第六章氧化还原滴定法
分析化学 氧化还原滴定法
a 与 C的关系为：
aOx
Ox
Ox
C Ox Ox Ox
aRed
Red
Re d
C Red Red Red
－活度系数 －副反应系数
Ox / Re d
Ox / Re d
RT ln γOx Red cOx nF γ c Red Ox Red
Ox / Re d
RT ln γOxRed
Red
增大，
0
值增大。
Eg. 2Fe3+ + 2I = I2 + 2Fe2+
Fe3+ + e = Fe2+ φFe3+/Fe2+ =0.771V I2 + 2e = 2I- ΦI2/I- =0.54V
例如，用间接碘量法测定Cu2+时，反应为
2Cu2 4I
2CuI I2
若试液中有Fe3+共存时，Fe3+也可以氧化I-生成I2，
0' 0 0.059lg OxRed
n
Red Ox
从条件电位的定义式知道，影响条件电位的因素 就是影响电对物质的活度系数和副反应系数的因素。
主要包括：盐效应 酸效应 生成沉淀 生成配合物
活度系数 副反应系数
1.盐效应：溶液中的电解质浓度对条件电位 的影响作用。
电解质浓度 离子强度 活度系数
*以标准氢电极为参照电极的相对值。
2、书写Nernst方程式时注意的问题：
（1）固体、溶剂的活度为1mol/L；
（2）气体以大气压为单位；
（3）如果半电池中除了氧化态和还原态外， 还有其他组分如：H+、OH参加， 活度也要包 括到Nernst方程式中；
氧化还原滴定法
Re d
[Re d ]
'Ox/ Re d
Ox / Re d
0.0592 V（lg n
Ox lg [Ox] ）
Re d
[Re d ]
0.0592V（ lg Ox ），在离子强度一定时为一常数。
n
Re d
'Ox/ Re d
（ Ox/ Re d
0.0592 V n
A、离子本身所带的电荷数
所属离子本身所带的电荷数越大，其活度系数就越小。
B、所述离子溶液中的总离子强度
所述离子溶液中的总离子强度越大，其活度系数就越小。
因此，活度系数的求值，必须考虑上述两种因素！
（1）、查表
Z
γ I 10-4
1
0.99
2
0.95
3
0.90
10-3
0.96 0.86 0.72
10-2
lg
Ox ） 0.0592 V lg [Ox]
Re d
n
[Re d ]
'Ox / Re d
'Ox / Re d
0.0592 V n
lg [Ox ] [Re d ]
'：标准条件电极电位( P437，附录八)
lg Ox 0； Re d
虽然由于离子的水合作用和极性溶剂的绝缘作用，使 得水溶液中离子间的相互作用力大大减弱了，但他们并没 有完全消除。依然存在着“残余的离子间引力”。作为电 离载体的功能而言，残余的离子间引力阻止了离子在表观 上作为独立的颗粒。使之不能有效自由扩散或传导电流。
2、活度和活度系数
（1）、活度：离子在溶液中起作用的有效浓度或表观浓度。
第六章 氧化还原滴定法
lg
COx2 CRe d2
反应达平衡时：1 2
1
'
0.059 n1
lg
COx1 CRe d1
2 '
0.059 n2
lg
COx2 CRe d2
lg
K
'
lg
C n2 Re d1
C n2 Ox1
n1
COx2 n1 CRe d2
n(1 ' 2 ' )
0.059
n '
0.059
n:为两半反应电子得失数n1与n2的最小公
解：已知φθ’Fe3+/Fe2+=0.68V, φθ’Sn4+/Sn2+=0.14V
对于反应 2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+ 则，
lg K ' n1 n2 1 ' 2 ' 2 0.68 0.14 18.3
0.059
0.059
解：溶液的电极电位就是Cr2O72-/Cr3+电极电 位 。 其 半 反 应 为 ： Cr2O72+14H++6e=2Cr3++7H2O 当0.100mol/LK2Cr2O7被还原至一半时：
cCr(VI)c=CC(0VrI().II/5IC)×=(III02) .×1010..030m35V0o0l/mL=ol0/.L0=500.01m00oml/Lol/L
HAsO2
[H ] Ka [H ]
HAsO2的Ka 5.11010
27
[H ] 5mol / L
HAsO2 1.0,H3AsO4 1.0
0.60V ' H3AsO4 HAsO2
水分析化学6 氧化还原滴定法
的大小由电对的氧化态和还原态的材料自身性质及温度 决定。当二者一定时， 为常数。
第六章 氧化还原滴定法
2、条件电极电位
以HCl溶液中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)这一电对为例，在298.15K时，由能 斯特方程式可得：
在盐酸溶液中，Fe(Ⅲ)以Fe3+、FeOH2+、FeCl2+、FeCl63-等形 式存在；而Fe(Ⅱ)也以Fe2+、FeOH+、FeCl+、FeCl42-等形式 存在。那么，Fe(Ⅲ)与Fe(Ⅱ)的分析浓度与游离Fe3+和Fe2+的 平衡浓度之间的关系并不相等。
第六章 氧化还原滴定法
生成沉淀的影响
在氧化还原反应中，当加入一种可以与氧化态或者还原态生成 沉淀的沉淀剂时，会改变电对的电极电位。根据能斯特方程式， 若电对的氧化态生成沉淀，则电位降低；反之，还原态生成沉 淀则使电对的电位增高。 例如，碘量法测铜是基于以下反应：
从标准电极电位看，应该是I2氧化Cu+，但是由于Cu2+/ Cu+中 Cu+生成的了CuI沉淀使得电对的电位升高，超过了0.54V，从而 氧化还原反应的方向发生了转变。
第六章 氧化还原滴定法
第六章 氧化还原滴定法
主要内容：
氧化还原平衡
氧化还原反应的速度
氧化还原滴定过程及滴定曲线
氧化还原滴定的指示剂
氧化还原滴定法在水质分析中的应用
第六章 氧化还原滴定法
氧化还原滴定法：是以氧化还原反应为基础的滴定 方法。 氧化还原反应的特点：
是电子转移反应（反应机理复杂）； 反应常分步进行； 反应速率慢，且多有副反应。
发生氧化还原反应的两个电对的条件电极电位相差 得越大，其K’越大，说明反应进行得越完全。还可 以根据两电对的 ' 以及各自转移的电子数n1、n2 推导出用于判别可否用于氧化还原滴定分析的通式。
第六章氧化还原滴定法
在半反应中，化合价高的物质称氧化态，
化合价低的物质称还原态。
由一种元素的氧化态物质与其对应的还原态物质所构成 的整体叫氧化还原电对
表示为“氧化态/还原态”。如Zn2+ /Zn， Cu2+ /Cu 2
氧化还原反应是两个电对的反应，
Ox表示氧化态，Red表示还原态
Ox1 + ne
Red1
Red2
Ox2 + ne
C C n2 n1 Ox1 Re d2
0.059
0.059
即：
lgK
'
lg
C C n1 n2 Ox2 Re d1
C C n2 n1 Ox1 Re d2
n1n2 '
0.059
11
根据滴定分析误差要求，反应完全程度应达99.9% 以上，未作用物应小于0.1%，代入上式中：
n2Ox1 n1 Re d2
lgK ' n1n2' 0.059
' 0.059 lg K ' 0.059 3(n1 n2 )
n1n2
n1n2
满足 lgK ' 3(n1 n2 ) 或 ' 0.059 3(n1 n2 ) / n1n2
的氧化还原反应才可用于滴定分析
12
lgK ' 3(n1 n2 ) ' 0.059 3(n1 n2 ) / n1n2
第六章 氧化还原滴定法
一、氧化还原滴定法： 以氧化还原反应为基础的滴定分析方法
二、实质： 电子的转移
1
第一节 氧化还原反应
一、氧化还原电对的电位
氧化还原反应是由两个半反应构成的
例：Zn+Cu2+
化学第六章氧化还原滴定法
三、影响条件电极电位的因素 1、离子强度：
离子强度较大时，γ远小于1，用浓度计算结果
有出入。但由于副反应影响远大于离子强度以及 离子强度的影响比较难以校正，一般情况下忽略。
2020/5/9
2、副反应的影响：
利用沉淀反应和配位反应使氧化态和还原态浓度变 化，从而改变电对的电极电势。 如，氧化态生成沉淀，使其电极电位降低，还原态 生成沉淀，则电极电位升高。
的影响。
Cr2O7- + 6I- +14H+
2Cr 3+ + 3I2 + H2O
2020/5/9
2、温度： 对多数反应，每增加10℃，反应速度增加2~3倍
2MnO4 5C2O42 16H 2Mn2 10CO2 8H2O 75～85C
但是，易挥发的I2,易被空气氧化的Sn2+,Fe2+不 宜升温.
2020/5/9
例1 根据标准电极电位计算下列反应的平衡常数：
IO3 5I 6H ƒ 3I2 3H2O
解：反应中两电对电子转移数的最小公倍数n = 5
(1.20 0.535)5 0.059
56.4
K 2.51056
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例2 计算在1mol·L-1H2SO4中，下面反应的K’. 解： 在1mol·L-1H2SO4中
I2 + 2e
2I-
Fe3+ + e
Fe 2+
F e3氧 化 能 力 强 ， 干 扰 C u 2测 定
如 加 入 能 与 F e 3形 成 配 合 物 的 F
[F
] 1m o l / L
' F e3 / F e2
0 .0 6V
第六章氧化还原滴定法
§6.2 氧化还原反应进行的程度
§6.2.1 条件平衡常数 n2Ox1 + n1Red2 n2Red1 + n1Ox2
氧化还原反应进行的程度，可用什么来衡量？ 氧化还原反应进行的程度，可用什么来衡量？
Ox1 + n1eOx2 + n2eRed1 Red2
Ε1 = Ε
O' 1
c Ox1 0 . 059 + lg c Red1 n1 c 0 . 059 lg Ox2 n2 c Red2
4+ 3+ θ′
(1mol·L-1 H2SO4) ϕ (Fe /Fe )=0.68 V
3+ 2+
θ′
滴定反应： 滴定反应： Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 对于滴定的每一点，达平衡时有： 对于滴定的每一点，达平衡时有：
ϕ(Fe3+/Fe2+)=ϕ(C 4+/C 3+) e e
分析 滴定前， 未知， 滴定前，Fe3+未知，不好计算
第六章 氧化还原滴定法
§6.1 氧化还原反应平衡 §6.2 氧化还原反应进行的程度 §6.3 氧化还原反应的速率与影响因素 §6.4 氧化还原滴定曲线及终点的确定 §6.5 氧化还原滴定法中的预处理 §6.6 高锰酸钾法 §6.7 重铬酸钾法 §6.8 碘量法 §6.9 其它氧化还原滴定法 §6.10 氧化还原滴定结果的计算
HClO4 0.75
HCl 0.70
ϕθ'(Fe3+ /Fe2+)
与Fe3+的络合作用增强
氧化态形成的络合物更稳定， 氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低 计算pH pH为 NaF浓度为 浓度为0.2 mol/l时 P136 例2 计算pH为3.0, NaF浓度为0.2 mol/l时, Fe3+/ Fe 的条件电位。在此条件下，用碘量法测 Fe2+的条件电位 在此条件下， 的条件电位。 Fe 铜时，会不会干扰测定？ pH改为 改为1.0 铜时，会不会干扰测定？若pH改为1.0 时，结果又 如何？ 如何？
第六章 氧化还原滴定法
条件电位
条件电位是校正了各种外界因素影响后得到的电对电 位，反映了离子强度及各种副反应影响的总结果。
当缺乏相同条件下的值时，可采用条件相近的值。在 无 φө′ 值时，可根据有关常数估算值，以便判断反应 进行的可能性及反应进行方向和程度。
五、电极电位的应用
1、判断氧化还原反应的方向
电对1 ：Ox1 + ne = Red1 电对2：Red2 - ne = Ox2 φ1ө> φ2ө ，当体系处于标准状态时，电对1 中的氧化 态是较强的氧化剂，电对2中的还原态是较强的还原 剂，它们之间能够发生氧化还原反应，氧化还原反 应的方向为： Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2
2Cu2+ + 4I-⇌2CuI↓ + I2 有关反应电对为：Cu2+ + e ⇌ Cu+ φCu2+/Cu+ө = 0.16V I2 + 2e ⇌ 2IφI2/I-ө = 0.54V 从电对的标准电极电位来判断，应当是I2氧化Cu+。 但事实上，Cu2+氧化I-的反应进行的很完全。这是由 于CuI沉淀的生成，使溶液中[Cu+]极小，Cu2+/Cu+电 对的条件电位显著升高， Cu2+ 的氧化能力显著增强 的结果。
3、催化剂对反应速率的影响 催化剂可以从根本上改变反应机制和反应速率，使用 催化剂是改变反应速率的有效方法。能加快反应速率 的催化剂称为正催化剂，能减慢反应速率的催化剂称 为负催化剂。
第三节 氧化还原滴定原理
一、氧化还原滴定曲线
1、滴定开始前 FeSO4 溶液中可能有极小量的 Fe2+ 被空气和介质氧化 生成 Fe3+ ，组成 Fe3+/Fe2+ 电对，但 Fe3+ 的浓度未知， 故滴定开始前的电位无法计算。
第 六 章 氧化还原滴定法
1 故 = 0.77 + 0.059 lg —— = 0.32 V 7.7 10 因加入 F - 使 0 Fe3+/Fe2+ < 0 I /I2
2018/10/8
0
**加入NH4HF2：维持pH=3.2 掩蔽Fe3+
电对的电极电位。表征氧化剂和还原剂的强弱。
4
结论：
1)电对的 高，其氧化型的氧化能力强，可氧化电位比它低的 还原剂。
0
2)电对的 低，其还原型的还原能力强，可还原电位比它高的 氧化剂。
0
3) 随[H+]而改变，随 cOx和 cRed而变化,随介质条件变。
4.条件电位 0 '
当氧化型，还原型存在副反应时，其有效浓度发生 值发生变。 变化， 2+ 例如： Fe3+ +eFe aFe3 0 Fe3 / Fe2 0.059 lg aFe2 3 [ Fe ] 0 Fe Fe / Fe 0.059 lg Fe [ Fe 2 ]
德拜-休克尔(Debye-Hü ckel)公式
德拜-休克尔(Debye-Hü ckel)极限公式
2018/10/8
8
2. 副反应的影响
(1)生成沉淀的影响
Ox / Re d
0.059 cOx 'Ox / Re d lg n cRe d
0
[Ox]生成沉淀， 降低； [Red]生成沉淀， 升高
n1， n2 的最小公倍数
0.059 cOx1 0.059 cOx 2 0 ' lg 2 ' lg n1 cRe d1 n2 cRe d 2
第6章氧化还原滴定法
计算公式:
高锰酸盐指数(mgO2 / L)
(V1 V1' )C1 V2C2 V水 (ml)
8 1000
8 —氧的摩尔质量（1/2 O，g/mol）； C1 — KMnO4标准溶液浓度(1/5 KMnO4 , mol/L); C2 — Na2C2O4标准溶液浓度(1/2 Na2C2O4 , mol/L). 1mmol/L(1/5 KMnO4 ) = 8 O2mg/L; 1mmol/L(1/5 KMnO4 ) =5 mmol/L(KMnO4 )
2、自身指示剂
有些标准溶液或被滴定的物质本身具有颜色， 而其反应产物无色或颜色很浅，则滴定时无需另 外加入指示剂。
如：用KMnO4作滴定剂时，由于MnO4-本身呈深 紫红色，反应后它被还原为几乎无色的Mn2+，当滴 定到化学计量点后，稍微过量的MnO4-存在就可使 溶液呈现粉红色，指示终点到达。
3、专属指示剂
防止Cl-干扰： 1） 可加AgSO4生成AgCl沉淀，除去后再 行测定； 2） 加蒸馏水稀释，降低Cl-浓度后再行
测定； 3） 改用碱性高锰酸钾法测定，因为在
碱性介质中，高锰酸钾的氧化性弱些不 能氧化Cl- 。
校正系数： 在高锰酸钾指数的时间测定中，往往 引入高锰酸钾标准溶液的校正系数。 测定方法：p213 引入校正系数的计算公式为：p213
（3）在大于2mol/L的强碱性溶液中 MnO4- + e- = MnO42- ,
MnO4 / Mn2
1.51V
MnO4 / MnO2 0.588V
MnO4 / MnO42
0.564V
高锰酸钾指数亦被称为化学需氧量的高锰酸钾法。 但由于高锰酸钾的氧化能力较弱，水中有机物只能部分 地被氧化，因此不能作为总有机物含量的尺度，是一个 相对的条件指标。
第六章 氧化还原滴定法
★可逆电对
反应中氧化态和还原态物质能很快建立平衡的电对，其 电极电势严格遵从能斯特方程。
对于任何电极：aOX + ne- = a’Red
c(OX) / c c(OX) / c RT 2.303RT ln lg ' a' a nF nF c(RED) / c c(RED) / c
3+
/Fe2+
电池反应的自发方向为: Fe3+ + Cu = Fe2+ + Cu2+
★对称电对
氧化态与还原态的系数相同。
Fe3+ + e = Fe2+
MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O
★不对称电对 氧化态与还原态的系数不相同。 I2 + 2e = 2I－ Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O
*注意诱导反应与催化作用的区别？
6.2 氧化还原滴定的基本原理
6.2.1 氧化还原滴定曲线
氧化还原滴定过程中存在着两个电对：滴定剂电对和被滴
定物电对。滴定反应: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化， 并处于动态平衡中。 绘制方法：横坐标为滴定剂加入体积（mL）或百分数％。 纵坐标为溶液的电位值。 溶液的电位值由两种方法得到： 第一，电对是可逆的，由能斯特方程式求得； 第二，电对是不可逆的由电位计测定。
⑤ φθ’值可查表，在无电对的φθ’时可用相近条件的φθ’值或是
第六章 氧化还原滴定法
Cu2/Cu 0.87 V
• 5-3.氧化还原反应进行的程度 一平衡常数与电极电位的关系
在氧化还原滴定反应过程中，需要判断：
(1) 反应是否进行完全，即终点误差是否满足要求；
(2) 如果两个电对反应完全，应满足什么条件?
n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2
两个半电池反应的电极电位为：
增加反应物浓度可以加速反应的进行； (2) 催化剂
改变反应过程，降低反应的活化能； (3) 温度
通常，温度每升高10度,反应速度可提高2-3倍。 反应机理复杂, 需要综合考虑各种因素
• 例如：在高锰酸钾法滴定中 (1) KMnO4与C2O42-的滴定反应需要在75-85C下
进行，以提高反应速度。但温度太高将使草酸分 解。
• 4.3 氧化还原滴定法的应用
• 1 高锰酸钾法 （permanganate titration） 高锰酸钾法优点：氧化能力强，可以直接、间接地测定多种
无机物和有机物；Mn2+近于无色，一般无需另加指示剂。 1）直接滴定法：适用于还原性物质测定FeSO4、H2C2O4、
H2O2、As(Ⅲ)、NO2- 等 • （2）返滴定法：适用于氧化性物质测定 MnO2、PbO2、
• =1.06V
• 3 滴定突跃范围 从滴定分析的误差要求小于-0.1～+0.1％出
发，可以由能斯特公式导出滴定的突跃范围。取 决于两电对的电子转移数与电势差，与浓度无关。
• 两电对的电子转移数相等，Esp正好位于突跃范 围的中点。若不相等，偏向电子转移数大的电对 一方。 与氧化剂和还原剂两电对ΔφØ差值大，滴定 突跃就大，差值小，滴定突跃就小 滴定突跃的大小与氧化剂和还原剂的浓度无关。
第六章 氧化还原滴定法
例6-1 计算1mol/LHCl溶液,cCe(IV)=1.00×10-2 mol/L, cCe(III)=1.00×10-3mol/L 时Ce(IV)/Ce(III)电对的电极电位。 解：查附表11，半反应Ce(IV)+e-=Ce(III)在1mol/LHCl介 质中的E0f=1.28V，则
E=E0fCe(IV)/Ce(III)+0.059lg[cCe(IV)/cCe(III)] =1.28V+0.059lg1.00×10-2/1.00×10-3
=1.34V
例 6-2 计 算 在 2.5mol/LHCl 溶 液 中 ， 用 固 体 亚 铁 盐 将 0.100mol/LK2Cr2O7还原至一半时溶液的电极电位。 解：溶液的电极电位就是Cr2O72-/Cr3+电极电位。其半反应 为：Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O 附录一及表11中没有该电对相应的条件电位值，可采 用 相 近 3mol/L 的 介 质 中 的 E0f 代 替 ， E0f=1.08V 。 当 0.100mol/LK2Cr2O7 被 还 原 至 一 半 时 ： cCr(VI)=0.5×0.100mol/L=0.0500mol/L cCr(III)=2×0.0500mol/L=0.100mol/L 故 E=E0fCe(VI)/Cr(III)+(0.059/6)×lgcCr(VI)/c2Cr(III) =1.08+(0.059/6)×lg0.0500/(0.100)2
在氧化还原反应中，氧化剂和还原剂的浓度不 同，电位也就不同。因此，改变氧化剂或还原剂的 浓度，可能改变氧化还原反应的方向。
第六章氧化还原滴定法
2）反应温度与滴定速度 温度应在15℃以下。 温度高：
HNO2分解与逸失。可采用“快速滴定法”
3）苯环上取代基团的影响
在苯胺环上：有吸电子基团取代 如： －NO2、－SO3H、－COOH等 使反应加速；
有斥电子基团（－OH、 －OR）使反应 减慢。
三、亚硝酸钠法的指示剂
•高锰酸钾法
标准溶液：高锰酸钾。 指示剂：自身指示剂。 测定条件：控制在1～2mol/L H2SO4溶液测定
还原性物质。
•亚硝酸钠法
（1）重氮化滴定法：在酸性介质中，用亚硝酸 钠标准溶液滴定芳伯胺化合物，发生重氮化反 应； （2）亚硝化滴定法：用亚硝酸钠标准溶液滴定
芳仲胺化合物，发生亚硝基化反应。
氧化还原反应的程度也是用平衡常数 的大小来衡量。氧化还原反应的平衡常数 与有关电对的电极电位有关。
（二）氧化还原反应进行的速度
氧化还原反应平衡常数的大小，可以 表示反应进行的程度，但不能说明反应的 速度。有许多氧化还原反应，虽然从理论 上看可以进行完全，但实际上由于反应速 度太慢而几乎觉察不出反应的进行。例如， 水溶液中的溶解氧：
2、书写Nernst方程式时注意几点：
（1）固体、溶剂的活度为1mol/L （2）气体以大气压为单位 （3）半反应中有其它组分参加，其它组分的
活度应包括在Nernst方程式中
3、条件电极电位 为了讨论方便，我们以下式为例来
进行讨论：
Ox + n e Red
• 二、氧化还原反应进行的程度和速度 （一）氧化还原反应进行的程度
101.0 110.0 150.0 200.0
100.0 95.0 90.0 80.0 60.0 50.0 40.0 10.0 1.0 0.1
第六章氧化还原滴定法
§6－1 氧化还原反应平衡
一、 条件电极电位
在较稀的弱电解质或极稀的强电解质溶液中，离子的总浓
度很低，离子间力很小，离子的活度系数≈1，可以认为活度等
于浓度。 在一般的强电解质溶液中，离子的总浓度较高，离子间力较 大，活度系数就＜1，因此活度就小于浓度，在这种情况下， 严格地讲，各种平衡常数的计算就不能用离子浓度，而应用活 度。
例：判断二价铜离子能否与碘离子反应
2Cu 2 4I 2CuI I 2
Cu
2
/Cu
0.16 V ;
I
2 /I
0.54 V
从数据看，不能反应，但实际上反应完全。 原因：反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。 Ksp（CuI） = [Cu+][I-] = 1.1 10-12
一、 条件电极电位
实际溶液中的作用力问题：
不同电荷的离子之间存在着相互吸引的作用力
电荷相同的离子之间存在着相互排斥的作用力
离子与溶剂分子之间也可能存在着相互吸引或相互排斥的作
用力 由于这些离子间力的影响，使得离子参加化学反应的有 效浓度要比实际浓度低,为此, 引入活度这个概念.
§6－1 氧化还原反应平衡
在 5mol/L HCl中
＝0.70 V ＝0.64 V
在 0.5mol/L H2SO4中 ＝0.68 V 在 1mol/L HClO4中 ＝0.76 V 在 1mol/L H3PO4中 在 2mol/L H3PO4中
＝0.44 V ＝0.46 V
§6－1 氧化还原反应平衡
不同的酸度还会影响反应物、产物的存在形式：
H 3 AsO4
HAsO 2
pKa 1＝2.2
第6章氧化还原滴定法
氧化态+zeOx + ze还原态 Red
（其中氧化态与还原态称为氧化还原电 对，一般以Ox/Red表示）
有机物测定
甲醇、甘油、甲酸等有机化合物可用高锰酸钾法在碱 性溶液中进行测定。如甲醇的测定，将一定量且过量 的高锰酸钾标准溶液加入待测物质的试液中，反应为 ： 6MnO4-+CH3OH+8OH-=CO32-+6MnO42++6H2O 反应结束后，将溶液酸化，MnO42+歧化为MnO4－和 MnO2。再加入准确过量的FeSO4溶液，将所有的高价 锰还原为Mn2+，最后以KMnO4溶液返滴定剩余的Fe2+
实验证明，一般温度升高10℃，反 应速度可增加2～4倍。如高锰酸钾 氧化草酸，在室温下，该反应较慢， 不利于滴定，可以加热到70-80℃来 提高反应速率。 由于不同反应物所需的温度各不相 同，必须根据具体情况确定反应的 适宜温度
影响氧化还原反应速率的因素
浓度 温度 催化剂
影响氧化还原反应速率的因素
氧化还原滴定曲线
滴定曲线的特点 滴定的双平台及滴定突跃
被滴定物质和滴定剂电对的条件电极电 位 介质
滴定突跃的影响因素
被滴定物质和滴定剂电对的条件电极电 位的差值
氧化还原滴定终点的指示方法 电位计法
通过电位仪测定滴定 过程中溶液电极电位 的变化情况，并从滴 定曲线上确定滴定终 点
RT [Ox ] EE ln nF [Re d ]b
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第六章 氧化还原滴定法【教学目标】１．了解条件电极电位的意义与应用。
２．了解氧化还原滴定过程中电极电位和离子浓度的变化规律，了解选择指示终点的适当方法。
３．掌握高锰酸钾法、重铬酸钾法和碘量法的原理、有关标准溶液的配置与标定及应用。
４．掌握化学计量点电位（对称电对参加反应）及滴定结果的计算。
【重点难点】氧化还原滴定的方法、原理及对平衡常数的要求；滴定过程中计量点电位及突跃范围的计算；氧化还原平衡体系中有关电对的电极电位，并据此判断反应方向，反应进行的程度及反应条件对反应进行程度的影响。
氧化还原指示剂的变色点、变色范围及选择原则；主要氧化还原滴定法的原理、特点及应用。
在学习氧化还原平衡的基础上掌握氧化还原滴定法的原理、主要应用和有关计算，特别是关于待测组分含量的计算。
【课时安排】计划8课时 【教学内容】共7节第一节 氧化还原平衡一、条件电位半电池反应：-=neOxRed]d [Re ]O[logn059.0E E xQ+= (1)QE：标准电极电位，是在特定条件下测定的，温度为25℃，有关离子的活度都是1mol/L(或其比值为1)气体压力为1.013×105Pa 时测得的相对于标准氢电极的电位值。
]a[]a [logn059.0EE dRe oxQ+= (2)式中ox a 、d Re a 代表氧化型和还原型的活度，n 为半电池反应转移的电子数]R[]o [logn059.0EE edd Re x ox Qγγ+= (3)例如：计算Hcl 溶液中Fe(Ⅲ)／Re(Ⅱ)体系的电极电位：+++=2Re3Re Qaa log059.0EE =]R[]R [log059.0EE2e2Re3e 3ReQ++++γγ+= (4)+3Fe−−−→−介质Hcl+2Fe-Cl-OH-OH-Cl+2F e c l+2)OH (Fe1)OH (Fe -+F e c l+2F e c l2Fecl则有：=)(C Fe Ⅲ[+3Fe ]+[+2)OH(Fe ]+[+2OH Fe ）（]+[+2Fecl ]+[+2Fecl]+…=)(CFeⅡ[+2Fe ]+[+2)OH(Fe ]+[2)OH(Fe ]+[+Fecl]+[2Fecl ]+…此时：[+3Fe ]＝)(C Fe Ⅲ+α3Fe(5) [+2Fe]＝)(C FeⅡ+α2Fe(6))(C)(C logn059.0EE Fe2Fe2FeFe 3Fe3FeQⅡⅢ++++αγαγ+= (7))(C)(C log059.0log059.0EE FeFe 2Fe2Fe3Fe 3Fe QⅡⅢ+αγαγ+=++++ (8)当=)(C FeⅢ=)(CFeⅡ1mol/L(或其浓度比=)(C FeⅢ=)(CFeⅡ1)时，得++++αγαγ+=2Fe2Fe3Fe 3FeQlog059.0EE++++αγαγ+2Fe2Fe3Fe 3Fe Qlog059.0E=of E (9)ofE ：条件电位，是在特定情况下，氧化型和还原型浓度均为1mol/L(或其浓度比为1C/C dRe ox =)时的实际电极电位)(C)(C log059.0E E FeFe ofⅡⅢ+=(9’)d Re ox ofdRe /ox CC logn 059.0EE +=(25℃)dRe d Re ox ox QdRe /ox ofdRe /ox logn059.0EEαγαγ+=(10)二、影响条件电位的因素 (一) 离子强度影响…| |………离子强度不同时，同一电对的of E 值就不同。
一般不考虑离子强度的影响，即γ≈1。
(二) 沉淀生成对of E 的影响加入可以与氧化型或还原型生成沉淀的沉淀剂，改变游离态的氧化型或还原型的浓度，电极电位发生改变。
例：计算当溶液中+2u C 和KI 浓度均为0.1mol/L 时，++u 2uC/C 电对的条件电位(忽略离子强度影响) 解：已知：v17.0C/E uQC 2u=++，122u101.1)C(Ksp-⨯=]C []C [log059.0C/EE u2u uQC 2u++++=+=]I C [Ksp ]I ][C[log059.0C/E u 2u uQC 2u-++++]I ][C[Ksp u-+==]I ][Clog[059.0]I C [Ksp 1log059.0C/E 2uu uQC 2u-+++++当L /mol 0.1]I ][C[2u =-+时，E=of EofE =)C(K log 059.0C/E u spuQC 2u++-+=v88.0101.1log 059.017.012=⨯--(三) 形成配合物对of E 的影响与氧化型或者还原型生成配合物，氧化型和还原型的副反应系数影响of E 值。
(四) 溶液酸度对of E 影响凡是有H +或-OH 直接参加的氧化还原反应，或物质的氧化态或还原态是弱酸或弱碱时，酸度对电对的条件电位的影响较大。
例：分别计算1.0mol/L 和0.10mol/L Hcl 溶液中ⅢAs/As v电对的条件电位(忽略离子强度的影响)(v059.0E Q=)解：此电对反应为： -+++e 2H 2O A H 433OH 2O HA 223+]O HA[]H][OA H [log2059.0EE 23433Q2++=]H log[059.0]O HA[]O A H [log2059.0E23433Q+++=当L/mol 0.1]O HA []O A H [23433==时，of E E =]H l o g [059.0EEQof++=酸度为1.0mol/L 时，v559.0E of =酸度为0.1mol/L 时，v50.0059.0559.0E of=-=三、氧化还原反应进行的程度211x 2d Re n On + 2x 112On d Re n+12211221n ned n ox n ox n d Re aa aa K =-+e n O11x1d Re1d Re 1ox 11Q 1ox 11ox aa logn 059.0d Re /E d Re /E+=-+e n O22x2dRe2d Re 2ox 22Q 2ox 22ox aa logn059.0d Re /E d Re /E+=平衡时： 2Q 2ox 11ox dRe /Ed Re /E=2d Re 2ox 21d Re 1ox 11Q 1ox aa logn 059.0aa logn 059.0d Re /E++12122122n d Re n ox 2Q 2ox 21n d Re n ox 1Q 1ox 21aalog059.0dRe /En n aalog059.0d Re /En n +=+12212112n d Re n ox n d Re n ox 2Q 2ox 1Q 1ox 21aaa alog059.0)d Re /Ed Re /E(n n =-1Q 1ox d Re /E、2Q2ox dRe /E ：氧化剂和还原剂的标准电位，n 1、n 2：两个半电池反应转移的电子数，且n 1、n 2互为质数。
设滴定分析的误差≤0.1%，则终点时： 2d Re 2x C%9.99]O[⋅≥1ox 1C%9.99]d [Re ⋅≥2d Re 2C%1.0]d [Re ⋅≤1Ox 1x C%1.0]O[⋅≤121212212121n d Re n n Ox n n Ox n n d Re n C%)1.0(C %)1.0(C%)9.99(C%)9.99(logk log ⋅⋅⋅⋅≥∴ 12n 3n 31010log k log ⋅≥∴)n n (32110log k log +≥)n n (3Qd Re /Ox Qd Re /Ox 2121221110log 059.0)E E(nn k log +≥-≥∴)n n (3nn 059.0E 2121+⋅≥∆如果n 1=n 2=1时6k log ≥v35.0E ≥∆n 1=1，n 2=2时9k log ≥v27.02059.09E ≈⨯≥∆n 1=1，n 2=3时 12k log ≥v24.03059.012E ≈⨯≥∆第二节 氧化还原反应的速度一、影响氧化还原反应速度的因素 (一) 反应物的浓度一般来讲，增加反应物浓度都能加快反应速度。
对于+H 参加的反应，提高酸度也能加快反应速度(二) 温度对反应速度的影响一般温度升高10℃，反应速度可增加2~4倍 (三) 催化反应和诱导反应对应速度的影响 1、催化反应使用催化剂是提高反应速度的和方法。
2、诱导反应在氧化还原反应中，一种反应(主反应)的进行，能够诱发反应速度极慢或不能进行的另一种反应的现象，叫做诱导作用。
后一反应(副反应)叫做被诱导的反应(简称诱导反应)。
例如，4KMnO氧化-Cl 的速度极慢，但是当溶液中同时存在有+2Fe时，由于-4MnO 与-Cl的反应称为被诱导的反应(简称诱导反应)：→++++-H8Fe5MnO24OH 4Fe5M232n++++(初级反应或主反应)→+++--H 16Cl 10MnO 24OH 8CO10M 2222n+↑++(诱导反应)-4MnO：作用体，+2Fe：诱导体，-Cl ：受诱体。
诱导反应和催化反应是不相同的。
催化反应中，催化剂参加反应后又变回到原来的组成，而在诱导反应中，诱导体参加反应后，变为其他物质。
第三节 氧化还原滴定曲线以0.1000mol/L 24)SO(Ce 滴定20.00mL 0.1000mol/L +2Fe 。
在1mol/L 42SoH 中-++e Fe3 +2Fev68.0EofFe /Fe 23=++-++e Ce4+3Cev44.1EofCe /Ce 34=+++4Ce滴定+2Fe的反应式为：+++24FeCe+++33CeFe一、滴定前：电位无法计算。
二、计量点前+++++2Fe3Fe ofFe /Fe CC log059.0EE 23＝+++++3Ce4Ce ofCe /Ce CC log059.0EE 34＝例如，若加入12.00mL 0.1000mol/L +4Ce标准溶液，则溶液中+2Fe将有60%被氧化为+3Fe ，这时溶液中： +3FeC=%60%10000.2000.12=⨯+2FeC=%40%10000.2000.1200.20=⨯-+++=++2Fe3Fe ofFe /Fe CC log059.0EE 22v69.04060log059.068.0=+=加入19.98mL +4e C 液时 E=0.86v三、化学计量点时spFe /Fe Ce /Ce EEE2334==+++++++==++3Ce4Ce Ce /Ce spCC log059.044.1EE34+++==++2Fe3Fe Fe /Fe spCC log059.068.0EE23++++⋅⋅++=2Fe3Ce3Fe 4Ce spCCC C log059.068.044.1E2++=2Fe 4CeCC，++=3Ce4CeCC 代入上式：++++⋅⋅++=2Fe3Ce3Fe 4Ce spCCC C log059.068.044.1E2v06.1268.044.1E sp =+=对于一般的氧化还原反应：122x 1211x 2d Re nOn d Re n On +=+-+e n O11x1d Re-+e n O22x2dRe]d [Re ]O[logn059.0EE11x 2Q1d Re /1Ox 1d Re /1Ox +=(1)]d [Re ]O[logn059.0EE22x 2Q2d Re /2Ox 2d Re /2Ox += (2)sp2d Re /2Ox 1d Re /1Ox EEE==，将1n )1(⨯2n)2(⨯+得]d ][Re d [Re ]O][O[log059.0E n E n E)n n (212x 1x Q2Q1sp212d Re /2Ox 2d Re /1Ox ++=+1221x n n]d [Re ]O[=，2112x nn ]d [Re ]O[=代入上式：Q2Q1sp 212d Re /2Ox 1d Re /1Ox En En E )n n (+=+21Q2Q1spnn En E n E2d Re /2Ox 1d Re /1Ox ++=-+e n O11x1d Re a-+e n O22x2d Re aa11x 1Q1d Re /1Ox ]d [Re ]O[logn 059.0EE1d Re /1Ox += (3) ]d [Re ]O[logn059.0EE22x 2Q2d Re /2Ox 2d Re /2Ox +=(4)sp1d Re /1Ox EEE2d Re /2Ox ==21n)4(n )3(⨯+⨯得]d [Re ]d [Re ]O][O[log059.0E n E n E)n n (2a 12x 1x Q21d Re /1Ox 1sp 212d Re /2Ox ++=+1221x n n]d [Re ]O[=，an n ]d [Re ]O[2112x =代入上式：a112121Q21d Re /1Ox 1sp21]d [Re ]d [Re a n n nn log059.0En En E)n n (2d Re /2Ox ⋅++=+1a 12121Q2Q1sp]d [Re a 1lognn 059.0nn En En E2d Re /2Ox 1d Re /1Ox -++++=四、计量点后E=1.44+0.059log +4e C /+3e C加入20.02mL 时 E=1.44+0.059logv26.11001.0=五、影响滴定实验的因素 1、Q E ∆影响 ①QE ∆v20.0> ②sp E 与中点不一定一致2、介质的影响 ①化学计量前，+)]HPO(Fe [4使实验范围起点降低②计量点后：+3a M 与-34PO、24SO -配位降低of E 氧阳剂，便实验范围终点降低。