水分对磷酸铁锂的影响

参考文献

水分对磷酸铁锂的影响

深圳市博德能科技有限公司许兰兰译金旭东校

摘要：为了研究水对碳包覆LiFePO4的影响，我们进行了化学分析，结构分析（ X射线衍射分析，扫描电镜，透射电镜），光谱分析（红外光谱，拉曼光谱）和磁测量分析。将磷酸铁锂浸泡在水中，部分样品会漂浮在水面，而大部分会沉降。我们对漂浮部分和沉降的部分都进行了分析，发现漂浮的部分与沉降部分的区别只是碳含量不同。磷酸铁锂浸泡在水中，几分钟内无碳包覆的颗粒会与水迅速反应，但是无论是水热反应还是固相反应合成法生产的磷酸铁锂，碳包覆层都不能阻止水分的渗透，渗透了水的碳层就不能保护内层的LiFePO4，但水分子对LiFePO4的化学侵蚀仅限于粒子表层（几纳米厚）。如果磷酸铁锂颗粒仅仅是接触到潮湿的空气，碳包覆层对粒子的保护则更有效。在这种情况下，Li有亲水性，在一段时间内（几周）磷酸铁锂接触潮湿的空气后表层锂也会与水发生锂化反应；但是如果将该吸水的样品干燥后，其电化学性能可以恢复。

1. 介绍

LiFePO4作为锂电池正极材料10年前就有报道 [1] 。由于该材料的电导率低，曾引起广泛的研究和讨论[2] 。将LiFePO4外包覆一层碳就能 [ 3-5 ]解决电导率的问题，现在LiFePO4电池已经商品化了，该材料和含钴化合物相比有很多的优点[1,4,5] ，如环保，安全等。过去，不含杂质的LiFePO4妨碍了磷酸铁锂电化学性能的发挥，但是现在通过掺杂技术大规模生产的磷酸铁锂，其容量已经越来越接近170Ah/kg.的理论容量值。

磷酸铁锂电池已经在全球得到了广泛的应用，但是还需要对其抗滥用的能力进行深入研究，抗滥用能力不够使电池需要采取昂贵的保护措施防止过充过放等。LiFePO4有显著的热稳定性，但对其寿命特征还需要进一步的研究。最近，空气对磷酸铁锂的影响已经有人研究过。特别的，对暴露在空气中几个星期到一年的LiFePO4的伏安特性的衰减进行了检测。不仅在烧结合成过程，而且在环境空气中的储存期引入的杂质都不可避免的要影响到磷酸铁锂电池的使用寿命和比容量[10] 。最近人们对放置在空气中仅一天的LiFePO4的粒子进行了研究[11,12]。在此较短的时间内预计只会对部分锂离子的脱嵌造成影响，而不会形成杂相，因此只会对电池的首次循环造成影响[11] 。

然而，不清楚这些影响是由于环境的湿度还是由于空气中的其他气体如氧气，因为锂会与空气中的许多气体或化合物发生反应。最明显的证据是锂金属暴露于空气中，会形成很多的化合物如氢氧化锂（LiOH），碳酸锂（Li2CO3）和氮化锂（Li3N）[13] 。我们研究发现LiFePO4中的锂在与水接触后也会形成LiOH和Li2CO3，虽然从动力学和热力学上与金属锂的反应机理不同。

但众所周知，锂离子电池都要严格控制水分，主要原因是锂极易与水反应：

Li + H2O → LiOH + 1/2H2 (1)

氢氧化锂（LiOH）是一种腐蚀性的白色吸湿性碱结晶体，它易溶于水，有人在研究利用它的这一特性将水合氢氧化锂作为一种潜在的磷酸铁锂电池用电解质[14] 。由于碳包覆层不会影响锂离子的传输（原因C - LiFePO4的作为正极材料已经广泛用于锂离子电池），我们推断反应（1）是有可能的，这意味着从LiFePO4中脱出的Li 能与水反应。我们目前的工作观察到在有水的环境中会有锂化反应，虽然该反应只对LiFePO4的粒子的表层无序结构产生影响。尽管锂会与空气中的水发生反应，我们还是将包覆碳的LiFePO4颗粒及没有包覆碳的LiFePO4颗粒分别浸入水中，来检测碳包覆工艺的有效性[ 15 ] 。这种方法是基于这样一个事实：当C - LiFePO4的粉末浸在液态水中时，部分包覆的碳颗粒从磷酸铁锂颗粒分离并浮到水面，这部分碳上还残留了部分的LiFePO4，而大部分磷酸铁锂则沉到水底。最近Porcher et al.确定C - LiFePO4的粒子与水反应的结果是在磷酸铁锂粒子表面形成了一层薄薄的Li3PO4 （几个纳米厚） [16] ，而一部分铁则转移到水中。在这次的研究中，我们分析了水对碳包覆LiFePO4颗粒的影响，同时对浮在水面的和沉降的LiFePO4样品都进行了研究。

LiFePO4与H2O分子之间强烈的相互作用是毫无疑问的。众所周知，在工业上为了保护铁不受腐蚀，通常是将铁浸入磷化锰的热槽中，使其在加热的条件下发生磷化反应，从而在铁的表面而形成薄薄的一层FePO4。由于磷酸铁具有疏水性，这层膜保护了铁，提高了其抗氧化耐腐蚀能力。由此可以推测经水浸泡后的LiFePO4，在其脱锂的颗粒表面上会形成一层薄薄的FePO4 ，保护了内部粒子的不受其他侵蚀 [17,18] 。碳包覆层也可能发挥重要作用，可以保护 LiFePO4的样品在潮湿条件下稳定，我们的研究发现碳包覆层很大程度上改变了磷酸铁锂颗粒的表面层，参见文献Ref[19]。但是，在我们这次的研究中，我们发现情况还要更加复杂。

本文的内容安排如下：在接下来的部分我们会报告实验的细节，同时也会说明样品准备的情况。在第二部分，我们会详细说明在水中浸泡前后的样品的表征；无论是浮在水面的还是沉降的样品都要进行X射线衍射仪，扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）的测试分析。它们的组成分析采用了红外光谱和磁矩测量，还将有关的电化学性能与接触水的时间建立一个函数。我们也报告了对浸泡磷酸铁锂后的水溶液所进行的化学分析。由于磷酸铁锂在水中浸泡是一个相当典型的事件，碳包覆层根本没有可能将LiFePO4与水隔离开来。我们还探讨了该材料暴露在潮湿空气中的情况。最后，我们还报告了LiFePO4的吸湿的特征和接触空气几个月后的磷酸铁锂的电化学性能衰减的情况。

2．实验

2.1 样品的准备

样品C-LiFePO4用两种不同的方法合成：固相合成法（此后简称SSR）；和水热合成法（此后简称HTR）. SSR- LiFePO4 的合成原料是FePO4 (H2O)2 和 Li2CO3 按化学计量比将反应物在异丙醇中混合均匀。干燥后，混合物在还原性气氛下（即95%的氩气和5 ％氢气）加热到700℃。加热6小时后,得到C - LiFePO4的(SSR)样品。根据Ait Salah et al. [21]所描述的工艺，我们在丙酮溶液中加入蔗糖和醋酸纤维素作为碳的来源。

在第二种方法中，LiFePO4（HTR）是采用Zaghib and Armand [22]首创的水热合成法合成的,这在随后的出版物中有详细描述[23] 。按计量比称取硫酸亚铁和H3PO4混合于脱氧去离子水中。将少量的柠檬酸添加到混合物中以防止铁氧化，取0.19摩尔氢氧化锂缓慢加入混合液中，使Fe：P：Li=1：1：3。在氮气保护下搅拌约5分钟，然后将反应混合物转移到帕尔反应釜，在氮气保护下加热到180-220 ◦ C,保温3-5小时冷却至室温，将沉淀过滤并用去离子水彻底洗涤，然后置于真空-氮气交替循环的手套箱里85度保温24Hr。