=-⎰…………………………………(3-5-18) 令R=Nk B (是气体常数)，ξ=ħω/k B T ，则化简上式为：43209()(1)mB B k T V m k T eC R d e ωξξξξω=-⎰ ………………………………………………(3-5-19) 若令mD Bk ωΘ=作为单位来计量温度，德拜热容就成一个普适的函数： 4/320(/)9()(1)D T V D D T e C T R d e ξξξξΘΘ=Θ-⎰……………………………………(3-5-20)这里，D Θ称为德拜温度。

所以按照德拜理论，一种晶体，它的热容量特征完全由它的德拜温度确定。

D Θ可以根据实验的热容量值来确定，使理论的V C 和实验值尽可能符合的好。

图3-5-4表示出V C (T/D Θ)的图线形状与某些晶体实验热容量值（适当选取D Θ）的比较。

德拜理论提出后相当长一个时期中间认为与实验相当精确的符合，但是，随着低温测量技术的发展，愈来愈暴露出德拜理论与实际间仍存在显著的偏离。

一个常用的比较理论与实验的办法是：在各不同温度，令理论函数V C (T/D Θ)与实验值相等。

V D V C (T/)=C Θ实验定出D Θ。

假若德拜理论精确地成立，各温度下的D Θ都应当是同一个值，但实际证明不同温度下得到的D Θ值是不同的。