【5A版】质谱的原理和图谱的分析
质谱的图谱分析与介绍
若分子中含C9，则其余元素的原子量总和为132-12×9=24。由N、O、H原子量推导出可能 的分子式1. C9H24 2.C9H10N 3. C9H8O
1.不符合价键理论2.不符合氮规则3.合理的分子式
6. 计算化合物的不饱和度 (r+dB)---环加双键数 不饱和度表示有机化合物的不饱和程度，计算不饱和度有助于判断化合物的结构。
离子流强度有两种不同的表示方法:
（1）绝对强度
是将所有离子峰的离子流强度相加作为总离子流，用各离子峰的离子强度除以总离子流， 得出各离子流占总离子流的百分数
（2）相对强度
以质谱峰中最强峰作为100％，称为基峰（该离子的丰度最大、最稳定），然后用各种峰的 离子流强度除以基峰的离子流强度，所得的百分数就是相对强度。
子找子离子，或由子离子找母离子来确定离子间的亲缘关系。
质量分析离子动能谱（MIKES）：反置（VBE）双聚焦系统第二无场所加速电压V和磁 场B固定不变，仅扫描静电场电压，由母找子
B/E联动扫描：第一无场所加速电压固定不变，B/E比值为常数联动扫描，由母找子 B2/E联动扫描：第一无场所由子找母，加速电压固定不变，B/E比值为常数联动扫描。 串联质谱法实现产物离子检测。
2．离子特征丢失与化合物的类型
质谱高质量端离子峰是由分子离子失去碎片形成的。从分子离子失去的碎片，可以确定化合 物中含有哪些取代基
M-1 -H 醛类（一些醚类和胺类）
M-15 -CH3 甲基取代
M-18 -H2O 醇类
M-28 -C2H4, CO, N2 失C2H4(McLafferty重排)，失CO（从酯环酮脱下） M-29 -CHO, -C2H5 醛类、乙基取代物 M-34 -H2S 硫醇
分子中既没有杂原子又没有双键，其正电荷位置一般在分支碳原子上。如果电荷位置不确 定，或不需要确定电荷的位置，可在分子式的右上角标："┒+"，例如CH3COOC2H5┒+。
质谱的原理和图谱的分析
（5）电喷雾电离（ESI） 样品溶液在电场的作用下形成带高度电荷的雾状小 液滴，在向质量分析器移动的过程中，液滴因溶剂 不断挥发而缩小，导致表面电荷密度不断增大，当 电荷之间的排斥力足以克服液滴的表面张力时，液 滴发生裂分，如此反复进行，最后得到带单电荷或 多电荷的离子。
（6）基质辅助激光解析电离(MALDI)
M + e → M+·(分子离子) + 2e • 过剩的能量使分子离子进一步裂解 • 有些化合物的分子离子不出现或很弱
（2） 化学电离（chemical ionization, CI）
高能电子束与小分子反应气(如甲烷、丙烷等）作 用，使其电离生成初级离子，初级离子再与样品分 以子C反H应4为得例到:准分子离子。 CH4 + e → CH4+. + 2e
Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization
•使热敏感或不挥发的化合物由固相直接得到离子。 •待测物质的溶液与基质的溶液混合后蒸发，使分析物 与基质成为晶体或半晶体，用一定波长的脉冲式激光 进行照射时，基质分子能有效的吸收激光的能量，使 基质分子和样品分子进入气相并得到电离。
脉冲式激光
MALDI适用于生物大分 子，如肽类，核酸类化合物。 可得到分子离子峰，无明显 碎片峰。此电离方式特别适 合于飞行时间质谱计。
5、质谱图的组成
质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。 横坐标标明离子质荷比（m/z）的数值，纵坐标标明各
峰的相对强度，棒线代表质荷比的离子。图谱中最强的 一个峰称为基峰，将它的强度定为100。
质谱
一、质谱的基本知识
1、定义 化合物分子在真空条件下受电子流的“轰击”或
强电场等其他方法的作用，电离成离子，同时发生某 些化学键有规律的断裂，生成具有不同质量的带正电 荷的离子，这些离子按质荷比（m/z）的大小被收集并 记录的图谱。
质谱的原理和图谱的分析
脉冲式激光
物。可得到分子离子峰，无
明显碎片峰。此电离方式特 别适合于飞行时间质谱计。
5、质谱图的组成
质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。
横坐标标明离子质荷比（m/z）的数值，纵坐标标明各峰
的相对强度，棒线代表质荷比的离子。图谱中最强的一
个峰称为基峰，将它的强度定为100。
RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z ( 2H 0.016,
17O
0.04忽略 )
RI(M+2) / RI(M) ×100 = (1.1x）2 / 200 + 0.2w
■
含硫的样品
32S
: 33S : 34S = 100 : 0.8 :4.4
RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z+ 0.8S
• 过剩的能量使分子离子进一步裂解
• 有些化合物的分子离子不出现或很弱
（2） 化学电离（chemical ionization, CI）
高能电子束与小分子反应气(如甲烷、丙烷等）作 用，使其电离生成初级离子，初级离子再与样品分 子反应得到准分子离子。 以CH4为例: CH4 + e → CH4+. + 2e CH4+. + CH4 → CH5+ + CH3+ + CH5 . + CH3. R+. + R → RH+ + (R-H) . + RH . + (R-H)+
当化合物含奇数个氮时，该化合物分子量为奇数。
（2）分子离子峰的相对强度（RI）
质谱定性分析及图谱解析
实验步骤与操作
1. 样品准备
选择合适的溶剂将待测样品溶解，并调整至适当的浓度 。
2. 质谱仪调试
打开质谱仪，调整仪器参数，如离子源电压、质量分析 器参数等，以确保仪器处于最佳工作状态。
3. 样品进样
将准备好的样品通过进样系统注入到离子源中。
4. 质谱图获取
启动数据采集系统，记录质谱图。根据需要，可以选择 不同的扫描范围和扫描速度。
峰检测与识别
利用算法对预处理后的数据进行峰检测，识别出质谱图中 的各个峰，并记录其质荷比（m/z）和强度信息。
峰对齐与校正
对多个样本的质谱数据进行峰对齐操作，确保相同物质在 不同样本中的峰能够对应起来。同时，进行峰校正，消除 由于仪器误差等因素引起的峰偏移。
峰匹配与注释
将检测到的峰与已知的化合物数据库进行匹配，对峰进行 注释，明确各个峰所代表的化合物。
重金属污染物检测
通过质谱技术可以准确地检测环境中的重金属污染 物，如铅、汞、镉等，为环境治理提供依据。
大气颗粒物分析
质谱技术可用于分析大气颗粒物的化学组成 和来源，为大气污染防控提供科学支持。
食品安全检测中的应用
农药残留检测
质谱技术可用于检测食品中的农药残留，保障食品的 安全性和消费者的健康。
食品添加剂检测
质谱定性分析及图谱解析
汇报人：文小库
2024-01-20
CONTENTS
• 质谱技术概述 • 质谱定性分析方法 • 图谱解析方法 • 质谱定性分析实验设计 • 质谱定性分析数据处理与结果
展示 • 质谱定性分析应用实例
01
质谱技术概述
质谱技术原理
离子化过程
将待测样品转化为气态离 子，常见的方法有电子轰
质谱基本原理
质谱基本原理质谱是一种通过分析物质的离子质量和相对丰度来确定其组成和结构的分析技术。
质谱仪是实现质谱分析的仪器，它可以将物质中的分子或原子转化为离子，并根据离子的质量-电荷比进行分析。
质谱技术在化学、生物学、环境科学等领域有着广泛的应用，下面我们来详细了解一下质谱的基本原理。
首先，质谱分析的基本原理是将待分析的物质通过不同的方法转化为离子，然后根据离子的质量-电荷比进行分析。
这个过程包括样品的离子化、离子的分离和检测三个基本步骤。
在样品的离子化过程中，常用的方法包括电离、化学离子化和质子化等。
离子的分离是通过质谱仪中的质子分析器或质谱仪中的离子漂移管等部件来实现的。
最后，通过检测器来检测离子的质量-电荷比，从而得到质谱图谱。
其次，质谱分析的基本原理还包括质谱仪的工作原理。
质谱仪主要由离子源、质子分析器和检测器组成。
离子源用于将待分析的物质转化为离子，质子分析器用于分离离子，检测器用于检测离子的质量-电荷比。
其中，离子源可以采用不同的方法，如电子轰击、化学离子化和质子化等。
质子分析器根据离子的质量-电荷比进行分离，常用的方法包括磁场分离和电场分离。
检测器则根据离子的质量-电荷比进行检测，常用的方法包括离子倍增器和光电离探测器等。
最后，质谱分析的基本原理还包括质谱图谱的解析和应用。
质谱图谱是通过质谱仪得到的离子的质量-电荷比和相对丰度的图谱，它可以用来确定物质的组成和结构。
在质谱图谱的解析中，需要根据离子的质量-电荷比和相对丰度来确定物质的分子式和结构式。
质谱图谱在化学、生物学、环境科学等领域有着广泛的应用，可以用来分析有机化合物、生物大分子、环境污染物等。
总之，质谱分析是一种通过分析物质的离子质量和相对丰度来确定其组成和结构的分析技术。
质谱分析的基本原理包括样品的离子化、离子的分离和检测三个基本步骤，质谱仪的工作原理以及质谱图谱的解析和应用。
质谱技术在化学、生物学、环境科学等领域有着广泛的应用，对于研究物质的组成和结构具有重要意义。
质谱分析的原理
质谱分析的原理质谱分析是一种广泛应用于化学、生物、环境等领域的分析技术，它通过对样品中化合物的质量和结构进行测定，为科研和工业生产提供了重要的数据支持。
质谱分析的原理主要包括样品的离子化、离子的分离、离子的检测和数据处理等几个方面。
首先，样品的离子化是质谱分析的第一步。
通常采用不同的方法将样品转化为离子态，常见的离子化方法包括电离、化学离子化和光解离子化等。
其中，电离是最常用的方法，通过电子轰击、化学反应或激光辐射等方式将分子转化为离子。
其次，离子的分离是质谱分析的关键步骤。
离子在磁场或电场的作用下，根据其质荷比的不同而受到不同程度的偏转，从而实现离子的分离。
常见的离子分离方法包括质谱仪、电泳和毛细管电泳等，这些方法可以根据离子的质量和电荷将其分离开来，为后续的检测和分析提供了基础。
接着，离子的检测是质谱分析的核心环节。
通过质谱仪等设备，可以对分离后的离子进行高灵敏度的检测和记录，得到离子的质荷比和相对丰度等数据。
质谱仪的种类繁多，包括质子谱仪、电子转移谱仪和飞行时间质谱仪等，它们在检测离子时具有不同的优势和适用范围。
最后，数据处理是质谱分析的最后一步。
通过对检测到的离子数据进行处理和分析，可以得到样品中化合物的质谱图谱，从而确定化合物的质量和结构信息。
数据处理的方法包括质谱图的解释、质谱数据库的比对和质谱图谱的定量分析等，这些方法可以帮助研究人员快速准确地获取样品的信息。
总的来说，质谱分析的原理涉及样品的离子化、离子的分离、离子的检测和数据处理等几个方面，通过这些步骤可以获取样品中化合物的质量和结构信息。
质谱分析技术的不断发展和完善，为科研和工业生产提供了强大的分析工具，有助于推动相关领域的发展和进步。
利用质谱仪进行分析的基本原理与方法
利用质谱仪进行分析的基本原理与方法质谱仪是一种广泛应用于化学、生物、环境等领域的分析仪器，它通过测量样品中离子的质量和相对丰度，可以获得有关样品组成和结构的信息。
本文将介绍质谱仪的基本原理和常用的分析方法。
一、质谱仪的基本原理质谱仪的基本原理是将样品中的分子或原子通过电离技术转化为带电粒子（离子），然后根据离子在电场和磁场中的运动轨迹和质量-电荷比，进行分析和检测。
主要包括离子化、分离和检测三个步骤。
1. 离子化离子化是将样品中的分子或原子转化为带电粒子的过程。
常用的离子化技术包括电离、化学离子化和质子转移离子化等。
其中，电离是最常用的方法，通过电子轰击或光解等方式将样品中的分子或原子电离为正离子或负离子。
2. 分离分离是将离子根据其质量-电荷比进行分离的过程。
常用的分离技术有磁场分离、电场分离和质量分离等。
磁场分离利用磁场对离子进行偏转，根据其质量-电荷比的不同，使离子在磁场中产生不同的轨迹，从而实现分离。
3. 检测检测是对分离后的离子进行检测和测量的过程。
常用的检测技术包括离子倍增器、荧光检测器和质量分析器等。
离子倍增器可以将离子的信号放大，提高检测灵敏度；荧光检测器则通过测量离子的荧光强度来获得离子的相对丰度；质量分析器则根据离子的质量-电荷比进行分析和测量。
二、质谱仪的常用分析方法1. 质谱图谱分析质谱图谱分析是质谱仪最常用的分析方法之一，它通过测量样品中的离子质量和相对丰度，绘制出离子信号强度与质量-电荷比的关系图谱。
质谱图谱可以用于确定样品的组成和结构，鉴定有机物的分子式和结构等。
2. 质谱定量分析质谱定量分析是利用质谱仪对样品中的目标物质进行定量分析的方法。
通过测量目标物质的离子信号强度与浓度的关系，建立标准曲线或内标法等定量方法，可以准确测定样品中目标物质的含量。
3. 质谱图像分析质谱图像分析是将质谱仪与显微镜或成像设备相结合，对样品进行成像和分析的方法。
通过将样品表面的离子进行成像，可以获得样品的分布信息和空间分辨率。
质谱的原理和图谱的分析-PPT课件
• 过剩的能量使分子离子进一步裂解
• 有些化合物的分子离子不出现或很弱
（2） 化学电离（chemical ionization, CI）
高能电子束与小分子反应气(如甲烷、丙烷等）作 用，使其电离生成初级离子，初级离子再与样品分 子反应得到准分子离子。 以CH4为例: CH4 + e → CH4+. + 2e CH4+. + CH4 → CH5+ + CH3+ + CH5 . + CH3. R+. + R → RH+ + (R-H) . + RH . + (R-H)+
MALDI适用于生物大分 子，如肽类，核酸类化合物。
脉冲式激光
可得到分子离子峰，无明显
碎片峰。此电离方式特别适 合于飞行时间质谱计。
5、质谱图的组成
质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。
横坐标标明离子质荷比（m/z）的数值，纵坐标标明各峰
的相对强度，棒线代表质荷比的离子。图谱中最强的一
个峰称为基峰，将它的强度定为100。
7、质谱中的各种离子
（1） 分子离子 ：
分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子。
分子离子用 M+• 表示，是一个游离基离子。
在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子离子峰。 分子离子峰的应用： 分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，
所以，用质谱法可测分子量。
（2）同位素离子 含有同位素的离子称为同位素离子。 与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。
质谱
一、质谱的基本知识
1、定义
化合物分子在真空条件下受电子流的“轰击”或
强电场等其他方法的作用，电离成离子，同时发生某
质谱的图谱分析与介绍
质谱的解析是一种非常困难的事情。自从有 了计算机联机检索之后，特别是数据库越来 越大的今天，尽管靠人工解释EI质谱已经越 来越少，但是，通过对化合物分子断裂规律 的了解，作为计算机检索结果的检验和补充 手段，质谱图的人工解释还有它的作用，特 别是未知化合物质谱的解释。另外，在MSMS分析中，对于离子谱的解释，目前还没 有现成的数据库，主要靠人工解释。因此， 学习一些质谱解析方面的知识，在目前仍然 是有必要的。
5
有机质谱提供分子结构的信息包括：
分子量 元素组成 由裂解碎片检测官能团、辨认化合物的类 型、推导碳骨架。
6
对于有机质谱最经典、使用最广泛的是电子轰击法（EI）。
EI法的特点：
方法成熟。无论是理论研究，仪器设备，还是资料积累都 比较完善。至今出版的质谱标准图集基本上是70eV的电子 轰击质谱图。 谱图中有较多的碎片离子，能提供丰富的结构信息。 灵敏度高，能检测纳克级样品。 重复性好。相对于其他电离技术，EI的重复性最好。 70eV的轰击电子能量较高，使某些化合物的分子离子检测 不到，造成分子量测定的困难。 EI法要求样品先气化然后才能电离，受热易分解，或者是 不能气化的物质都不适宜用电子轰击法电离。
17
3．特征离子与化合物类型 研究低质量端离子峰，寻找不同化合物断裂后生成的特征 离子和特征离子系列。例如，正构烷烃的特征离子系列为 m/z15、29、43、57、71等，烷基苯的特征离子系列为 m/z91、77、65、39等。根据特征离子系列可以推测化合 物类型。 离子质量 元素组成 结构类型 29 CHO 醛 30 CH2NH2 伯胺 43 CH3CO, C3H7 CH3CO, 丙基取代物 29,43,57,71 等 C2H5, C3H7 等 正烷烃 39,50,51,52,65,77 芳香族裂解产物 结构中含有芳环 60 CH3COOH 羧酸，乙酸酯，甲酯 91 C6H6CH2 苄基 105 C6H5CO 苯甲酰基
质谱的原理和结构
离子源。
➢难挥发旳液体或固体样品，经过探针直接 进入离子源。
离子源(Ion Source)
分子失去电子，生成带正电荷旳分子离子。 分子离子可进一步裂解，生成质量更小旳
碎片离子。
离子源（Ion Source）
电子电离 Electron Ionization, EI 化学离子 Chemical Ionization, CI 场电离，场解吸 Field Ionization FD, Field Desorption FD 快原子轰击 Fast Atom Bombardment, FAB 基质辅助激光解析电离 Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization, MALDI 电喷雾电离 Electrospray Ionization, ESI 大气压化学电离 Atmospheric Pressure Chemical Ionization, APCI
质谱仪及工作原理
质谱仪旳构造
质谱仪构成
进样系统
真空系统
离子源
质量分析器
检测器
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆
显示
进样系统(sample inlet)
➢在不破坏真空度旳情况下，使样品进入离 子源。
检测器(Detector)
质量分析器分离并加以聚焦旳离子束，按m/z旳
大小依次经过狭缝，到达搜集器，信号经接受放大 后被统计。
质谱仪旳检测主要使用电子倍增器，也有旳使 用光电倍增管。
质谱计框图
真空系统
质谱检测原理
质谱检测原理
质谱检测是一种高效、精准的分析方法，广泛应用于化学、生物、环境等领域。
其原理是利用质谱仪对样品中的化合物进行分析，通过测定化合物的质荷比来确定其分子结构和组成成分。
质谱检测原理主要包括样品的离子化、质谱仪的质谱分析和数据处理等几个方面。
首先，样品的离子化是质谱检测的第一步。
样品可以通过不同的方法进行离子化，比如电离、化学离子化等。
其中，最常用的是电子轰击离子化。
在这个过程中，样品分子会受到高能电子的轰击，失去一个或多个电子，形成离子。
这些离子会根据其质荷比被加速并进入质谱仪进行后续的分析。
其次，质谱仪的质谱分析是质谱检测的核心部分。
质谱仪通常由离子源、质量
分析器和检测器组成。
离子源用于产生离子化的样品，质量分析器用于分离不同质荷比的离子，检测器用于检测和记录离子的信号。
在质谱分析过程中，离子会根据其质荷比在质量分析器中被分离出来，并依次到达检测器，产生相应的质谱图谱。
最后，数据处理是质谱检测的最后一步。
通过对质谱图谱的分析，可以确定样
品中的化合物种类、含量等信息。
数据处理通常包括质谱图的解释、质谱峰的识别和定量分析等。
通过这些数据处理步骤，可以得到准确的样品分析结果。
总的来说，质谱检测原理包括样品的离子化、质谱仪的质谱分析和数据处理。
通过这些步骤，可以对样品中的化合物进行快速、准确的分析，为化学、生物、环境等领域的研究提供重要的支持和帮助。
质谱检测技术的不断发展和完善，将为科学研究和工业生产带来更多的机遇和挑战。
质谱的工作原理
质谱的工作原理
质谱是一种广泛应用于物质分析的技术，其工作原理主要包括离子化、加速、分离和检测四个步骤。
通过这些步骤，可以将样品中的化学物质分离出来，并通过其质量与荷质比的特征，实现定量分析和结构鉴定。
在质谱中，首先需要将样品中的化学物质离子化。
这通常通过引入某些外部能量，比如电子、激光束等手段来实现。
离子化后的化学物质则变成了正离子、负离子或分子离子等多种形式，这些离子是进一步分析的基础。
接下来，离子化的化学物质会被加速，以达到足够高的动能。
这一步骤变化着离子的能量和速度，使其可以充分地进入分离装置，保证精确分离和分析。
然后，进入分离装置进行分离。
分离装置如飞行时间法质谱（TOF-MS）、四极杆质谱（Q-MS）等多种选择，主要作用是将不同离子分离开来，并按照其到达检测器的时间或轨迹等特征进行分类，以实现对其的分析和检测。
最后，进入检测器进行检测。
检测器可根据离子的质量-荷质比（m/z）特征，记录离子的数目和相应的m/z值分布。
这样，在质谱分析中，检测器的数据可以生成离子荷数分布图谱或质谱图谱，这些图谱可以用于确定离子的质量和结构等信息，以完成质量分析、结构鉴定和定量分析等目的。
总之，质谱技术具有高灵敏度、高分辨率和高可靠性等特点，在化学、生物、医
学、食品和环境等多个领域得到广泛应用。
质谱的工作原理是非常复杂和精细的，但理解其基本步骤和分析过程，可以将其应用于实际问题的解决。
质谱鉴定原理
质谱鉴定原理
质谱鉴定原理是一种基于分子质量和离子群的分析方法，用于确定化合物的结构、成分和杂质。
它通过将待测样品中的化合物分子与电子轰击产生的离子碎片进行分离和测量，进而得到质谱图。
质谱图是以质量-电荷比（m/z）为横坐标，离子强度
为纵坐标的图谱。
在质谱鉴定原理中，首先将待测样品转化为气态或溶液态，然后通过电子轰击、化学电离或激光解析等方式，将分子转化为离子。
离子经过加速、分离和聚焦，最终进入质谱仪中的质量分析器。
质谱仪中常用的质量分析器有质量过滤器、四极杆、飞行时间和离子阱等。
在质量分析器中，通过电场、磁场或一起作用的力场，对质量和电荷相互影响的离子进行分析和分离。
分析器将离子按照质量-电荷比进行分离，并对其强度进行检测。
这些离子被依次记录下来，并以图谱的形式进行展示。
质谱图中，不同的峰代表不同的离子，其位置和相对峰强度与化合物的质谱特征有关。
结合质谱数据库的匹配，可以确定化合物的结构和组成。
质谱鉴定原理的关键是确定离子的质量-电荷比，可通过质量
分析器中的电场、磁场和离子加速电压等参数进行调节。
同时，还可以通过对质谱谱图的解析，根据信号强度和分子碎片的质量差异来推测分子的结构和组成。
总的来说，质谱鉴定原理是一种基于离子分析的方法，通过离子质量和相对丰度的测量，可以确定化合物的结构和组成。
这一技术在化学、生物、环境等各个领域都有广泛的应用。
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脉冲式激光
物。得到分子离子峰，无
明显碎片峰。此电离方式特 别适合于飞行时间质谱计。
5、质谱图的组成
质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。
横坐标标明离子质荷比（m/z）的数值，纵坐标标明各峰
的相对强度，棒线代表质荷比的离子。图谱中最强的一
个峰称为基峰，将它的强度定为100。
RH+ + M → R + MH+ (R-H)+ + M → R +( M-H)+
准分子离子相对强度较大，碎片离子峰数目较少。
（3） 场致离（FI）和场解吸 （ FD ）
场致离（field ionization, FI） •气态样品分子在在强电场（107-108V/cm）的作用下 发生电离。 •要求样品分子处于气态, 灵敏度不高, 应用逐渐减少.
mv 2 Hzv R
RHz v m
R: 曲率半径 H: 磁场强度
1 2 mv zV 2
H 2 R2 m/ z 质谱的基本方程 2V
4、离子化的方法 （1）电子轰击（electron impact, EI） • 轰击电压 50-70eV • 有机分子的电离电位一般为7-15eV M + e → M+·(分子离子) + 2e
Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization
•使热敏感或不挥发的化合物由固相直接得到离子。 •待测物质的溶液与基质的溶液混合后蒸发，使分析物 与基质成为晶体或半晶体，用一定波长的脉冲式激光 进行照射时，基质分子能有效的吸收激光的能量，使 基质分子和样品分子进入气相并得到电离。
（5）电喷雾电离（ESI） 样品溶液在电场的作用下形成带高度电荷的雾状小 液滴，在向质量分析器移动的过程中，液滴因溶剂 不断挥发而缩小，导致表面电荷密度不断增大，当 电荷之间的排斥力足以克服液滴的表面张力时，液 滴发生裂分，如此反复进行，最后得到带单电荷或 多电荷的离子。
（6）基质辅助激光解析电离(MALDI)
场解吸 （field desorption, FD ）
• 样品不需汽化, 将样品吸附在作为场离子发射体的金属 丝上, 送入离子源, 然后通以微弱电流, 使样品分子从发 射体上解吸下来, 并扩散至高场强的场发射区, 进行离子 化. • 适用于难汽化、热不稳定的样品. 如: 糖类. • FI、FD分子离子峰较强，碎片离子峰较少。
(4)快原子轰击(fast atom bombardment, FAB) • 用高能量的快速Ar原子束轰击样品分子(用液体基质 负载样品并涂敷在靶上，常用基质有甘油、间硝基苄
醇、二乙醇胺等),使之离子化。
• FAB灵敏度高，适用于对热不稳定、极性强的分子， 如肽、蛋白质、金属有机物等。 • 样品分子常以质子化的[M+H]+离子出现 • 基质分子会产生干扰峰。
丁 酮 的 质 谱 图
6、质谱术语
基峰：
• 离子强度最大的峰，规定其相对强度（RI）或相对丰 度（RA）为100。
精确质量： • 精确质量的计算基于天然丰度最大的同位素的精确原 子量。
如：
1H 1.007825 14N 14.003074
12C 12.000000 16O 15.994915
CO、N2、C2H4 的精确质量依次为： 27.9949、28.0062、28.0313
• 过剩的能量使分子离子进一步裂解
• 有些化合物的分子离子不出现或很弱
（2） 化学电离（chemical ionization, CI）
高能电子束与小分子反应气(如甲烷、丙烷等）作 用，使其电离生成初级离子，初级离子再与样品分 子反应得到准分子离子。 以CH4为例: CH4 + e → CH4+. + 2e CH4+. + CH4 → CH5+ + CH3+ + CH5 . + CH3. R+. + R → RH+ + (R-H) . + RH . + (R-H)+
静电分析器加在磁分析器之前。加速后的离子在
静电分析器中, 受到外斥内吸的电场力(zE)的作用, 迫
使离子作弧形运动。
mv zE R 1 2 结合 mv zV， 导出 R 2V 2 E
静电分析器只允许具有特定能量的离子通过,达
2
到能量聚焦,提高仪器分辨率。
V:加速电压. E: 电位差.v: 速度. m: 质量.
检测器
单聚焦质量分析器
双聚焦质谱计:静电分析器 + 磁分析器
静电分析器由两个同心圆板组成，两圆板之间保持一 定的电位差(E)。
加速后的离子通过 静电场和磁场后, 达到能量聚焦、方
向聚焦和质量色散
的目的，使仪器的 分辨率大大提高。
m1 m1 R m2 m1 m
故在两峰质量数较小时，要求仪器分辨率越大。
（3）碎片离子
分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子。 （4）重排离子 经重排裂解产生的离子称为重排离子。
3、基本原理
质谱仪示意图 离子在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和位能相等, 即：
1 2 mv zV 2
m: 离子质量；v: 离子速度；z: 离子电荷；V: 加速电压
被加速的离子进入磁分析器时，磁场再对离子进行作 用，让每一个离子按一定的弯曲轨道继续前进。
其行进轨道的曲率半径决定于各离子的质量和所带电 荷的比值m/z。 离子动能产生的离心力(mv2/R)与由磁场产生的向心力 (Hzv)相等：
7、质谱中的各种离子
（1） 分子离子 ：
分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子。
分子离子用 M+• 表示，是一个游离基离子。
在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子离子峰。 分子离子峰的应用： 分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，
所以，用质谱法可测分子量。
（2）同位素离子 含有同位素的离子称为同位素离子。 与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。
质谱
一、质谱的基本知识
1、定义
化合物分子在真空条件下受电子流的“轰击”或
强电场等其他方法的作用，电离成离子，同时发生某
些化学键有规律的断裂，生成具有不同质量的带正电
荷的离子，这些离子按质荷比（m/z）的大小被收集并
记录的图谱。
2、质谱计框图
进样系统 真空系统 离子源
加速区
质量分析器 计算机数据 处理系统