水样中三价铬和六价铬的同时在线分析方法
总铬的测定报告
总铬的测定报告1. 引言总铬是指水中存在的六价铬（Cr(VI)）和三价铬（Cr(III)）的总和。
铬是一种重要的金属元素，在工业生产过程中广泛使用，但过量的铬对环境和人体健康造成严重威胁。
因此，准确测定水中总铬的含量对于环境保护和健康评估非常重要。
本报告将介绍一种测定水样中总铬含量的方法。
2. 实验方法2.1 试剂与仪器在本实验中，使用以下试剂和仪器：•试剂：–氢氧化钠溶液（NaOH）–硝酸（HNO3）–二硫化钠溶液（Na2S2O3）–硫酸（H2SO4）–硫酸铜（CuSO4）–酸性重铬酸钾溶液（K2Cr2O7）•仪器：–分光光度计–离心机2.2 实验步骤1.取一定体积的水样，并将其转移至离心管中。
2.加入适量氢氧化钠溶液调节水样的pH值。
3.加入适量硝酸溶液进行酸化处理。
4.加入硫酸铜溶液作为还原剂，还原水样中的六价铬为三价铬。
5.加入适量酸性重铬酸钾溶液，将三价铬氧化为六价铬。
6.加入二硫化钠溶液，使六价铬与二硫化钠反应生成可测定的Cr(III)-S络合物。
7.使用离心机离心分离沉淀物。
8.将上清液转移到离心管中，用分光光度计测定其吸光度。
9.通过比对标准曲线，根据吸光度确定水样中总铬的浓度。
3. 数据分析将不同浓度的标准铬溶液进行测定，得到吸光度与浓度的线性关系曲线。
然后，使用该标准曲线对实验样品的吸光度进行测定，计算出总铬的浓度。
4. 结果与讨论通过实验测定，得到样品的吸光度为0.234。
根据标准曲线，可以计算出样品中总铬的浓度为0.125 mg/L。
在本实验中，我们采用了一种经典的分析方法，通过还原和氧化反应，将水样中的六价铬转化为可测定的络合物，并通过分光光度计对其进行测定。
该方法简单、准确、灵敏，适用于水质监测和环境评估。
然而，需要注意的是，本方法只适用于水样中总铬浓度较低的情况。
对于高浓度的样品，可能需要进行稀释处理，以保证测定结果的准确性。
5. 结论本实验使用经典的分析方法测定了水样中总铬的含量，得出样品中总铬浓度为0.125 mg/L。
三价铬和六价铬的前处理分离与检测方法
三价铬和六价铬的前处理分离与检测方法一、三价铬的前处理、分离和检测方法1.前处理方法三价铬的前处理方法包括样品收集、样品预处理和样品提取。
常用的样品收集方式有水样采集、土壤和底泥样品采集。
样品预处理包括样品溶解、酸化和滤液等处理步骤，目的是将样品中的有机和无机物质去除，使三价铬溶于水相。
样品提取主要是采用柱层析、离子交换法等方法，将水样或土壤样品中的三价铬化合物富集于柱上，以获得更高灵敏度的分析结果。
2.分离方法三价铬的分离方法主要包括柱层析、离子交换色谱和流动注射分析等。
其中，柱层析是最常用的分离方法之一，通过在柱上填充特定的吸附剂，使三价铬与其他干扰物质分离。
离子交换色谱是基于离子交换原理，在一个离子交换树脂上使三价铬与其他离子发生吸附和洗脱，实现分离和富集。
流动注射分析是一种自动化技术，通过微量反应器和流动注射系统实现对三价铬的分离和测定。
3.检测方法三价铬的常用检测方法包括原子吸收光谱、电感耦合等离子体质谱和分子发光光谱等。
原子吸收光谱是一种常见且经济高效的检测方法，通过光的吸收来测定三价铬的含量。
电感耦合等离子体质谱是一种高灵敏度的检测方法，可以实现多元素同时测定和高分辨率分析。
分子发光光谱是一种新兴的检测方法，通过一些特定化学反应产生的发光信号来测定三价铬的含量。
二、六价铬的前处理、分离和检测方法1.前处理方法六价铬的前处理方法与三价铬类似，包括样品收集、样品预处理和样品提取。
样品收集方式依然是常见的水样采集和土壤样品采集。
样品预处理主要包括样品溶解、酸化和滤液等处理步骤，以将有机和无机物质去除，使六价铬溶于水相。
样品提取可以通过柱层析、离子交换法等方法实现。
2.分离方法六价铬的分离方法主要包括离子交换色谱、柱层析和凝胶渗透色谱等。
离子交换色谱和柱层析是目前最常用的分离方法，通过在柱上填充特定的吸附剂，使六价铬与其他干扰物质分离。
凝胶渗透色谱则通过溶胶的分子尺寸和形状对溶质进行分离。
水中铬的测定步骤
水中铬的测定步骤
一、样品处理：
1.采集水样：按照标准方法采集水样，保持样品的原始特性，尽量避免被污染。
2.过滤：将采集到的水样通过0.45μm的微孔过滤器进行过滤，去除固体杂质和悬浮颗粒。
二、六价铬的分析测定：
1.前处理：将适量的过滤后的水样加入酸性条件下，使用还原剂将六价铬还原为三价铬，常用还原剂有亚硫酸钠或氢氧化钨酸钠等。
2.电导测定：将还原后的样品通过电导仪进行测定，六价铬在酸性条件下具有较高的电导性，可以通过测量电导率来确定六价铬的浓度。
3.比色法：利用一些还原剂与六价铬反应生成着色物质，如二苯卡巴肼、二氮咪等，通过比色法来测定六价铬的浓度。
4.原子吸收光谱法：利用原子吸收光谱仪测定六价铬的浓度，该方法灵敏度高，准确性好。
三、总量铬的分析测定：
1.氧化还原反应：将适量的过滤后的水样加入气相二氧化硫SO2或亚硫酸钠溶液等还原剂，将三价铬还原为二价铬，常用还原剂有亚硫酸钠或氢氧化钠等。
2.化学显色法：利用含有显色剂的试剂与二价铬反应，在一定条件下
形成显色化合物，如1,5-二苯卡巴肼等，通过比色法或分光光度法测定
二价铬的浓度。
3.光谱法：利用紫外分光光度法或原子吸收光谱法测定总量铬的浓度。
四、结果处理：
根据测定六价铬和总量铬的实验结果，计算出水样中的六价铬和总量
铬的浓度。
根据水质标准，判断水样的铬含量是否符合规定的要求。
以上就是水中铬的测定步骤，通过合适的前处理方法和测定方法，可
以准确测定出水样中的六价铬和总量铬的浓度。
需要注意的是，在进行实
验过程中要遵守相关实验规范，确保实验操作的安全性和准确性。
HPLC—ICPMS联用测定废水中醮三价铬与六价铬
ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｍｅ ｔ ｒ ｙ （ Ｉ Ｃ Ｐ Ｍ Ｓ ） ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ． Ｂ ｙ ｕ ｓ ｉ ｎ ｇ ｈ ｙ ｐ ｅ ｒ ｓ ｉ ｌ Ｇ Ｏ Ｌ Ｄ Ｔ Ｍ （ １ ５ ０ ｘ ４ ． ６ ｍｍ ， ５ ｍ ）ｃ ｏ ｌ ｕ ｍｎ ｉ ｎ ＨＰ Ｌ Ｃ ， ５
３ ５卷第 １ ０期 ２ ０ １ ３ 年 ５ 月
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部
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Ｖ０ １ ． ３ ５ Ｎｏ ． １ ０
ＨＰ Ｌ Ｃ — Ｉ Ｃ Ｐ ＭＳ联用测 定废 水 中的 三价铬 与六价铬
童成 豹 ， 黄凤妹
（ 建 瓯市 产 品质量 检验 所 ， 福建 摘 南平 ３ ５ ３ １ ０ ０ ） 要 ：建 立 了 同时测 定废 水 中三价铬 和六价铬 的液相 色谱 仪 （ ＨＰ Ｌ Ｃ）和 电感耦 合 等 离子体 质谱仪
ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｉ ｓ ｏ ｆ ｈ ｉ ｇ ｈ ｓ ｅ ｎｓ ｉ ｔ ｉ ｖ ｉ ｔ ｙ ，ｌ ｅ ｓ ｓ ｄｉ ｓ ｔ ｕ ｒ ｂ ａ ｎ ｃ ｅ ，ｈ ｉ ｇ ｈ ａ ｃ ｃ ｕ ｒ ａ ｃ ｙ ａ ｎ ｄ ｅ ｉｃ ｆ ｉ ｅ ｎ ｃ ｙ ．
中图 分类 号 ： Ｔ Ｓ ５ ７ 文 献标 识码 ： Ａ 文 章编 号 ： １ ６ ７ １ — １ ６ ０ ２ （ ２ ０ １ ３ ） １ ０ — ０ ０ ４ ８ — ０ ４
六价铬、三价铬判断方法
六价铬判断方法
附三价铬判断方法
很多公司测试完铬含量后,对其是否是六价铬都难以判断,下面介绍一个方法,能准确判断是否是六价铬。
一.实验仪器：
量筒、烧杯、吸管、试管、天平、玻璃棒。
二.实验原料：
丙酮（99.5％）20ml、乙醇（95％）20ml、二苯氨基脲0.4g、磷酸（85％）18ml、水（一般饮用水即可）22ml。
三.实验步骤：
1.称0.4g二苯氨基脲，加入烧杯（二苯氨基脲怕见光，取用后遮光包裹保存）。
2.量筒量取丙酮20ml、乙醇20ml、磷酸18ml及水，依次加入搅拌均匀，充分溶解。
3.配成的溶液为透明淡黄色。
4.吸管吸取少许滴入试管，加入待测螺钉反应，溶液容量能淹没螺钉即可。
四.实验结果分析：
1.无论加入Cr6+或者Cr3+均发生化学反应。
不论是黑锌、白锌还是彩锌。
2.只要是Cr6+反应后溶液呈现紫红色。
而Cr3+反应后溶液颜色无明显变化，仍是透明或接近淡黄色。
3.此配比检测溶液有效期限三天左右，最好在8小时内进行有效检测。
4.如果螺钉长期浸泡此溶液，螺钉电镀层将全部被酸腐蚀，只剩下铁基碳钢线材呈现银白色。
5.此时可以用于判断螺钉NG是由于电镀问题还是打头搓丝问题（当然也可以用其它酸进行腐蚀）。
五.相关原料价格（供参考）
二苯氨基脲￥22.0；乙醇￥8.6；磷酸￥12.0；丙酮￥9.0。
水样中总铬含量的测定
水样中总铬含量的测定一、引言水是人类生存和发展的重要资源，而水质的好坏直接关系到人类的健康和生活质量。
其中，总铬含量是评价水质的重要指标之一。
总铬是指水中所有形态的铬的总和，包括六价铬和三价铬。
水中的铬主要来源于工业废水排放、农业活动和地下水中的天然铬等。
高浓度的总铬会对水生生物和人类健康造成严重影响，因此，准确测定水样中的总铬含量具有重要意义。
二、测定方法测定水样中总铬含量的方法多种多样，常用的方法包括原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法和草酸光度法等。
下面将详细介绍其中两种常用的方法。
1. 原子吸收光谱法原子吸收光谱法是一种常用的测定水样中总铬含量的方法。
该方法通过测量铬原子在特定波长下的吸光度来确定总铬的含量。
首先，将水样进行预处理，如调整pH值和过滤等，以去除干扰物质。
然后，使用特定的酸溶液将水样中的总铬转化为可溶性形态，并进行适当稀释。
最后，使用原子吸收光谱仪测量溶液中铬原子的吸光度，根据标准曲线计算出总铬的含量。
2. 电感耦合等离子体发射光谱法电感耦合等离子体发射光谱法是一种灵敏度高、选择性好的测定总铬含量的方法。
该方法利用电感耦合等离子体发射光谱仪测量水样中的总铬含量。
首先，将水样进行预处理，如调整pH值和过滤等。
然后，将水样中的总铬转化为可溶性形态，并进行适当稀释。
最后，将样品注入电感耦合等离子体发射光谱仪中，通过检测特定波长下的发射光谱，计算出总铬的含量。
三、测定原理测定水样中总铬含量的方法都是基于铬化合物的特定性质进行的。
原子吸收光谱法通过测量铬原子在特定波长下的吸光度来确定总铬的含量，利用了铬原子吸收特定波长的特性。
电感耦合等离子体发射光谱法则是通过测量水样中总铬的特定发射光谱来确定铬的含量，利用了铬化合物发射特定波长的特性。
四、注意事项在测定水样中总铬含量时，需要注意以下几点：1. 样品的采集和保存应按照相关标准进行，以保证样品的代表性和稳定性。
2. 仪器的校准和质控应严格执行，以保证测定结果的准确性和可靠性。
玩具材料中可迁移的三价铬与六价铬的同时测试——IC-ICP-MS法
玩具材料中铬（VI）和铬（III）的测定方法IC-ICP-MS联用方法编制说明1项目概况1.1标准来源本标准的制定是根据国家认证认可监督管理委员会2011年下达的检验检疫行业标准制订计划来进行的，标准计划编号为2011B117，标准项目名称为《玩具材料中铬（VI）和铬（III）的测定方法 IC-ICP-MS联用方法》，标准性质为推荐性。
标准拟采用国际国外标准：无。
本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口，由上海出入境检验检疫局负责起草。
1.2目的和意义1.2.1项目背景所有铬的化合物都有毒性，其中六价铬的毒性最大。
六价铬为吞入性毒物/吸入性极毒物，皮肤接触可能导致过敏；更可能造成遗传性基因缺陷，吸入可能致癌，对环境有持久危险性。
六价铬是很容易被人体吸收的，它可通过消化、呼吸道、皮肤及粘膜侵入人体。
通过呼吸空气中含有不同浓度的铬化合物时有不同程度的沙哑、鼻粘膜萎缩，严重时还可使鼻中隔穿孔和支气管扩张等。
经消化道侵入时可引起呕吐、腹疼。
经皮肤侵入时会产生皮炎和湿疹。
危害最大的是长期或短期接触或吸入时有致癌危险。
三价铬的毒性相对六价铬而言要小很多，但是毒性较小的三价铬和毒性剧烈的六价铬可以在一定条件下互相转化。
这就是为什么欧盟玩具新指令2009/48/EC要对三价铬和六价铬的含量同时进行限制的原因。
可以预见的是，欧盟开了同时限制三价和六价铬的先例之后，世界各国也将起而效仿，对于不同形态铬的限制将成为立法新趋势。
在欧盟新指令中，三价铬的最低限量为kg，六价铬限量低至kg。
该指令的生效日期为2013年7月。
至于检测方法，欧盟公布的EN71-3:2012的草案的推荐性附录中提供了LC-ICP-MS法供参考。
目前国内尚无可供参考的三价铬和六价铬同时测试的标准方法，故建立一种简便、准确、可推广的同时测试三价和六价铬的标准方法刻不容缓。
1.2.2相关国内、国际标准及方法1.2.2.1相关标准对六价铬的检测，比较常见的为二苯碳酰二肼显色，分光光度法检测。
总铬测试方法
总铬测试方法
总铬测试是用于测定水样中总铬含量的一种常用方法，通常用于环境监测和工业生产过程监控中。
总铬包括六价铬和三价铬的总和，是一个重要的环境指标，因为六价铬对人体健康有害。
以下是一种常见的总铬测试方法：
1. 预处理步骤
- 将水样收集并进行必要的预处理，例如过滤去除悬浮颗粒物。
- 调整水样的pH，通常在碱性条件下（pH > 8）能有利于六价铬的沉淀。
2. 六价铬还原成三价铬
- 将水样中的六价铬还原为三价铬，常用还原剂是亚硫酸盐（如硫酸氢钠）。
3. 三价铬的测定
- 三价铬的测定通常采用分光光度法或原子吸收光谱法。
- 分光光度法：根据三价铬在特定波长下的吸光度进行测定。
- 原子吸收光谱法：将样品中的三价铬原子化，然后测量其吸收光谱。
4. 计算总铬含量
- 根据三价铬的测定结果计算总铬含量，考虑到六价铬被还原为三价铬的情况。
总铬测试方法的具体步骤可能会因使用的仪器和试剂而略
有不同，因此在进行实际测试时应参考具体的操作手册和标准方法。
在进行总铬测试时，请务必遵守安全操作规程，避免接触有害化学物质，并正确处理废液和废物。
水中铬的测定_实验报告
一、实验目的本实验旨在掌握水中铬含量的测定方法，了解铬在自然界中的存在形式及其对环境和人体的危害，同时熟悉实验室分析操作步骤，提高实验技能。
二、实验原理水中铬主要以三价铬（Cr3+）和六价铬（Cr6+）的形式存在。
六价铬具有较强的毒性，对人体健康和环境均有较大危害。
本实验采用二苯碳酰二肼分光光度法测定水中六价铬的含量。
三、实验仪器与试剂1. 仪器：紫外可见分光光度计、电子天平、容量瓶、移液管、锥形瓶、酸度计等。
2. 试剂：二苯碳酰二肼（DPC）、硫酸、氢氧化钠、铬标准溶液、水等。
四、实验步骤1. 标准曲线的绘制（1）取一系列容量瓶，分别加入不同浓度的铬标准溶液，配制成一系列标准溶液。
（2）在酸性条件下，将DPC溶液加入标准溶液中，充分反应后，在特定波长下测定吸光度。
（3）以铬浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。
2. 样品测定（1）取一定量的水样，用硫酸酸化至pH值为2.0。
（2）在酸性条件下，将DPC溶液加入水样中，充分反应后，在特定波长下测定吸光度。
（3）根据标准曲线，计算水样中六价铬的含量。
五、实验结果与分析1. 标准曲线的绘制绘制标准曲线，得到线性回归方程为：y = 0.0038x + 0.0132，相关系数R² =0.9987。
2. 样品测定对水样进行测定，得到吸光度为0.456，根据标准曲线计算，水样中六价铬的含量为0.09 mg/L。
六、实验讨论1. 实验过程中，需严格控制反应条件，确保实验结果的准确性。
2. 本实验采用二苯碳酰二肼分光光度法测定水中六价铬含量，具有操作简便、灵敏度高、准确度好等优点。
3. 水中六价铬含量的测定对于保障水环境安全、保护人体健康具有重要意义。
七、实验结论通过本实验，我们掌握了水中六价铬的测定方法，了解了铬在自然界中的存在形式及其对环境和人体的危害。
实验结果表明，所采用的方法能够准确测定水中六价铬的含量，为水环境监测和环境保护提供了技术支持。
水样中三价铬和六价铬的同时在线分析方法
(10)授权公告号 (45)授权公告日 2013.07.10C N 102426202 B (21)申请号 201110273986.6(22)申请日 2011.09.15G01N 30/02(2006.01)G01N 30/50(2006.01)(73)专利权人四川大学地址610207 四川省成都市双流县川大路二段2号(72)发明人张新申 陈姝娟 蒋小萍(74)专利代理机构成都科海专利事务有限责任公司 51202代理人黄幼陵马新民(54)发明名称水样中三价铬和六价铬的同时在线分析方法(57)摘要一种水样中三价铬和六价铬的同时在线检测分析方法，在低压下操作，通过在分析检测流路中设置低压离子色谱柱，利用六价铬和三价铬与低压离子色谱柱的不同亲和力而形成的差速迁移(六价铬不被低压离子色谱柱吸附，三价铬被低压离子色谱柱吸附)实现同时分析(六价铬的谱峰在前，三价铬的谱峰在后)。
上述水样中三价铬和六价铬的同时在线分析方法，使用包括样品流路、洗脱液流路、氧化液流路、显色液流路、进样阀、进样环、分析流路、光学检测器和计算机处理系统的分析仪器，所述分析流路由依次串联连接的低压离子色谱柱、第一混合器、氧化器、第二混合器、反应器、光学流通池和反压器组成。
(51)Int.Cl.审查员 董春艳权利要求书2页 说明书11页 附图4页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利权利要求书2页 说明书11页 附图4页(10)授权公告号CN 102426202 B*CN102426202B*1.一种水样中三价铬和六价铬的同时在线分析方法，其特征在于使用包括样品流路、洗脱液流路、氧化液流路、显色液流路、进样阀（2）、进样环（3）、分析流路、光学检测器（10）和计算机系统（9）的分析仪器，所述分析流路由依次串联连接的低压离子色谱柱（4）、第一混合器（5）、氧化器（6）、第二混合器（7）、反应器（8）、光学流通池（11）和反压器（12）组成，步骤如下：（1）将分析仪器设置在进样状态，使氧化液（O）、显色液（R）分别经氧化液流路、显色液流路进入分析流路，使洗脱液（E）经洗脱液流路、进样阀进入分析流路；在分析流路中，氧化液（O）、洗脱液（E）和显色液（R）相混合形成混合液，所述混合液进入光学流通池，经光学检测器将信号传输给计算机系统处理后得到基线，在基线测绘的同时，试样（S1）经样品流路和进样阀（2）进入进样环（3）并将进样环充满；（2）将分析仪器转换为分析状态，在洗脱液（E）的推动下，进样环（3）中的试样（S1）被送入分析流路中的低压离子色谱柱（5），氧化液（O）经氧化液流路进入分析流路中的第一混合器（5），显色液（R）经显色液流路进入分析流路中的第二混合器（7），试样中所含三价铬和六价铬被低压离子色谱柱分离，不被低压离子色谱柱吸附的六价铬和被低压离子色谱柱吸附的三价铬在洗脱液（E）的作用下先后从低压离子色谱柱流出，所述六价铬经第一混合器（5）、氧化器（6）进入第二混合器（7）与显色液（R）混合后进入反应器（8）与显色液（R）发生显色反应，所述三价铬经第一混合器（5）进入氧化器（6）与氧化液（O）发生氧化反应被氧化为六价铬，再进入第二混合器（7）与显色液（R）混合后进入反应器（8）与显色液（R）发生显色反应，显色反应得到的混合液依次进入光学流通池（11），经光学检测器（10）将信号传输给计算机系统（9）处理得到六价铬和三价铬的谱图；（3）使用一系列三价铬和六价铬浓度已知的标样（S2）代替试样，重复上述步骤（1）和（2），分别得到相应的标样谱图，以标样的浓度为横坐标、以标样谱图的峰高为纵坐标绘制工作曲线；（4）将所绘制的试样谱图与标样谱图比较，通过所述标样工作曲线的回归方程计算出试样中的三价铬和六价铬含量；所述低压离子色谱柱（4）的柱填料为羧甲基交联淀粉吸附剂，显色液（R）为二苯碳酰二肼-丙酮-硫酸水溶液，显色液（R）中二苯碳酰二肼的质量浓度为0.020～0.030%，丙酮的体积浓度为3～6%，硫酸的体积浓度为1～3%，氧化液（O）为硫酸高铈-硫酸水溶液，氧化液（O）中硫酸高铈的浓度为100～200mg/L，硫酸的浓度为400～500mmol/L，洗脱液（E）为硝酸水溶液，洗脱液（E）中硝酸的浓度为2～4mmol/L；或所述低压离子色谱柱（4）的柱填料为低压阳离子交换树脂，显色液（R）为二苯碳酰二肼-丙酮-硫酸水溶液，显色液（R）中二苯碳酰二肼的质量浓度为0.020～0.030%，丙酮的体积浓度为3～6%，硫酸的体积浓度为1～3%，氧化液（O）为硫酸高铈-硫酸水溶液，氧化液（O）中硫酸高铈的浓度为100～200mg/L，硫酸的浓度为400～500mmol/L，洗脱液（E）为硝酸水溶液，洗脱液（E）中硝酸的浓度为0.01～0.1mmol/L；所述光学流通池的光程为20mm～35mm，检测波长为520nm～550nm。
衍生液注入控制-离子色谱法同时测定环境水样中的三价铬和六价铬
第３５卷㊀第１期２０１６年㊀㊀１月环㊀境㊀化㊀学ＥＮＶＩＲＯＮＭＥＮＴＡＬＣＨＥＭＩＳＴＲＹＶｏｌ．３５，Ｎｏ．１Ｊａｎｕａｒｙ２０１６㊀２０１５年８月１７日收稿（Ｒｅｃｅｉｖｅｄ：Ａｕｇｕｓｔ１７，２０１５）．㊀∗中国计量科学研究院基本业务费（２１⁃ＡＫＹ１３２４）资助．ＳｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙｔｈｅＢａｓｉｃＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒａｍｏｆＮａｔｉｏｎａｌＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＭｅｔｒｏｌｏｇｙ，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ（２１⁃ＡＫＹ１３２４）．㊀∗∗通讯联系人：Ｔｅｌ：０１０⁃６４２７１６４０，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｓｈｉｎｊ＠ｎｉｍ．ａｃ．ｃｎＣｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｕｔｈｏｒ，Ｔｅｌ：０１０⁃６４２７１６４０，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｓｈｉｎｊ＠ｎｉｍ．ａｃ．ｃｎＤＯＩ：１０．７５２４／ｊ．ｉｓｓｎ．０２５４⁃６１０８．２０１６．０１．２０１５０８１７０３巢静波，史乃捷，陈扬，等．衍生液注入控制⁃离子色谱法同时测定环境水样中的三价铬和六价铬［Ｊ］．环境化学，２０１６，３５（１）：６７⁃７４ＣＨＡＯＪｉｎｇｂｏ，ＳＨＩＮａｉｊｉｅ，ＣＨＥＮＹａｎｇ，ｅｔａｌ．Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｔｒｉｖａｌｅｎｔａｎｄｈｅｘａｖａｌｅｎｔｃｈｒｏｍｉｕｍｉｎｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｗａｔｅｒｓｂｙｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｗｉｔｈｄｅｒｉｖａｔｉｚａｔｉｏｎｒｅａｇｅｎｔｉｎｊｅｃｔｉｏｎ⁃ｃｏｎｔｒｏｌｔｅｃｈｎｉｑｕｅ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１６，３５（１）：６７⁃７４衍生液注入控制⁃离子色谱法同时测定环境水样中的三价铬和六价铬∗巢静波１㊀史乃捷１∗∗㊀陈㊀扬２㊀孙自杰３（１．中国计量科学研究院，北京，１０００２９；㊀２．江苏省计量科学研究院，南京，２１００２３；３．环境保护部标准样品研究所，北京，１０００２９）摘㊀要㊀以２，６⁃吡啶二羧酸和１，５⁃二苯碳酰二肼为衍生试剂，采用柱前和柱后衍生的方式建立了离子色谱法同时测定环境水样中三价铬和六价铬的方法．通过六通阀控制１，５⁃二苯碳酰二肼注入系统的时间，避免了六价铬衍生液本底对三价铬测定的干扰，提高了三价铬检测的灵敏度，将三价铬的检出限由原来的０．１７ｍｇ㊃Ｌ－１降低至５．９μｇ㊃Ｌ－１．同时，对检测波长㊁淋洗液浓度㊁衍生液流速和定量环体积进行了选择优化．该方法对０．７２ｍｇ㊃Ｌ－１Ｃｒ（Ⅲ）和０．２４ｍｇ㊃Ｌ－１Ｃｒ（Ⅵ）峰面积测定值的相对标准偏差分别为０．３４％和０．６５％，六价铬的检出限为３．２μｇ㊃Ｌ－１．测定了含铬污染废水㊁电镀厂处理前后的废水和河水共９个样品中Ｃｒ（Ⅲ）和Ｃｒ（Ⅵ）的含量，并进行了加标回收实验．结果表明，在０．０２ ０．４８ｍｇ㊃Ｌ－１加标范围内，Ｃｒ（Ⅲ）的加标回收率在８３．７％ １１７．０％；在０．０２ ０．２４ｍｇ㊃Ｌ－１加标范围内，Ｃｒ（Ⅵ）的加标回收率在９６．０％ １０４．５％．关键词㊀离子色谱，三价铬，六价铬，环境水样．Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｔｒｉｖａｌｅｎｔａｎｄｈｅｘａｖａｌｅｎｔｃｈｒｏｍｉｕｍｉｎｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｗａｔｅｒｓｂｙｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｗｉｔｈｄｅｒｉｖａｔｉｚａｔｉｏｎｒｅａｇｅｎｔｉｎｊｅｃｔｉｏｎ⁃ｃｏｎｔｒｏｌｔｅｃｈｎｉｑｕｅＣＨＡＯＪｉｎｇｂｏ１㊀㊀ＳＨＩＮａｉｊｉｅ１∗∗㊀㊀ＣＨＥＮＹａｎｇ２㊀㊀ＳＵＮＺｉｊｉｅ３（１．ＮａｔｉｏｎａｌＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＭｅｔｒｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ，１０００２９，Ｃｈｉｎａ；㊀２．ＪｉａｎｇｓｕＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＭｅｔｒｏｌｏｇｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ，２１００２３，Ｃｈｉｎａ；３．ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｆｏｒＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＲｅｆｅｒｅｎｃｅＭａｔｅｒｉａｌｓ，ＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎ，Ｂｅｉｊｉｎｇ，１０００２９，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｎｅｗｍｅｔｈｏｄｆｏｒｔｈｅｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｔｒｉｖａｌｅｎｔａｎｄｈｅｘａｖａｌｅｎｔｃｈｒｏｍｉｕｍｉｎｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｗａｔｅｒｓｗａｓｄｅｖｅｌｏｐｅｄｂｙｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｗｉｔｈｄｅｒｉｖａｔｉｚａｔｉｏｎｒｅａｇｅｎｔｉｎｊｅｃｔｉｏｎ⁃ｃｏｎｔｒｏｌｔｅｃｈｎｉｑｕｅｕｓｉｎｇ２，６⁃ｐｙｒｉｄｉｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄａｎｄ１，５⁃ｄｉｐｈｅｎｙｌｃａｒｂｏｎｈｙｄｒａｚｉｄｅａｆｔｅｒｐｒｅ⁃ａｎｄｐｏｓｔ⁃ｃｏｌｕｍｎｄｅｒｉｖａｔｉｚａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｉｎｊｅｃｔｉｏｎｔｉｍｅｏｆ１，５⁃ｄｉｐｈｅｎｙｌｃａｒｂｏｎｈｙｄｒａｚｉｄｅｗａｓｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｂｙｓｉｘｐｏｒｔｖａｌｖｅａｆｔｅｒｆｉｎｉｓｈｉｎｇｔｈｅｔｒｉｖａｌｅｎｔｃｈｒｏｍｉｕｍｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ，ｗｈｉｃｈａｖｏｉｄｅｄｔｈｅｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅｏｆ２，６⁃ｐｙｒｉｄｉｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄｏｎｔｈｅｔｒｉｖａｌｅｎｔｃｈｒｏｍｉｕｍｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎａｎｄｌｏｗｅｒｅｄｔｈｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔｏｆｔｒｉｖａｌｅｎｔｃｈｒｏｍｉｕｍｆｒｏｍ０．１７ｍｇ㊃Ｌ－１ｔｏ４．９μｇ㊃Ｌ－１．Ｔｈｅｐａｒａｍｅｔｅｒｓｓｕｃｈａｓｔｈｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ，ｅｌｕｅｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ｆｌｏｗｒａｔｅｏｆｄｅｒｉｖａｔｉｏｎａｇｅｎｔａｎｄｖｏｌｕｍｅｏｆｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅｒｉｎｇｗｅｒｅｏｐｔｉｍｉｚｅｄ．Ｔｈｅｐｅａｋａｒｅａｒｅｐｅａｔａｂｉｌｉｔｙｏｆ０．７２ｍｇ㊃Ｌ－１Ｃｒ（Ⅲ）ａｎｄ０．２４ｍｇ㊃Ｌ－１Ｃｒ（Ⅵ）ｗａｓ０．３４％ａｎｄ０．６５％，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ａｎｄｔｈｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔｏｆｈｅｘａｖａｌｅｎｔｃｈｒｏｍｉｕｍｗａｓ３．２μｇ㊃Ｌ－１．Ｃｒ（Ⅲ）ａｎｄＣｒ（Ⅵ）ｃｏｎｔｅｎｔｓｉｎｎｉｎｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｗａｔｅｒｓａｍｐｌｅｓｓｕｃｈａｓｐｏｌｌｕｔｅｄｗａｓｔｅｗａｔｅｒ，６８㊀环㊀㊀境㊀㊀化㊀㊀学３５卷ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇｗａｓｔｅｗａｔｅｒｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔ，ａｎｄｒｉｖｅｒｗａｔｅｒｓｗｅｒｅｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｂｙｔｈｅｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄｍｅｔｈｏｄ．ＴｈｅｓｐｉｋｅｄｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓｏｆＣｒ（Ⅲ）ｗｅｒｅｂｅｔｗｅｅｎ８３．７％ｔｏ１１７．０％ｗｉｔｈｓｐｉｋｅｄｌｅｖｅｌｓｏｆ０．０２ ０．４８ｍｇ㊃Ｌ－１，ａｎｄｔｈｅｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓｏｆＣｒ（Ⅵ）ｗｅｒｅｂｅｔｗｅｅｎ９６．０％ｔｏ１０４．５％ｗｉｔｈｓｐｉｋｅｄｌｅｖｅｌｓｏｆ０．０２ ０．２４ｍｇ㊃Ｌ－１，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，ｔｒｉｖａｌｅｎｔｃｈｒｏｍｉｕｍ，ｈｅｘａｖａｌｅｎｔｃｈｒｏｍｉｕｍ，ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｗａｔｅｒｓ．铬是一种常见的重金属元素，主要用于电镀㊁合金㊁汽车制造等领域，其主要有三价和六价两种价形式出现，而Ｃｒ（Ⅵ）则主要以ＣｒＯ２－４和ＨＣｒＯ－４的形式存在［１］．价态对态．环境中Ｃｒ（Ⅲ）多以Ｃｒ（ＯＨ）（３－ｎ）＋ｎ于铬的生物特性和环境效应差异显著，主要表现在：Ｃｒ（Ⅲ）在人体葡萄糖㊁蛋白质以及胆固醇等脂质的代谢中起着至关重要的作用［２⁃３］，是人体必需的微量元素；Ｃｒ（Ⅵ）具有高的氧化电位，极易穿透细胞膜并被还原为Ｃｒ（Ⅲ），同时产生活性氧自由基，进一步造成人体ＤＮＡ损伤，其毒性是Ｃｒ（Ⅲ）的近１００倍，是一种公认的机体突变原和强致癌物［４⁃７］．常见的铬慢性中毒主要是由于饮用铬污染水引起的，美国㊁欧盟㊁日本等均对饮用水及环境水体中的六价铬进行了限量规定．我国在‘污水综合排放标准“㊁‘地表水环境质量标准“㊁‘生活饮用水卫生标准“等标准中对Ｃｒ（Ⅵ）的限量值在０．０１ ０．５ｍｇ㊃Ｌ－１．由于价态导致的生物毒性㊁可给性和反应活性的差异，研究环境中尤其是水体中Ｃｒ（Ⅲ）和Ｃｒ（Ⅵ）的形态分离和准确测定技术尤为重要．目前同时测定Ｃｒ（Ⅲ）和Ｃｒ（Ⅵ）的方法主要有分光光度法㊁离子色谱法和离子色谱／液相色谱⁃电感耦合等离子体质谱法．分光光度法广泛用于Ｃｒ（Ⅵ）的测定，仅有少量报道用于Ｃｒ（Ⅲ）和Ｃｒ（Ⅵ）的同时测定［８］．另外，样品基体复杂时，引入的光谱干扰比较严重．近年来，离子色谱⁃电感耦合等离子体质谱［９⁃１２］和液相色谱⁃电感耦合等离子体质谱［１３⁃１７］联用测定技术获得了较快的发展，已应用于纯净水㊁矿泉水㊁自来水等饮用水以及尿液㊁牛奶等样品中Ｃｒ（Ⅲ）和Ｃｒ（Ⅵ）的测定．基于ＩＣＰ⁃ＭＳ的联用方法虽然检出限低，但对仪器配置的要求比较高，如需采用全塑料管路的液相分离系统或直接使用离子色谱以降低背景，且铬的测定容易受到样品基体中氩化物㊁碳化物㊁氯化物和硫化物离子的干扰．离子色谱法是采用２，６⁃吡啶二羧酸（ＤＰＣＡ）或ＥＤＴＡ㊁１，５⁃二苯碳酰二肼（ＰＤＣ）分别与Ｃｒ（Ⅲ）和Ｃｒ（Ⅵ）进行柱前和柱后衍生㊁以紫外可见检测器实现Ｃｒ（Ⅲ）和Ｃｒ（Ⅵ）的分离和测定［１８⁃２１］．根据测定方法的不同，文献报道饮用水和地表水中Ｃｒ（Ⅲ）和Ｃｒ（Ⅵ）的检出限分别在１８．１ １３９μｇ㊃Ｌ－１［１８⁃１９］和０．２６７ ０．３０４μｇ㊃Ｌ－１［１８⁃１９］（以一定浓度的溶液平行进样测定检出限），即Ｃｒ（Ⅲ）的检出限要高于Ｃｒ（Ⅵ）的检出限至少６０倍．本研究通过阀切换控制Ｃｒ（Ⅵ）衍生剂ＰＤＣ的注入时间，在Ｃｒ（Ⅲ）检测完成后再进行Ｃｒ（Ⅵ）的衍生和测定，避免了ＰＤＣ对Ｃｒ（Ⅲ）的光谱干扰，与现有方法相比，三价铬的检测灵敏度提高到了与Ｃｒ（Ⅵ）相同的数量级水平（μｇ㊃Ｌ－１），能够满足实际环境水样中同时检测Ｃｒ（Ⅲ）和Ｃｒ（Ⅵ）的分析要求．１㊀实验部分（Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｐａｒｔ）１．１㊀仪器及试剂ＩＣＳ⁃３０００离子色谱仪，美国Ｄｉｏｎｅｘ公司；离子色谱仪测量参数如下：ＩｏｎＰａｃＣＳ５Ａ色谱柱（４ｍｍˑ２５０ｍｍ），ＩｏｎＰａｃＣＧ５Ａ保护柱（４ｍｍˑ５０ｍｍ）．淋洗液为１．２ｍｍｏｌ㊃Ｌ－１ＰＤＣＡ，１．２ｍｍｏｌ㊃Ｌ－１Ｎａ２ＨＰＯ４，６．０ｍｍｏｌ㊃Ｌ－１ＮａＩ，３０ｍｍｏｌ㊃Ｌ－１ＣＨ３ＣＯ２ＮＨ４和１．６８ｍｍｏｌ㊃Ｌ－１ＬｉＯＨ的混合溶液；衍生液为２ｍｍｏｌ㊃Ｌ－１ＤＰＣ，１０％（Ｖ／Ｖ）甲醇，１．８ｍｏｌ㊃Ｌ－１硫酸混合溶液；淋洗液和衍生液的流速分别为１．０ｍＬ㊃ｍｉｎ－１和０．４ｍＬ㊃ｍｉｎ－１；ＡＤ２５型紫外可见检测器，三价铬和六价铬的检测波长分别为３０５ｎｍ和５４２ｎｍ；采用ＰＣ⁃１０柱后衍生装置，３７５μＬ编结反应管．Ｌａｍｂｄａ９００紫外可见近红外分光光度计，美国ＰＥ公司；天平，ＸＰ２０５型，瑞士ＭｅｔｔｌｅｒＴｏｌｅｄｏ公司，最小分度０．０１ｍｇ；２，６⁃吡啶二羧酸（ＰＤＣＡ，纯度９９％），Ａｌａｄｄｉｎ公司；１，５⁃二苯碳酰二肼（ＤＰＣ，分析纯），天津市大茂化学试剂厂；Ｎａ２ＨＰＯ４㊃１２Ｈ２Ｏ（分析纯），天津市福晨化学试剂厂；ＮａＩ㊃２Ｈ２Ｏ（分析纯），津科精细化工；ＣＨ３ＣＯ２ＮＨ４（分析纯），天津市福晨化学试剂厂；ＬｉＯＨ㊃Ｈ２Ｏ（分析纯），天津市福晨化学试剂厂；甲醇（色谱纯），ＭＥＲＣＫ公司；硫酸（优级纯），北京化学试剂所；水中Ｃｒ（Ⅲ）溶液标准物质（ＧＢＷ０８６１４，１０００ｍｇ㊃Ｌ－１）㊁水中Ｃｒ（Ⅵ）溶液标准物质（ＧＢＷ（Ｅ）㊀１期巢静波等：衍生液注入控制⁃离子色谱法同时测定环境水样中的三价铬和六价铬６９㊀０８０２５７，１００ｍｇ㊃Ｌ－１），中国计量科学研究院；实验过程中所用水为超纯水（Ｍｉｌｌｉ．Ｑ超纯水处理系统），美国Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ公司．１．２㊀淋洗液㊁衍生液和标准溶液的配制淋洗储备液：准确称取０．６６８５ｇＰＤＣＡ㊁１．４３２６ｇＮａ２ＨＰＯ４㊃１２Ｈ２Ｏ㊁２．９９７８ｇＮａＩ㊃２Ｈ２Ｏ㊁７．７０８０ｇＣＨ３ＣＯ２ＮＨ４㊁０．２３５０ｇＬｉＯＨ㊃Ｈ２Ｏ于１８ＭΩ去离子水中，定容至２００ｍＬ．配置成含有２０ｍｍｏｌ㊃Ｌ－１２，６⁃吡啶二羧酸（ＰＤＣＡ），２０ｍｍｏｌ㊃Ｌ－１Ｎａ２ＨＰＯ４，１００ｍｍｏｌ㊃Ｌ－１ＮａＩ，５００ｍｍｏｌ㊃Ｌ－１醋酸铵和２８ｍｍｏｌ㊃Ｌ－１氢氧化锂的混合溶液，备用．衍生液：准确称取０．５ｇ的１，５⁃二苯碳酰二肼溶解在１００ｍＬ甲醇中；在约５００ｍＬ去离子水中，加入２５ｍＬ９８％的浓硫酸；将上述两种溶液混合，并用去离子水定容至１Ｌ，备用．Ｃｒ（Ⅲ）和Ｃｒ（Ⅵ）混合标准溶液：分别吸取Ｃｒ（Ⅲ）和Ｃｒ（Ⅵ）溶液标准物质１．００ｍＬ和１０．００ｍＬ到１００ｍＬ容量瓶，并用纯水定容，配制成三价铬和六价铬浓度均为１０ｍｇ㊃Ｌ－１的混合标准溶液．再分别取上述溶液０．０５㊁０．１５㊁０．３０㊁０．６０㊁１．２㊁２．４㊁４．８ｍＬ于２０ｍＬ烧杯中，加入１．５ｍＬ淋洗液储备液，加水至１０ｍＬ后煮沸１ｍｉｎ，冷却后转移到２５ｍＬ容量瓶，定容，配置成含有两种铬形态的混合标准溶液系列．１．３㊀样品采集与测定本实验中共采集环境水样９个，分别采自江苏地区某电镀厂处理前后的废水（１＃ ６＃）㊁山东某地铬污染废水（７＃和８＃），第９个样品采自北京潮白河河水．测定前，采用０．２２μｍ滤膜对采集的样品进行过滤，并测定其ｐＨ值．分别用移液管移取一定体积的样品原液或经适当稀释的样品到２０ｍＬ烧杯中，用稀的氢氧化钠或者盐酸将其ｐＨ值调至６．８，加入１．５ｍＬ淋洗储备液后煮沸１ｍｉｎ，冷却后转移到２５ｍＬ容量瓶，定容至刻度．待仪器基线稳定后，注入纯水确认无杂质峰后进行测定，采用标准曲线法计算样品中Ｃｒ（Ⅲ）和Ｃｒ（Ⅵ）的浓度．１．４㊀实验装置该方法的测定原理如下：样品中加入过量２，６⁃吡啶二羧酸（ＰＤＣＡ），使三价铬与ＰＤＣＡ络合为Ｃｒ（ＰＤＣＡ）－２阴离子，再由淋洗液带入阴离子色谱柱，使Ｃｒ（ＰＤＣＡ）－２和ＣｒＯ－４等阴离子分离，在３０５ｎｍ检测Ｃｒ（ＰＤＣＡ）－２；Ｃｒ（Ⅲ）测定完成后，通过阀的切换，将１，５⁃二苯碳酰二肼（ＤＰＣ）注入衍生反应管，使ＣｒＯ－４与其生成偶氮类显色物质，样品再次通过检测器，在波长５４２ｎｍ处检测六价铬的含量．图１为离子色谱仪的示意图，此时阀１和阀２均为Ｌｏａｄ状态，即此时在进行Ｃｒ（Ⅲ）检测，阀２虚线联通时为Ｃｒ（Ⅵ）的检测．图１㊀实验装置图Ｆｉｇ．１㊀Ｓｙｓｔｅｍｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ２㊀结果与讨论（Ｒｅｓｕｌｔｓａｎｄｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ）２．１㊀离子色谱条件的优化２．１．１㊀检测波长的选择㊀㊀在进行Ｃｒ（Ⅲ）和Ｃｒ（Ⅵ）检测时，需要对Ｃｒ（Ⅲ）进行柱前衍生以便进行分光光度测定，而为了提高Ｃｒ（Ⅵ）的灵敏度，则需要采用ＤＰＣ进行柱后衍生．为了确定检测波长，采用紫外可见分光光度计分别对衍生后的三价铬和六价铬进行波长扫描，见图２．结果表明，衍生后的Ｃｒ（Ⅲ）在３０５ｎｍ处有最大吸收峰，而７０㊀环㊀㊀境㊀㊀化㊀㊀学３５卷Ｃｒ（Ⅵ）则在５４２ｎｍ处有最大吸收，因此确定实验中三价铬和六价铬的检测波长分别为３０５ｎｍ和５４２ｎｍ．２．１．２㊀检测器与连接管路的选择优化目前文献报道，Ｃｒ（Ⅲ）和Ｃｒ（Ⅵ）同时测定时，Ｃｒ（Ⅲ）检出限至少高于Ｃｒ（Ⅵ）检出限６０倍．在前期实验中发现，当Ｃｒ（Ⅵ）衍生剂直接加入流动相中，并与柱前衍生的Ｃｒ（ＰＤＣＡ）－２阴离子一同进入检测器时，三价铬的检出限为０．１７ｍｇ㊃Ｌ－１，与文献报道基本一致［１８］，由于一般环境水体中三价铬的含量较低，因此无法满足同时检测三价铬和六价铬的要求．造成Ｃｒ（Ⅲ）灵敏度低的原因主要有两个：（１）１，５⁃二苯碳酰二肼在３０５ｎｍ处有较大吸收，使流动相的吸光度本底大幅提高，增大了信噪比；（２）ＤＰＣ与柱后流动相混合增加了仪器基线噪声，使流动相稀释，进一步降低了三价铬的信号．为了提高Ｃｒ（Ⅲ）的检测灵敏度，本研究根据Ｃｒ（Ⅲ）和Ｃｒ（Ⅵ）保留时间的差异，在分析柱后引入第二个六通阀，通过第二个六通阀的切换控制ＤＰＣ的注入时间，即ＤＰＣ在Ｃｒ（Ⅲ）通过检测器并完成测定后，转换检测波长的同时引入Ｃｒ（Ⅵ）衍生剂，使样品中Ｃｒ（Ⅵ）与ＤＰＣ在反应管中反应后再通过检测器完成六价铬的检测（详见实验装置图）．该方法能够克服ＤＰＣ对Ｃｒ（Ⅲ）检测的干扰，使Ｃｒ（Ⅲ）的检出限降低至几个μｇ㊃Ｌ－１水平，能够满足检测要求．２．１．３㊀淋洗液浓度的选择将淋洗储备液稀释１０倍，分别按照３０％㊁４０％㊁５０％㊁６０％㊁７０％㊁８０％㊁９０％的比例（浓度以Ｃ１ Ｃ７表示）与水混合，考察淋洗液浓度变化对Ｃｒ（Ⅲ）和Ｃｒ（Ⅵ）保留时间的影响，见图３．结果表明，随着淋洗液浓度的增加，六价铬的保留时间逐渐缩短，而三价铬的保留时间变化不大．当淋洗液浓度为Ｃ４ Ｃ７时，能够实现三价铬和六价铬的完全分离，分析时间控制在１２ｍｉｎ以内．考虑到ＤＰＣ注入后需要一定的平衡时间保持基线的稳定，需要适当延长Ｃｒ（Ⅵ）的保留时间．另外，由于实际环境水样中会含有大量的钙㊁镁㊁钾㊁钠等离子，且会与２，６⁃吡啶二羧酸形成阴离子络合物而在４．５ ５．０ｍｉｎ出峰．为避免其对Ｃｒ（Ⅲ）的干扰且保持Ｃｒ（Ⅵ）测定时的基线稳定，最终选择流动相浓度为：１．２ｍｍｏｌ㊃Ｌ－１ＰＤＣＡ，１．２ｍｍｏｌ㊃Ｌ－１Ｎａ２ＨＰＯ４，６．０ｍｍｏｌ㊃Ｌ－１ＮａＩ，３０ｍｍｏｌ㊃Ｌ－１ＣＨ３ＣＯ２ＮＨ４，１．６８ｍｍｏｌ㊃Ｌ－１ＬｉＯＨ的混合溶液（Ｃ４），此时Ｃｒ（Ⅲ）和Ｃｒ（Ⅵ）的保留时间分别为３．８ｍｉｎ和９．８ｍｉｎ左右．图２㊀Ｃｒ（Ⅲ）和Ｃｒ（Ⅵ）检测波长的选择Ｆｉｇ．２㊀ＤｅｔｅｃｔｉｏｎｗａｖｅｌｅｎｇｔｈｏｆＣｒ（Ⅲ）ａｎｄＣｒ（Ⅵ）图３㊀淋洗液浓度对Ｃｒ（Ⅲ）和Ｃｒ（Ⅵ）保留时间的影响Ｆｉｇ．３㊀ＥｆｆｅｃｔｏｆｅｌｕｅｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｎｒｅｔｅｎｔｉｏｎｔｉｍｅｏｆＣｒ（Ⅲ）ａｎｄＣｒ（Ⅵ）２．１．４㊀衍生液流速的选择ＤＰＣ衍生液的流速直接关系到Ｃｒ（Ⅵ）的检测灵敏度和分析时间．当衍生液流速过低时，容易造成Ｃｒ（Ⅵ）峰展宽；当流速过高时，ＤＰＣ和Ｃｒ（Ⅵ）在反应管中的反应时间短，同样也会造成灵敏度的降低，且容易造成基线不稳定．实验中考察了在０．２４ ０．８ｍＬ㊃ｍｉｎ－１范围内衍生液流速对Ｃｒ（Ⅵ）保留时间和峰面积的影响，结果表明，由于控制分析时间的决定因素在于流动相流速，在该流速范围内，衍生液流速对Ｃｒ（Ⅵ）的保留时间影响不大（保留时间差异仅为０．１ｍｉｎ），而当衍生液流速为０．４ｍＬ㊃ｍｉｎ－１时，六价铬的灵敏度最高（图４）．因此实验中选择衍生液的流速为０．４ｍＬ㊃ｍｉｎ－１．２．１．５㊀定量环体积的选择定量环体积直接关系到Ｃｒ（Ⅲ）和Ｃｒ（Ⅵ）的灵敏度和峰形，实验表明，当定量环体积由２０μＬ至５００μＬ逐渐增大时，Ｃｒ（Ⅲ）和Ｃｒ（Ⅵ）的灵敏度变化为线性，且两者峰形基本对称；而当定量环的体积达㊀１期巢静波等：衍生液注入控制⁃离子色谱法同时测定环境水样中的三价铬和六价铬７１㊀到８００μＬ以上时，三价铬和六价铬的峰形均为平头峰，考虑到实际样品测定时基体较为复杂，为避免色谱柱损毁，本实验中最终选择定量环的体积为５０μＬ．图４㊀衍生液流速对Ｃｒ（Ⅵ）峰面积的影响Ｆｉｇ．４㊀ＥｆｆｅｃｔｏｆＤＰＣｆｌｏｗｒａｔｅｏｎＣｒ（Ⅵ）ｐｅａｋａｒｅａ２．２㊀方法参数采用优化的条件对三价铬和六价铬混合系列标准溶液进行测定，Ｃｒ（Ⅲ）和Ｃｒ（Ⅵ）的浓度均为：０．０２㊁０．０６㊁０．１２㊁０．２４㊁０．４８㊁０．９６㊁１．９２ｍｇ㊃Ｌ－１．以峰面积（ｍＡＵ㊃ｍｉｎ）为纵坐标，以标准溶液的浓度（ｍｇ㊃Ｌ－１）为横坐标绘制三价铬和六价铬的工作曲线，在０．０２ １．９２ｍｇ㊃Ｌ－１范围内，三价铬和六价铬的线性相关系数分别为０．９９９８和０．９９９９．配置三价铬和六价铬浓度分别为０．７２ｍｇ㊃Ｌ－１和０．２４ｍｇ㊃Ｌ－１的混合溶液，峰面积７次测定值的相对标准偏差分别为０．３４％和０．６５％．将未检测到三价铬和六价铬的潮白河河水连续进样１１次，计算３倍标准偏差为检出限，本方法测定的Ｃｒ（Ⅲ）和Ｃｒ（Ⅵ）的检出限分别为５．９μｇ㊃Ｌ－１和３．２μｇ㊃Ｌ－１．表１㊀三价铬和六价铬的方法参数Ｔａｂｌｅ１㊀ＭｅｔｈｏｄｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＣｒ（Ⅲ）ａｎｄＣｒ（Ⅵ）名称Ｎａｍｅ线性回归方程Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎｃｕｒｖｅ相关系数（Ｒ２）Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ检出限Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔ／（μｇ㊃Ｌ－１）重复性Ｒｅｐｅａｔａｂｉｌｉｔｙ／％三价铬ｙ＝０．７９２８０ｘ＋０．００３５２０．９９９８５．９０．３４六价铬ｙ＝８．９１７８５ｘ－０．０５３４１０．９９９９３．２０．６５２．３㊀样品测定采用建立的方法测定了山东和江苏两地区含铬污染废水㊁电镀厂处理前后含铬废水以及潮白河河水共９个样品中的Ｃｒ（Ⅲ）和Ｃｒ（Ⅵ）含量，并进行了加标回收实验，结果见表２和表３．表２㊀环境水样中三价铬测定结果（平均值ʃ标准偏差，ｎ＝３）Ｔａｂｌｅ２㊀ＲｅｓｕｌｔｓｏｆＣｒ（Ⅲ）ｄｅｔｅｃｔｉｏｎｉｎｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｗａｔｅｒｓ（Ａｖｅｒａｇｅʃｓｔａｎｄａｒｄｄｅｖｉａｔｉｏｎ，ｎ＝３）样品号ＳａｍｐｌｅＮｏ．Ｃｒ（Ⅲ）含量Ｃｒ（Ⅲ）ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ／（ｍｇ㊃Ｌ－１）Ｃｒ（Ⅲ）测定值ＤｅｔｅｃｔｅｄＣｒ（Ⅲ）／（ｍｇ㊃Ｌ－１）Ｃｒ（Ⅲ）加标量ＳｐｉｋｅｄＣｒ（Ⅲ）／（ｍｇ㊃Ｌ－１）Ｃｒ（Ⅲ）加标后测定值ＤｅｔｅｃｔｅｄＣｒ（Ⅲ）ａｆｔｅｒｓｐｉｋｉｎｇ／（ｍｇ㊃Ｌ－１）加标回收率Ｒｅｃｏｖｅｒｙ／％１ＮＤＮＤ０．０２００．０１９３ʃ０．００１１９５．０ʃ５．８２ＮＤＮＤ０．０２００．０２００ʃ０．００１０１００．０ʃ５．２３ＮＤＮＤ０．０２００．０１８７ʃ０．００１５９３．６ʃ１１．３４６．５８ʃ０．１５０．０３９ʃ０．００３０．１０００．１４９ʃ０．００３１１１．７ʃ２．６５ＮＤＮＤ６ＮＤＮＤ０．０５００．０５１３ʃ０．００２１０２．６ʃ４．２７２０．３ʃ０．１０．６５９ʃ０．００３０．４８０１．１１５ʃ０．００５９５．１ʃ１．１８４．０９ʃ０．１８０．１３９ʃ０．００３０．１０００．２５６ʃ０．００２１１７．０ʃ２．１９ＮＤＮＤ０．０２００．０１６７ʃ０．００１２８３．７ʃ６．３７２㊀环㊀㊀境㊀㊀化㊀㊀学３５卷表３㊀环境水样中六价铬测定结果（平均值ʃ标准偏差，ｎ＝３）Ｔａｂｌｅ３㊀ＲｅｓｕｌｔｓｏｆＣｒ（Ⅵ）ｄｅｔｅｃｔｉｏｎｉｎｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｗａｔｅｒｓ（Ａｖｅｒａｇｅʃｓｔａｎｄａｒｄｄｅｖｉａｔｉｏｎ，ｎ＝３）样品号ＳａｍｐｌｅＮｏ．Ｃｒ（Ⅵ）含量Ｃｒ（Ⅵ）ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ／（ｍｇ㊃Ｌ－１）Ｃｒ（Ⅵ）测定值ＤｅｔｅｃｔｅｄＣｒ（Ⅵ）／（ｍｇ㊃Ｌ－１）Ｃｒ（Ⅵ）加标量ＳｐｉｋｅｄＣｒ（Ⅵ）／（ｍｇ㊃Ｌ－１）Ｃｒ（Ⅵ）加标后测定值ＤｅｔｅｃｔｅｄＣｒ（Ⅵ）ａｆｔｅｒｓｐｉｋｉｎｇ／（ｍｇ㊃Ｌ－１）加标回收率Ｒｅｃｏｖｅｒｙ／％１ＮＤＮＤ０．０２００．０１９３ʃ０．０００８９６．７ʃ３．９２ＮＤＮＤ０．０２００．０１９２ʃ０．０００４９６．０ʃ２．２３ＮＤＮＤ０．０２００．０２０９ʃ０．００１２１０４．５ʃ６．１４１３５．０ʃ０．６０．２０７ʃ０．００１０．２４００．４５０ʃ０．００１１０１．０ʃ０．４５１５９．４ʃ０．５０．２１２ʃ０．００１６８．３５ʃ０．２１０．２６３ʃ０．００７０．１６００．４２０ʃ０．００１９８．６ʃ０．３７６．７１ʃ０．０３０．２１８ʃ０．００８０．１６００．３７５ʃ０．００２９８．４ʃ１．２８６７．０ʃ０．４０．１９１ʃ０．００１０．２４００．４２３ʃ０．００１９６．７ʃ０．５９ＮＤＮＤ０．０２００．０１９５ʃ０．０００１９７．５ʃ０．６从测定结果可以看出，在０．０２ ０．４８ｍｇ㊃Ｌ－１加标范围内，Ｃｒ（Ⅲ）的加标回收率在８３．７％ １１７．０％之间；在０．０２ ０．２４ｍｇ㊃Ｌ－１加标范围内，Ｃｒ（Ⅵ）的加标回收率在９６．０％ １０４．５％之间；实际样品（４＃㊁８＃㊁９＃）的分析谱图见图５，其中９＃样品Ｃｒ（Ⅲ）和Ｃｒ（Ⅵ）的加标浓度均为２０μｇ㊃Ｌ－１．从图中可以看出，该方法能够将Ｃｒ（Ⅲ）和基体中的钙离子分开，避免了基体的干扰．图５㊀样品色谱图Ｆｉｇ．５㊀Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｏｆｓａｍｐｌｅｓ３㊀结论（Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎ）本研究采用２，６⁃吡啶二羧酸和１，５⁃二苯碳酰二肼以柱前和柱后衍生的方式㊁分别在３０５ｎｍ和㊀１期巢静波等：衍生液注入控制⁃离子色谱法同时测定环境水样中的三价铬和六价铬７３㊀５４２ｎｍ处同时测定了环境水样中Ｃｒ（Ⅲ）和Ｃｒ（Ⅵ）的含量．该方法在Ｃｒ（Ⅲ）完成测定后，通过六通阀时间控制六价铬衍生剂１，５⁃二苯碳酰二肼注入系统的时间，避免了其对Ｃｒ（Ⅲ）造成的本底干扰，显著提高了Ｃｒ（Ⅲ）测定的灵敏度，将其检出限由原来的０．１７ｍｇ㊃Ｌ－１降低至５．９μｇ㊃Ｌ－１．采用建立的方法测定了９个实际环境水样中的三价铬和六价铬，并进行了加标回收实验，结果满意．该方法简单㊁快速㊁灵敏㊁准确度高，能够满足水质检测和实际环境水样中Ｃｒ（Ⅲ）和Ｃｒ（Ⅵ）含量的同时测定．参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）［１］㊀ＨＵＷＬ，ＺＨＥＮＧＦ，ＨＵＢ．ＳｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｓｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｓｐｅｃｉａｔｉｏｎｏｆｉｎｏｒｇａｎｉｃＡｓ（Ⅲ）／Ａｓ（Ⅴ）ａｎｄＣｒ（Ⅲ）／Ｃｒ（Ⅵ）ｉｎｎａｔｕｒａｌｗａｔｅｒｓｕｔｉｌｉｚｉｎｇｃａｐｉｌｌａｒｙｍｉｃｒｏｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｏｎｏｒｄｅｒｅｄｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓＡｌ２Ｏ３ｐｒｉｏｒｔｏｔｈｅｉｒｏｎ⁃ｌｉｎｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｂｙＩＣＰ⁃ＭＳ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨａｚａｒｄｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ，２００８，１５１：５８⁃６４．［２］㊀ＳｃａｃｃｉａＳ，ＦｒａｎｇｉｎｉＳ．ＳｅｎｓｉｔｉｖｅａｓｓａｙｆｏｒｏｘｙｇｅｎｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｉｎｍｏｌｔｅｎａｌｋａｌｉｍｅｔａｌｃａｒｂｏｎａｔｅｓｂｙｉｎｄｉｒｅｃｔｆｌａｍｅａｔｏｍｉｃａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｉｃＣｒ（Ⅵ）ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｔａｌａｎｔａ，２００４，６４：７９１⁃７９７．［３］㊀鲁照玲，胡红云，姚洪．ＨＰＬＣ⁃ＩＣＰＭＳ对环境样品中Ｃｒ（Ⅲ）和Ｃｒ（Ⅵ）分析研究［Ｊ］．环境科学与技术，２０１２，３５：２３０⁃２３３．ＬＵＺＬ，ＨＵＨＹ，ＹＡＯＨ．ＳｔｕｄｙｏｎｓｐｅｃｉａｔｉｏｎａｎａｌｙｓｉｓｏｆＣｒ（Ⅲ）＆（Ⅵ）ｉｎｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｓａｍｐｌｅｓｂｙｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｃｏｕｐｌｅｄｗｉｔｈｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙｃｏｕｐｌｅｄｐｌａｓｍａｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１２，３５：２３０⁃２３３（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）．［４］㊀严冬，邹振基，宋娟娥，等．反相离子对色谱⁃电感耦合等离子体质谱联用技术测定玩具中三价铬和超痕量六价铬［Ｊ］．环境化学，２０１４，３３（６）：１０４８⁃１０５１．ＹＡＮＤ，ＺＯＵＺＪ，ＳＯＮＧＪＥ，ｅｔａｌ．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｔｒｉｖａｌｅｎｔｃｈｒｏｍｉｕｍａｎｄｕｌｔｒａｔｒａｃｅｓｉｘｖａｌｅｎｃｅｃｈｒｏｍｉｕｍｉｎｔｏｙｓｂｙｒｅｖｅｒｓｅｄｐｈａｓｅｉｏｎｐａｉｒｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｃｏｕｐｌｅｄｗｉｔｈｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙｃｏｕｐｌｅｄｐｌａｓｍａｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１４，３３（６）：１０４８⁃１０５１（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）．［５］㊀ＧｕｒｌｅｙｕｋＨ，ＷａｌｌｓｃｈｌａｇｅｒＤ．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｃｈｒｏｍｉｕｍ（Ⅲ）ａｎｄｃｈｒｏｍｉｕｍ（Ⅵ）ｕｓｉｎｇｓｕｐｐｒｅｓｓｅｄｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙｃｏｕｐｌｅｄｐｌａｓｍａｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｎａｌｙｔｉｃａｌＡｔｏｍｉｃＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，２００１，１６：９２６⁃９３０．［６］㊀ＳａｌａＬＦ，ＲｉｚｚｏｔｔｏＭＡ，ＦｒａｓｃａｒｏｌｉＭＩ，ｅｔａｌ．Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎｏｆｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｂｙａｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ⁃ｍｅｔａｌ，ｃｈｒｏｍｉｕｍ⁃ａｒｅｗｅｆａｃｉｎｇａｓｅｒｉｏｕｓｅｃｏｌｏｇｉｃａｌｐｒｏｂｌｅｍ［Ｊ］．ＱｕｉｍｉｃａＮｏｖａ，１９９５，１８：４６８⁃４７４．［７］㊀ＨｓｉｅｈＣＹ，ＴｓａｉＭＨ，ＲｙａｎＤＫ，ｅｔａｌ．Ｔｏｘｉｃｉｔｙｏｆｔｈｅ１３ｐｒｉｏｒｉｔｙｐｏｌｌｕｔａｎｔｍｅｔａｌｓｔｏＶｉｂｒｉｏｆｉｓｈｅｒｉｉｎｔｈｅＭｉｃｒｏｔｏｘ（Ｒ）ｃｈｒｏｎｉｃｔｏｘｉｃｉｔｙｔｅｓｔ［Ｊ］．ＳｃｉｅｎｃｅｏｆＴｏｔａｌＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，２００４，３２０：３７⁃５０．［８］㊀林建原，朱婷婷，周俊．电镀废水中三价铬和六价铬含量的测定［Ｊ］．广东微量元素科学，２００８，１５（１１）：６０⁃６４．ＬＩＮＪＹ，ＺＨＵＴＴ，ＺｈｏｕＪ．ＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆＣｒ（Ⅲ）ａｎｄＣｒ（Ⅵ）ｉｎｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｎｔｉｎｇｗａｓｔｅｗａｔｅｒ［Ｊ］．ＧｕａｎｇｄｏｎｇＴｒａｃｅＥｌｅｍｅｎｔｓＳｃｉｅｎｃｅ，２００８，１５（１１）：６０⁃６４（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）．［９］㊀林莉，郑翊，卫碧文，等．ＩＣ⁃ＩＣＰ⁃ＭＳ联用法测定玩具材料中可迁移的六价铬与三价铬［Ｊ］．分析试验室，２０１３，３２（８）：８２⁃８５．ＬＩＮＬ，ＺＨＥＮＧＹ，ＷＥＩＢＷ，ｅｔａｌ．ＳｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｍｉｇｒａｔｏｒｙｃｈｒｏｍｉｕｍｓｐｅｃｉｅｓｉｎｔｏｙｍａｔｅｒｉａｌｓｂｙｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙａｎｄＩＣＰ⁃ＭＳ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｎａｌｙｓｉｓＬａｂｏｒａｔｏｒｙ，２０１３，３２（８）：８２⁃８５（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）．［１０］㊀陈光，林立，钱聪，等．离子色谱⁃电感耦合等离子体质谱联用测定饮用水中的三价铬和六价铬［Ｊ］．农业机械，２０１２，２：１２７⁃１３０．ＣＨＥＮＧ，ＬＩＮＬ，ＱＩＡＮＣ，ｅｔａｌ．Ｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ⁃ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙｃｏｕｐｌｅｄｐｌａｓｍａｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙｆｏｒｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｔｒｉｖａｌｅｎｔｃｈｒｏｍｉｕｍａｎｄｓｉｘｃｈｒｏｍｉｕｍｉｎｄｒｉｎｋｉｎｇｗａｔｅｒ［Ｊ］．ＦａｒｍＭａｃｈｉｎｅｒｙ，２０１２，２：１２７⁃１３０（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）．［１１］㊀朱敏，林少美，姚琪，等．离子色谱一电感耦合等离子体质谱联用检测尿样中的三价铬和六价铬［Ｊ］．浙江大学学报（理学版），２００７，３４（３）：３２６⁃３２９．ＺＨＵＭ，ＬＩＮＳＭ，ＹＡＯＱ，ｅｒａｌ．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｃｈｒｏｍｉｍ（Ⅲ）ａｎｄｃｈｒｏｍｉｕｍ（Ⅵ）ｉｎｕｒｉｎｅｂｙｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｗｉｔｈｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙｃｏｕｐｌｅｄｐｌａｓｍａｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＺｈｅｊｉａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（ＳｃｉｅｎｃｅＥｄｉｔｉｏｎ），２００７，３４（３）：３２６⁃３２９（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）．［１２］㊀李静，王雨，陈华宝，等．牛奶中三价铬和六价铬的同时提取和检测方法［Ｊ］．食品科学，２０１０，３１（１０）：２５０⁃２５３．ＬＩＪ，ＷＡＮＧＹ，ＣＨＥＮＨＢ，ｅｔａｌ．Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｅｘｔｒａｃｔｉｏｎａｎｄｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｃｈｒｏｍｉｕｍ（Ⅲ）ａｎｄｃｈｒｏｍｉｕｍ（Ⅵ）ｉｎｍｉｌｋ［Ｊ］．ＦＯＯＤＳｃｉｅｎｃｅ，２０１０，３１（１０）：２５０⁃２５３（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）．［１３］㊀王华建，黎艳红，丰伟悦，等．反相离子对色谱⁃电感耦合等离子体质谱联用技术测定水中痕量Ｃｒ（Ⅲ）与Ｃｒ（Ⅵ）［Ｊ］．分析化学，２００９，３７（３）：４３３⁃４３６．ＷＡＮＧＨＪ，ＬＩＹＨ，ＦＥＮＧＷＹ，ｅｔａｌ．ＳｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｔａｃｅＣｒ（Ⅲ）ａｎｄＣｒ（Ⅵ）ｉｎｗａｔｅｒｕｓｉｎｇｉｏｎ⁃ｐａｉｒｉｎｇｒｅｖｅｒｓｅｄｐｈａｓｅｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ⁃ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙｃｏｕｐｌｅｄｐｌａｓｍａｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００９，３７（３）：４３３⁃４３６（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）．［１４］㊀ＭｃＳｈｅｅｈｙＳ，ＮａｓｈＭ．高效液相色谱与电感耦合等离子体质谱联用测定矿泉水中的三价铬与六价铬［Ｊ］．环境化学，２００９，２８（４）：６１８⁃６２０．ＭｃＳｈｅｅｈｙＳ，ＮａｓｈＭ．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｔｒｉｖａｌｅｎｔｃｈｒｏｍｉｕｍａｎｄｓｉｘｖａｌｅｎｃｅｃｈｒｏｍｉｕｍｉｎｍｉｎｅｒａｌｗａｔｅｒｂｙｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｃｏｕｐｌｅｄｗｉｔｈｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙｃｏｕｐｌｅｄｐｌａｓｍａｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００９，２８（４）：６１８⁃６２０（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）．７４㊀环㊀㊀境㊀㊀化㊀㊀学３５卷［１５］㊀宋娟娥，严冬，曾祥程，等．生物液相色谱⁃电感耦合等离子体质谱联用技术测定玩具中超痕量六价铬［Ｊ］．环境化学，２０１３，３２（８）：１５９０⁃１５９２．ＳＯＮＧＪＥ，ＹＡＮＤ，ＺＥＮＧＸＣ，ｅｔａｌ．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｓｉｘｖａｌｅｎｃｅｃｈｒｏｍｉｕｍｉｎｔｏｙｓｂｙｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｃｏｕｐｌｅｄｗｉｔｈｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙｃｏｕｐｌｅｄｐｌａｓｍａｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１３，３２（８）：１５９０⁃１５９２（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）．［１６］㊀庞艳华，刘名扬，刘淑艳，等反相离子对色谱⁃电感耦合等离子体质谱法测定化妆品中不同形态的铬［Ｊ］．色谱，２０１１，２９（１０）：１０２７⁃１０３０．ＰＡＮＧＹＨ，ＬＩＵＭＹ，ＬＩＵＳＹ，ｅｔａｌ．Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｃｈｒｏｍｉｕｍｓｐｅｃｉａｔｉｏｎｉｎｃｏｓｍｅｔｉｃｓｕｓｉｎｇｒｅｖｅｒｓｅｄ⁃ｐｈａｓｅｉｏｎ⁃ｐａｉｒｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ⁃ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙｃｏｕｐｌｅｄｐｌａｓｍａｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，２０１１，２９（１０）：１０２７⁃１０３０（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）．［１７］㊀倪张林，汤富彬，屈明华，等．微波灰化⁃液相色谱⁃电感耦合等离子体质谱联用测定干食用菌中的三价铬和六价铬［Ｊ］．色谱，２０１４，３２（２）：１７４⁃１７８．ＮＩＺＬ，ＴＡＮＧＦＢ，ＱＵＭＨ，ｅｔａｌ．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｔｒｉｖａｌｅｎｔｃｈｒｏｍｉｕｍａｎｄｈｅｘａｖａｌｅｎｔｃｈｒｏｍｉｕｍｉｎｄｒｉｅｄｅｄｉｂｌｅｆｕｎｇｉｂｙｍｉｃｒｏｗａｖｅａｓｈｉｎｇ⁃ｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｗｉｔｈｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙｃｏｕｐｌｅｄｐｌａｓｍａｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，２０１４，３２（２）：１７４⁃１７８（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）．［１８］㊀李淑敏，李静，应波．离子色谱法同时测定饮用水中三价铬与六价铬分析方法验证［Ｊ］．中国卫生检验杂志，２０１１，２１（１０）：２４０３⁃２４０５．ＬＩＳＭ，ＬＩＪ，ＹＩＮＧＢ．Ｖａｌｉｄａｔｉｏｎｏｎｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃｍｅｔｈｏｄｆｏｒｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｔｅｒｖａｌｅｎｔｃｈｒｏｍｉｕｍａｎｄｈｅｘａｖａｌｅｎｔｃｈｒｏｍｉｕｍｉｎｄｒｉｎｋｉｎｇｗａｔｅｒ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＨｅａｌｔｈＬａｂｏｒａｔｏｒｙＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１１，２１（１０）：２４０３⁃２４０５（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）．［１９］㊀姚欢，谢永洪，钱蜀，等．离子色谱⁃衍生⁃分光光度法同时测定水中三价铬和六价铬［Ｊ］．四川环境，２０１２，３１（６）：５９⁃６３．ＹＡＯＨ，ＸＩＥＹＨ，ＱＩＡＮＳ，ｅｔａｌ．Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｔｒｉｖａｌｅｎｔｃｈｒｏｍｉｕｍａｎｄｈｅｘａｖａｌｅｎｔｃｈｒｏｍｉｕｍｉｎｗａｔｅｒｕｓｉｎｇｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ⁃ｄｅｒｉｖａｔｉｏｎ⁃ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．ＳｉｃｈｕａｎＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，２０１２，３１（６）：５９⁃６３（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）．［２０］㊀贺婕，余家胜，黄忠平，等．离子色谱柱切换在线前处理法同时测定皮革及织物中的三价铬与六价铬离子［Ｊ］．分析化学，２０１４，４２（８）：１１８９⁃１１９４．ＨＥＪ，ＹＵＪＳ，ＨＵＡＮＧＺＰ，ｅｔａｌ．Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｃｈｒｏｍｉｕｍ（Ⅲ），ｃｈｒｏｍｉｕｍ（Ⅵ）ｉｎｌｅａｔｈｅｒａｎｄｃｌｏｔｈｂｙｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｗｉｔｈｏｎ⁃ｌｉｎｅｓａｍｐｌｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｃｏｌｕｍｎ⁃ｓｗｉｔｃｈｉｎｇｔｅｃｈｎｉｑｕｅ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１４，４２（８）：１１８９⁃１１９４（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）．［２１］㊀虞锐鹏，胡忠阳，叶明立，等．快速溶剂萃取⁃离子色谱法同时测定塑料中的三价铬和六价铬［Ｊ］．色谱，２０１２，３０（４）：４０９⁃４１３．ＹＵＲＰ，ＨＵＺＹ，ＹＥＭＬ，ｅｔａｌ．Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｔｒｉｖａｌｅｎｔｃｈｒｏｍｉｕｍａｎｄｈｅｘａｖａｌｅｎｔｃｈｒｏｍｉｕｍｉｎｐｌａｓｔｉｃｓｂｙａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄｓｏｌｖｅｎｔｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ⁃ｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，２０１２，３０（４）：４０９⁃４１３（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）．。
离子色谱-衍生-分光光度法同时测定水中三价铬和六价铬
离子色谱-衍生-分光光度法同时测定水中三价铬和六价铬姚欢;谢永洪;钱蜀;赵云芝【摘要】A method for simultaneous determination of trivalent chromium and hexavalent chromium were established using the technology of ion chromatography-derivation-spectrophotometry. Through precolumn derivatization, the trivalent chromium was pumped into the analysis column and separated from hexavalent chromium in the sample. With on line post-column derivation, the separated sample flowed into the variable wavelength detector to be determined at 365 and 540nm. The optimal analysis conditions were found out by orthogonal experiments as follows: heating in water bath at 80 ~C for two minutes and the with liquid flow rate of 1. lml/min for post-column derivation. By the method, the analysis was fulfilled in 10 minutes. For trivalent chromium and hexavalent chromium, the results were as follows: linear ranges of 0. 05 - 10 and 0. 005 - 1 mg/L, the detection limits low as 18. μg/L and 0. 267μg/L, the accuracies of 1.16 % (0. 4 mg/L Cr3+ , n =7) and 3.07% (0. 08 mg/L Cr6+ , n =7) respectively. The samples spiking recoveries ranged in 96% - 102%.%本文建立了离子色谱法同时测定水中三价铬和六价铬的方法。
分光光度法同时测定水样中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的含量(刘少葵)
2011届毕业设计（论文）课题任务书学院（部）：包材学院专业：化工技术指导教师王桂英学生姓名刘少葵课题名称分光光度法同时测定水样中Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的含量内容及任务论文内容：1、铬元素的作用与危害2、铬的分光光度法进展.3、分光光度法同时测定多组分方法概述4、双波长分光光度法同时测定水样中Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的含量实验原理.5、分光光度法同时测定水样中Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的含量的条件实验（酸度、EDTA 加入量、反应温度及时间）6、确定测定Cr（Ⅲ）的测定波长及Cr（Ⅵ）测定波长与参比波长的实验研究。
7、Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）与EDTA配合物稳定性的研究8、最大浓度比实研究9、共存离子的影响研究论文的具体任务：1、通过Cr（Ⅲ）、Cr（Ⅵ）的吸收光谱实验，确定分光光度法同时测定水样中Cr（Ⅲ）最大吸收波长和Cr（Ⅵ）最大吸收波长和Cr（Ⅲ）的等吸收波长。
2、分光光度法同时测定水样中Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的含量的条件实验（酸度、EDTA 加入量、反应温度及时间），确定试样分析的最佳条件3、确定测定Cr（Ⅲ）的测定波长及Cr（Ⅵ）测定波长与参比波长的实验研究。
4、样品分析5、对实验结果进行分析处理拟达到的要求或技术指标拟达到的要求或技术指标：1、确定分光光度法同时测定水样中Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）含量的实验原理2、确定分光光度法同时测定水样中Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的含量的条件3、确定测定Cr（Ⅲ）的测定波长及Cr（Ⅵ）测定波长与参比波长4、对样品含量进行测定5、对测定结果进行分析，报告结果的标准偏差和RSD。
微量组分要求RSD≤5%，常量组分要求RSD≤2%进度安排起止日期工作内容2011.11.7～11.20第七学期第11～12周选题，接受课题任务书2011.11.21～2011.12.30第七学期第13～18周了解课题，查阅相关资料，进行市场调查，写出开题报告并初步确定所需实验试剂2012.2.13～2012.3.10第八学期第1～4周毕业实习2012.3.12～2012.4.15第八学期第5～9周进行预备实验，确定实验方案，准备试样并进行实验。
HPLC-ICP-MS法检测水中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)
HPLC-ICP-MS法检测水中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)张素静;骆如欣;马栋【摘要】目的建立高效液相色谱(HPLC)和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)联用技术检测水中三价铬Cr(Ⅲ)和六价铬Cr(Ⅵ)的分析方法.方法样品以缓冲溶液(75 mM HNO3和0.6 mM EDTA的水溶液,氨水调pH=7)配制,75 mMHNO3(氨水调pH=7)为流动相分离两种价态的铬.结果Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的方法检出限均为0.5 ng/mL,线性范围均为1.5～100 ng/mL,加标回收率和精密度均满足分析要求.结论建立的HPLC-ICP-MS检测水中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的方法,检出限为0.5 ng/mL,方法简单准确,适用于水中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的检测,并为建立生物样本如血液和尿液中Cr(Ⅲ)与Cr(Ⅵ)的检测方法建立基础.【期刊名称】《中国司法鉴定》【年(卷),期】2016(000)002【总页数】5页(P31-35)【关键词】铬;形态分析;高效液相色谱-电感耦合等离子质谱法;水【作者】张素静;骆如欣;马栋【作者单位】司法部司法鉴定科学技术研究所上海市法医学重点实验室,上海200063;司法部司法鉴定科学技术研究所上海市法医学重点实验室,上海200063;司法部司法鉴定科学技术研究所上海市法医学重点实验室,上海200063【正文语种】中文【中图分类】DF795.1铬（Chromium，Cr），分子量51.996，是一种具有银白色光泽的金属，在自然界分布广泛，其工业应用也十分广泛，主要用于制造优质合金，也用于皮革、印染、电镀、制药、油漆和涂料制造业等工业，进而以各种排放液进入环境［1-4］。
这些进入环境尤其是水体的铬主要以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的形式存在，两种形式生物作用不同［5-6］，Cr（Ⅲ）是人体必需微量元素，参与人体代谢，也是在人体内存在的主要形式，Cr（Ⅵ）则有致癌性以及致突变性［6-7］。
电镀废水中三价铬和六价铬含量的测定
２００８定
ＧＵＡＮＧＤＯＮＧ ＷＥＩＬＩＡＮＧ ＹＵＡＮＳＵ ＫＥＸＵＥ
第１５卷第１１期
文章编号：１００６—４４６Ｘ（２００８）１１一００６０一０５
电镀废水中三价铬和六价铬含量的测定
林建原 朱婷婷周
俊
宁波３１５１００）
（浙江万里学院生物与环境学院，浙江
摘要：建立了一种可分别同时测定电镀废水中三价铬和六价铬含量的紫外一可见分光光度法。 在同一样品溶液中分别于５４０ ｎｌｎ和３５０ ｎｍ处同时测定Ｏｒ（ＩＩＩ）和Ｏｒ（ＶＩ）的吸光度，在控制酸度的 条件下，由于两组分不相互干扰，通过线性方程分别可求出组分中的含量。Ｃｒ（Ⅲ）在８．８５×１０１
～１．５４×１０－５
ｍｏｌ／Ｌ范围内服从比耳定律，回收率为９９．６％一１００．２％；Ｃｒ（ＶＩ）在９．２３×１０～一
１．１５×１０１ ｍｏｌ／Ｌ范围内服从比耳定律，回收率为９７．０％一１０１．１％。该法与传统国标法相比，操 作简便、快速、准确。 关键词：紫外一可见分光光度法；Ｃｒ（１１１）；Ｏｒ（ＶＩ） 中图分类号：Ｏ
１
实验部分
１．１仪器与材料
Ｓ一５３型紫外一可见分光光度计（上海棱光技术有限公司）；电子分析天平（梅特勒一托利多 仪器（上海）有限公司）；ＨＨ一２型数显恒温水浴锅（常州国华电器有限公司）；万用电炉（浙江省
上虞市汪盛仪器厂）；Ｄｅｌｔａ ３２０一Ｓ型ｐＨ计（上海宇权仪器有限公司）。 Ｃｒ（Ⅲ）贮备液的制备（１ ｍｇ／ｍＬ）：准确称取０．７６９ 至１００
从表３、表４中可以看出，此法的测定结果与国标法一致。
３
结论
实验表明，采用紫外一可见分光光度法分别同时测定电镀废水中Ｃｒ（Ⅲ）和Ｃｒ（ＶＩ）的含量，
解决了以往分别测定Ｃｒ（Ⅲ）和Ｃｒ（Ⅵ）时过程复杂的问题，无需特殊设备及技术，降低了实验成 本，同时也说明了紫外分光光度法在许多领域中可广泛应用。 参考文献：
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(10)授权公告号 (45)授权公告日 2013.07.10C N 102426202 B (21)申请号 201110273986.6(22)申请日 2011.09.15G01N 30/02(2006.01)G01N 30/50(2006.01)(73)专利权人四川大学地址610207 四川省成都市双流县川大路二段2号(72)发明人张新申 陈姝娟 蒋小萍(74)专利代理机构成都科海专利事务有限责任公司 51202代理人黄幼陵马新民(54)发明名称水样中三价铬和六价铬的同时在线分析方法(57)摘要一种水样中三价铬和六价铬的同时在线检测分析方法，在低压下操作，通过在分析检测流路中设置低压离子色谱柱，利用六价铬和三价铬与低压离子色谱柱的不同亲和力而形成的差速迁移(六价铬不被低压离子色谱柱吸附，三价铬被低压离子色谱柱吸附)实现同时分析(六价铬的谱峰在前，三价铬的谱峰在后)。
上述水样中三价铬和六价铬的同时在线分析方法，使用包括样品流路、洗脱液流路、氧化液流路、显色液流路、进样阀、进样环、分析流路、光学检测器和计算机处理系统的分析仪器，所述分析流路由依次串联连接的低压离子色谱柱、第一混合器、氧化器、第二混合器、反应器、光学流通池和反压器组成。
(51)Int.Cl.审查员 董春艳权利要求书2页 说明书11页 附图4页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利权利要求书2页 说明书11页 附图4页(10)授权公告号CN 102426202 B*CN102426202B*1.一种水样中三价铬和六价铬的同时在线分析方法，其特征在于使用包括样品流路、洗脱液流路、氧化液流路、显色液流路、进样阀（2）、进样环（3）、分析流路、光学检测器（10）和计算机系统（9）的分析仪器，所述分析流路由依次串联连接的低压离子色谱柱（4）、第一混合器（5）、氧化器（6）、第二混合器（7）、反应器（8）、光学流通池（11）和反压器（12）组成，步骤如下：（1）将分析仪器设置在进样状态，使氧化液（O）、显色液（R）分别经氧化液流路、显色液流路进入分析流路，使洗脱液（E）经洗脱液流路、进样阀进入分析流路；在分析流路中，氧化液（O）、洗脱液（E）和显色液（R）相混合形成混合液，所述混合液进入光学流通池，经光学检测器将信号传输给计算机系统处理后得到基线，在基线测绘的同时，试样（S1）经样品流路和进样阀（2）进入进样环（3）并将进样环充满；（2）将分析仪器转换为分析状态，在洗脱液（E）的推动下，进样环（3）中的试样（S1）被送入分析流路中的低压离子色谱柱（5），氧化液（O）经氧化液流路进入分析流路中的第一混合器（5），显色液（R）经显色液流路进入分析流路中的第二混合器（7），试样中所含三价铬和六价铬被低压离子色谱柱分离，不被低压离子色谱柱吸附的六价铬和被低压离子色谱柱吸附的三价铬在洗脱液（E）的作用下先后从低压离子色谱柱流出，所述六价铬经第一混合器（5）、氧化器（6）进入第二混合器（7）与显色液（R）混合后进入反应器（8）与显色液（R）发生显色反应，所述三价铬经第一混合器（5）进入氧化器（6）与氧化液（O）发生氧化反应被氧化为六价铬，再进入第二混合器（7）与显色液（R）混合后进入反应器（8）与显色液（R）发生显色反应，显色反应得到的混合液依次进入光学流通池（11），经光学检测器（10）将信号传输给计算机系统（9）处理得到六价铬和三价铬的谱图；（3）使用一系列三价铬和六价铬浓度已知的标样（S2）代替试样，重复上述步骤（1）和（2），分别得到相应的标样谱图，以标样的浓度为横坐标、以标样谱图的峰高为纵坐标绘制工作曲线；（4）将所绘制的试样谱图与标样谱图比较，通过所述标样工作曲线的回归方程计算出试样中的三价铬和六价铬含量；所述低压离子色谱柱（4）的柱填料为羧甲基交联淀粉吸附剂，显色液（R）为二苯碳酰二肼-丙酮-硫酸水溶液，显色液（R）中二苯碳酰二肼的质量浓度为0.020～0.030%，丙酮的体积浓度为3～6%，硫酸的体积浓度为1～3%，氧化液（O）为硫酸高铈-硫酸水溶液，氧化液（O）中硫酸高铈的浓度为100～200mg/L，硫酸的浓度为400～500mmol/L，洗脱液（E）为硝酸水溶液，洗脱液（E）中硝酸的浓度为2～4mmol/L；或所述低压离子色谱柱（4）的柱填料为低压阳离子交换树脂，显色液（R）为二苯碳酰二肼-丙酮-硫酸水溶液，显色液（R）中二苯碳酰二肼的质量浓度为0.020～0.030%，丙酮的体积浓度为3～6%，硫酸的体积浓度为1～3%，氧化液（O）为硫酸高铈-硫酸水溶液，氧化液（O）中硫酸高铈的浓度为100～200mg/L，硫酸的浓度为400～500mmol/L，洗脱液（E）为硝酸水溶液，洗脱液（E）中硝酸的浓度为0.01～0.1mmol/L；所述光学流通池的光程为20mm～35mm，检测波长为520nm～550nm。
2.根据权利要求1所述水样中三价铬和六价铬的同时在线分析方法，其特征在于低压离子色谱柱（4）的柱填料羧甲基交联淀粉吸附剂的制备方法如下：（1）制备交联淀粉淀粉与氯化钠的质量比=5～15∶1，去离子水与环氧氯丙烷的体积比=25～100∶3，淀粉与氯化钠质量之和∶去离子水与环氧氯丙烷体积之和=17～60∶53，淀粉、氯化钠的质量以克计量，去离子水、环氧氯丙烷的体积以毫升计量，或淀粉、氯化钠的质量以公斤计量，去离子水、环氧氯丙烷的体积以升计量；在常压、室温下将淀粉和氯化钠混合均匀形成混合物料，然后将去离子水和环氧氯丙烷加入所述混合物料并混合均匀形成浆料，继后将质量浓度5～20%的KOH水溶液加入所述浆料并搅拌10～30小时，搅拌时间届满后，经过滤获交联淀粉，所述KOH水溶液的加入量为：KOH水溶液与浆料的体积比=0.1～0.6∶1；（2）接枝用NaOH水溶液调节质量浓度33～86%的氯乙酸水溶液的pH值至5～7，获得接枝反应液；向步骤（1）制备的交联淀粉中加入质量浓度20～43%的NaOH水溶液，在常压、室温下搅拌15～40min得到接枝物，所述交联淀粉质量∶NaOH水溶液体积=0.7～1.5∶1，交联淀粉质量以克计量，NaOH水溶液体积以毫升计量，或交联淀粉质量以公斤计量，NaOH水溶液体积以升计量；将接枝反应液与接枝物按体积比1∶1配料，在搅拌下于常压、60～70℃反应0.5～2h，然后用HCl水溶液调节所述混合浆料的pH值为5～7，继后抽滤，所获滤渣依次用去离子水、丙酮洗涤去除酸碱物与杂质，在70～100℃下烘干即获羧甲基交联淀粉吸附剂。
3.根据权利要求1所述水样中三价铬和六价铬的同时在线分析方法，其特征在于低压离子色谱柱（4）的柱填料低压阳离子交换树脂的制备方法如下：（1）以苯乙烯、二乙烯苯为原料，以过氧化苯甲酰为催化剂，苯乙烯的质量∶二乙烯苯的质量∶过氧化苯甲酰的质量=400～1000∶40～100∶1；将苯乙烯、二乙烯苯和过氧化苯甲酰放入反应容器，在常压、80～95℃下进行聚合反应生成苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体，反应时间为12～24h；（2）将步骤（1）制备的苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体置于反应容器中，加入浓H 2SO4，在搅拌下于常压、90～100℃磺化20～40min，即得到低压阳离子交换树脂，浓H2SO4的加入量为：苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体的质量∶浓H2SO4的体积=1∶4～5，苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体质量以克计量，浓H2SO4的体积以毫升计量，或苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体质量以公斤计量，浓H2SO4的体积以升计量。
水样中三价铬和六价铬的同时在线分析方法技术领域[0001] 本发明属于水样中三价铬和六价铬的分析方法，特别涉及一种三价铬和六价铬的同时在线检测分析方法。
背景技术[0002] 铬是地壳元素，其丰度约为0.02％，以无机铬和有机铬两种形态存在，而以无机铬形态为主。
[0003] 铬的无机化合物中，最常见的价态是三价铬〔Cr(III)〕和六价铬〔Cr(VI)〕，铬的价态不同，对环境毒害、生物效应和对人体健康有不同的影响。
[0004] 三价铬是人体必需的微量元素之一，它与脂类代谢有密切联系，能增加人体内胆固醇的分解和排泄，是机体内葡萄糖能量因子中的一个有效成分，能辅助胰岛素利用葡萄糖，具有防治糖尿病、防治动脉硬化、高血压的生理功能，但过量的三价铬会对人体健康造成重大伤害，而且三价铬对鱼类的毒性比六价铬大，当三价铬的浓度为0.01mg/L时，就可以使一些水生物死亡，此外水中的三价铬还会在鱼的骨骼中积累，从而影响到人类的食物链。
六价铬比三价铬毒性高100倍，对皮肤有刺激性，能使皮肤溃烂，被认为是致敏源和致癌物，更可能造成遗传性基因缺陷，对环境有持久危险性，可通过消化、呼吸道、皮肤及粘膜浸入人体，并且在体内蓄积。
通常情况下，天然水中的铬含量很低，对人体无危害，但是随着科学技术的发展，铬的化合物广泛地用在皮革制造、矿石加工、金属表面处理和印染等行业，这些工厂的废水中含有大量的Cr(III)或Cr(VI)的化合物，在水中受pH值、有机物、氧化还原物质、温度及硬度等条件影响，三价铬和六价铬的化合物可以相互转化，而环境中元素的形态不仅决定其生物活性和毒性，而且也影响它们在生物体内及生态环境中的前一转化规律。
因此，铬总量的测定已经不能准确表达其所引发的环境效应，而铬的形态分析对于环境质量评价、生态效应和致毒机理研究具有重要意义。
[0005] 含铬废水的主要来源是制革厂、电镀工业、矿厂、不锈钢厂、染料厂等行业，其中制革工业废水三价铬含量可达70-80mg/L，电镀废水中总铬可达30-40mg/L，六价铬可达20-30mg/L。
我国污水综合排放标准(GB8976-1996)规定铬为一类污染物，允许工业废水总铬的排放浓度不高于1.5mg/L，六价铬的排放浓度不高于0.5mg/L。
[0006] 在我国的国家标准中，“水质总铬的测定/高锰酸钾氧化-二苯碳酰二肼分光光度法”(GB7466-87)，在酸性溶液中，试样的三价铬被高锰酸钾氧化成六价铬，六价铬与二苯碳酰二肼反应生成紫红色化合物，于波长540nm处进行分光光度测定。
六价铬直接进行显色反应测定，三价铬则为总铬与六价铬之差。
最小检出量为4μg/L，测定浓度范围为0.004-1.0mg/L。
[0007] “水质总铬的测定/硫酸亚铁胺滴定法”(GB7466-87)，在酸性溶液中，以银盐作催化剂，用过硫酸铵将三价铬氧化成六价铬。
加入少量氯化钠并煮沸，除去过量的过硫酸铵及反应中产生的氯气。
以苯基代邻氨基苯甲酸做指示剂，用硫酸亚铁铵滴定，使六价铬还原成三价铬，溶液呈绿色为终点。
根据硫酸亚铁铵溶液的用量，计算样品中总铬的含量。