2.1 逐步聚合反应

2.1.3
逐 步 聚 合 反 应 的 分 类
(3) 按聚合反应热力学性质的不同分类 根据聚合反应热力学性质的不同分为平衡逐步聚合反应和不 平衡逐步聚合反应。 平衡逐步聚合反应是指聚合反应是可逆平衡反应，生成的 聚合物分子可被反应中伴生的小分子副产物降解成聚合度减 小的聚合物分子，如二元酸和二元醇的聚酯化反应等。
O O HO C R C OR'O H n (a) O O H O C R C OR' (b) OH
n
2.1.2
(2) 逐步加成聚合 a. 重键加成聚合：
功 能 基 反 应 类 型
含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化 合物之间的聚合。如：
n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R’-OH
n H2N R COOH O H H ( N R C ) OH + (n-1)H2O n
2.1.3
逐 步 聚 合 反 应 的 分 类
混缩聚反应指的是由两种单体参与、但所得聚合物只有一 种重复结构单元的缩聚反应，其起始单体通常为对称性双功能 基单体，如X-R-X和Y-R’-Y，聚合反应通过X和Y的相互反应进 行。
( C N R N C O R'O ) n O H H O
聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯 含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键, 如： -C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等
2.1.2
聚合反应是由单体和单体、单体和聚合中间产物以及聚合中 间产物分子之间通过功能基反应逐步进行的； 每步反应的机理相同，都是相同功能基之间的反应，因而每 步反应的反应速率常数和活化能都大致相同； 反应体系始终由单体和聚合度递增的一系列中间产物组成， 单体以及中间产物分子间能发生反应生成聚合度更高的产物； 聚合产物的聚合度是逐步增大的。 最重要特征：聚合体系中单体和单体、单体和中间产物以及中 间产物分子之间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。
逐 步 聚 合 反 应 的 分 类
2.1.3 逐步聚合反应的分类 (1) 按单体数目和种类进行分类 以缩聚反应为例，可分为均缩聚、混缩聚和共缩聚。 均缩聚反应指的是只有一种单体参与的缩聚反应，其重复 结构单元只含一种单体单元，其单体结构通常为X-R-Y，聚合 反应通过X和Y的相互反应进行。 如由氨基酸单体合成聚酰胺 ：
共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物 的生成，如H2O, HCl, ROH等。
在书写这类聚合物的结构式时，一般要求其重复结构单元的 表达式必须反映功能基反应机理，如聚酯化反应时，其反应 机理是羧基和羟基之间的脱水反应，羧基失去的是-OH，羟基 失去的是-H，因此聚酯分子结构式更合理的表达式应为(a)， 而不是式(b)：
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH O O HO ( C R C OR'O ) H + (2n-1) H2O n
2.1.2
功 能 基 反 应 类 型
b. 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应
n HO-R-OH H OR n OH + (n-1) H2O
c. 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应
2 HOOC-R-COO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O 。 。 四聚体 。 。 。 。 O O n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH HO ( C R C OR'O ) H + (2n-1) H2O n
2.1.1
基本特征
一 般 性 特 征
c. 两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯
n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O
线形逐步聚合产物聚合度的影响因素是多方面的，包括化学 计量、动力学和热力学参数以及聚合反应的实施方法等。
2.1.5.1 数均聚合度与单体功能基摩尔比、反应程度的关系
以A-A+B-B型单体聚合反应为例，假设起始的A、B两种功能 基的数目分别为NA和NB，反应到t 时刻时，未反应的A功能 基数目为NA’，未反应的B功能基数目为NB’。
共缩聚反应指的是由两种以上的单体参与、所得聚合物分 子中含有两种以上重复结构单元的缩聚反应。
两种单体参与的共缩聚反应，如：
m HO R COOH + n HO R' COOH H ORCO OR'CO OH + (m+n-1)H2O n m
三种单体参与的共缩聚反应，如：
m HO R'' OH+ n HO R OH + (m+n) HOOC R' COOH H OROOCR'CO n OR''OOCR'CO OH + (2m+2n-1)H2O m
f =2∑NCOOH fCOOH /∑Ni = 2(1x2)/(0.1+0.9+1) = 2.0
2.1.5 线 形 逐 步 聚 合 反 应
线形逐步聚合反应：参与反应的单体只含两个功能基（即双 功能基单体），聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成 线形高分子。 双功能基单体类型 a. 两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚
功 能 基 反 应 类 型
b. Diels-Alder加成聚合：单体分子中至少含有三个双键，其中 一对为共轭双键 如乙烯基丁二烯的聚合：
CH C CH2 CH C CH2 + CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
)n ( )m (
与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。
2.1.3
2.1.4
单 体 功 能 度 与 平 均 功 能 度
2.1.4 单体功能度与平均功能度 单体分子所含的参与聚合反应的功能基或反应点的数目叫做 单体功能度（f )。 单体功能度决定了聚合产物分子链的形态。 当f =2时，聚合反应中分子链向两个方向增长，得到线形 聚合物； 当f >2时，分子链将向多个方向增长，得到支化甚至交联 的聚合物。
n HO-R-OH
H-(OR)n-OH + (n-1) H2O
b. 两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体 间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
2.1.5.1 数均聚合度与功能基摩尔比、反应程度的关系
f
N f N
i i
i
(Ni：功能度为 fi 的单体分子数, 下同）
2.1.4
单 体 功 能 度 与 平 均 功 能 度
当nA≠nB时, 由于体系中多余的功能基并不会参与聚合反应， 实际上能参与聚合反应的功能基是量少功能基数目的两倍， 因此 ，f 等于量少的功能基总数乘以2再除以全部的单体分子 总数。假设nA < nB, 则:
2.1.3
逐 步 聚 合 反 应 的 分 类
(2) 按聚合产物分子链形态分类 按聚合产物分子链形态的不同可分为线形逐步聚合反应和非 线形逐步聚合反应。 线形逐步聚合反应的单体为双功能基单体，聚合产物分子 链只会向两个方向增长，生成线形高分子。 非线形逐步聚合反应的聚合产物分子链不是线形的，而是 支化或交联的，即聚合物分子中含有支化点，要引入支化点 必须在聚合体系中加入含三个以上功能基的单体。
如二元羧酸和二元醇的聚酯化反应：
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH O O HO ( C R C OR'O ) nH + (2n-1) H2O
混缩聚反应实际上可看作是由两种单体相互反应生成的“隐含” 单体X-R-R’-Y的均缩聚反应，是均聚反应。
2.1.3
逐 步 聚 合 反 应 的 分 类
一般情况下，单体功能度就等于单体分子所含功能基或反应 点的数目，如乙二醇含有两个羟基，其 f = 2 。
2.1.4
单 体 功 能 度 与 平 均 功 能 度
平均功能度是指聚合反应体系中实际上能参与聚合反应的功 能基数相对于体系中单体分子总数的平均值，用f 表示。 f 可分两种具体情况来计算，假设体系含A、B两种功能基，其 数目分别为nA和nB : 当nA = nB时，所有A功能基和B功能基都能参与聚合反应，因 此f 等于体系中功能基总数相对于单体分子总数的平均值， 即：
f 2 N A f A
N
i
平均功能度对聚合产物的分子量以及分子链形态都具有深 刻影响。
2.1.4
单 体 功 能 度 与 平 均 功 能 度
平均功能度计算实例 A. 二元体系： 2 mol丙三醇/ 3 mol邻苯二甲酸体系 nOH = 2x3 =6 mol， nCOOH = 3x2 = 6 mol f =∑Ni fi /∑Ni = (2x3 + 3x2) / (2 + 3) = 2.4 B. 三元体系：2 mol丙三醇/ 2 mol邻苯二甲酸/2 mol苯甲酸体 系 nOH = 2x3 =6 mol，nCOOH = 2x2 + 2x1 = 6 mol f =∑Ni fi /∑Ni = (2x3 + 2x2 + 2x1) / (2 + 2 + 2) = 2.0
起始单体的A-A和B-B分子总数 生成聚合物的分子总数
2.1.5.1 数均聚合度与功能基摩尔比、反应程度的关系
起始单体分子总数 nM =（NA + NB)/2 = [NA(1+ 1/r)]/2（假设 NA≤NB） 当A功能基的反应程度为P时， 未反应的A功能基数 NA’ = NA-NAP = NA(1-P)