水分对磷酸铁锂的影响

参考文献水分对磷酸铁锂的影响深圳市博德能科技有限公司许兰兰译金旭东校摘要：为了研究水对碳包覆LiFePO4的影响，我们进行了化学分析，结构分析（ X射线衍射分析，扫描电镜，透射电镜），光谱分析（红外光谱，拉曼光谱）和磁测量分析。

将磷酸铁锂浸泡在水中，部分样品会漂浮在水面，而大部分会沉降。

我们对漂浮部分和沉降的部分都进行了分析，发现漂浮的部分与沉降部分的区别只是碳含量不同。

磷酸铁锂浸泡在水中，几分钟内无碳包覆的颗粒会与水迅速反应，但是无论是水热反应还是固相反应合成法生产的磷酸铁锂，碳包覆层都不能阻止水分的渗透，渗透了水的碳层就不能保护内层的LiFePO4，但水分子对LiFePO4的化学侵蚀仅限于粒子表层（几纳米厚）。

如果磷酸铁锂颗粒仅仅是接触到潮湿的空气，碳包覆层对粒子的保护则更有效。

在这种情况下，Li有亲水性，在一段时间内（几周）磷酸铁锂接触潮湿的空气后表层锂也会与水发生锂化反应；但是如果将该吸水的样品干燥后，其电化学性能可以恢复。

1. 介绍LiFePO4作为锂电池正极材料10年前就有报道 [1] 。

由于该材料的电导率低，曾引起广泛的研究和讨论[2] 。

将LiFePO4外包覆一层碳就能 [ 3-5 ]解决电导率的问题，现在LiFePO4电池已经商品化了，该材料和含钴化合物相比有很多的优点[1,4,5] ，如环保，安全等。

过去，不含杂质的LiFePO4妨碍了磷酸铁锂电化学性能的发挥，但是现在通过掺杂技术大规模生产的磷酸铁锂，其容量已经越来越接近170Ah/kg.的理论容量值。

磷酸铁锂电池已经在全球得到了广泛的应用，但是还需要对其抗滥用的能力进行深入研究，抗滥用能力不够使电池需要采取昂贵的保护措施防止过充过放等。

LiFePO4有显著的热稳定性，但对其寿命特征还需要进一步的研究。

最近，空气对磷酸铁锂的影响已经有人研究过。

特别的，对暴露在空气中几个星期到一年的LiFePO4的伏安特性的衰减进行了检测。

不仅在烧结合成过程，而且在环境空气中的储存期引入的杂质都不可避免的要影响到磷酸铁锂电池的使用寿命和比容量[10] 。

最近人们对放置在空气中仅一天的LiFePO4的粒子进行了研究[11,12]。

在此较短的时间内预计只会对部分锂离子的脱嵌造成影响，而不会形成杂相，因此只会对电池的首次循环造成影响[11] 。

然而，不清楚这些影响是由于环境的湿度还是由于空气中的其他气体如氧气，因为锂会与空气中的许多气体或化合物发生反应。

最明显的证据是锂金属暴露于空气中，会形成很多的化合物如氢氧化锂（LiOH），碳酸锂（Li2CO3）和氮化锂（Li3N）[13] 。

我们研究发现LiFePO4中的锂在与水接触后也会形成LiOH和Li2CO3，虽然从动力学和热力学上与金属锂的反应机理不同。

但众所周知，锂离子电池都要严格控制水分，主要原因是锂极易与水反应：Li + H2O → LiOH + 1/2H2 (1)氢氧化锂（LiOH）是一种腐蚀性的白色吸湿性碱结晶体，它易溶于水，有人在研究利用它的这一特性将水合氢氧化锂作为一种潜在的磷酸铁锂电池用电解质[14] 。

由于碳包覆层不会影响锂离子的传输（原因C - LiFePO4的作为正极材料已经广泛用于锂离子电池），我们推断反应（1）是有可能的，这意味着从LiFePO4中脱出的Li 能与水反应。

我们目前的工作观察到在有水的环境中会有锂化反应，虽然该反应只对LiFePO4的粒子的表层无序结构产生影响。

尽管锂会与空气中的水发生反应，我们还是将包覆碳的LiFePO4颗粒及没有包覆碳的LiFePO4颗粒分别浸入水中，来检测碳包覆工艺的有效性[ 15 ] 。

这种方法是基于这样一个事实：当C - LiFePO4的粉末浸在液态水中时，部分包覆的碳颗粒从磷酸铁锂颗粒分离并浮到水面，这部分碳上还残留了部分的LiFePO4，而大部分磷酸铁锂则沉到水底。

最近Porcher et al.确定C - LiFePO4的粒子与水反应的结果是在磷酸铁锂粒子表面形成了一层薄薄的Li3PO4 （几个纳米厚） [16] ，而一部分铁则转移到水中。

在这次的研究中，我们分析了水对碳包覆LiFePO4颗粒的影响，同时对浮在水面的和沉降的LiFePO4样品都进行了研究。

LiFePO4与H2O分子之间强烈的相互作用是毫无疑问的。

众所周知，在工业上为了保护铁不受腐蚀，通常是将铁浸入磷化锰的热槽中，使其在加热的条件下发生磷化反应，从而在铁的表面而形成薄薄的一层FePO4。

由于磷酸铁具有疏水性，这层膜保护了铁，提高了其抗氧化耐腐蚀能力。

由此可以推测经水浸泡后的LiFePO4，在其脱锂的颗粒表面上会形成一层薄薄的FePO4 ，保护了内部粒子的不受其他侵蚀 [17,18] 。

碳包覆层也可能发挥重要作用，可以保护 LiFePO4的样品在潮湿条件下稳定，我们的研究发现碳包覆层很大程度上改变了磷酸铁锂颗粒的表面层，参见文献Ref[19]。

但是，在我们这次的研究中，我们发现情况还要更加复杂。

本文的内容安排如下：在接下来的部分我们会报告实验的细节，同时也会说明样品准备的情况。

在第二部分，我们会详细说明在水中浸泡前后的样品的表征；无论是浮在水面的还是沉降的样品都要进行X射线衍射仪，扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）的测试分析。

它们的组成分析采用了红外光谱和磁矩测量，还将有关的电化学性能与接触水的时间建立一个函数。

我们也报告了对浸泡磷酸铁锂后的水溶液所进行的化学分析。

由于磷酸铁锂在水中浸泡是一个相当典型的事件，碳包覆层根本没有可能将LiFePO4与水隔离开来。

我们还探讨了该材料暴露在潮湿空气中的情况。

最后，我们还报告了LiFePO4的吸湿的特征和接触空气几个月后的磷酸铁锂的电化学性能衰减的情况。

2．实验2.1 样品的准备样品C-LiFePO4用两种不同的方法合成：固相合成法（此后简称SSR）；和水热合成法（此后简称HTR）. SSR- LiFePO4 的合成原料是FePO4 (H2O)2 和 Li2CO3 按化学计量比将反应物在异丙醇中混合均匀。

干燥后，混合物在还原性气氛下（即95%的氩气和5 ％氢气）加热到700℃。

加热6小时后,得到C - LiFePO4的(SSR)样品。

根据Ait Salah et al. [21]所描述的工艺，我们在丙酮溶液中加入蔗糖和醋酸纤维素作为碳的来源。

在第二种方法中，LiFePO4（HTR）是采用Zaghib and Armand [22]首创的水热合成法合成的,这在随后的出版物中有详细描述[23] 。

按计量比称取硫酸亚铁和H3PO4混合于脱氧去离子水中。

将少量的柠檬酸添加到混合物中以防止铁氧化，取0.19摩尔氢氧化锂缓慢加入混合液中，使Fe：P：Li=1：1：3。

在氮气保护下搅拌约5分钟，然后将反应混合物转移到帕尔反应釜，在氮气保护下加热到180-220 ◦ C,保温3-5小时冷却至室温，将沉淀过滤并用去离子水彻底洗涤，然后置于真空-氮气交替循环的手套箱里85度保温24Hr。

那些浮在水面的粒子我们称之为“漂浮的粒子”，那些沉降在容器底部的粒子我们称之为“沉降颗粒”，水热法和固相法LFP产品的碳含量经测定都是 1.1wt％。

1.2 设备磷酸铁锂样品的晶体结构用Philips X’Pert apparatus公司生产的装备有Cu K_ X-ray源的X-ray衍射仪进行分析(XRD)，XRD的测量数据是在2 θ范围10-80度内收集的。

FTIR 傅里叶红外吸收光谱是用傅里叶变换干涉仪来测量的(型号 BrukerIFS113v)，该仪器的波数测量范围是 150–1400 cm−1 ，分辨率是2 cm−1。

样品被研磨成细小的粉末，并以1：300的比例分散进碘化铯颗粒。

样品形貌用扫描电镜(SEM)外加能量色散X射线分析仪（EDＸ）进行测试的，所有的电镜照片是用日立的 S-4700电镜以超高清晰的模式拍摄的。

透射电镜图像是用日立 H-9000型透射电镜在300 kV的能势下测得的。

透射电镜的样品先用超声波分散在酒精里，然后沉积在硅质的基片上。

粒径分析用的仪器是LA-950V2 激光衍射粒度分析仪(HORIBA仪器公司生产).红外吸收光谱是用ＢｒｕｋｅｒＩＦＳ１１３型傅里叶变换干涉仪测定的，波数范围为150–1400 cm−1，分辨率是2 cm−1。

在(400–100cm−1)的远红外范围内，真空台式仪配备3.5-μm厚的聚酯薄膜束分配器，格鲁巴碳化硅电阻加热源和DTGS/PE远红外探测仪。

为了便于测定，粉末用碘化铯颗粒进行研磨，并压入半透明的样品盘中。

磁测量是在４－３００Ｋ的温度范围内，采用全自动磁强计（购自量子设计公司，型号为MPMS-5S）和超灵敏的超导量子干涉仪进行的。

样品放在塑料瓶中，再放到一个支架上，最后放入超导量子干涉仪的氦低温恒温器中。

水分测试仪为康普水分分析仪(Arizona Instruments LLC)。

电化学特性是用金属锂为负极制作模拟电池来测量的，1M/L的LiPF6的EC、DMC为电解液，电池的测试温度分别为25，45，60度。

3结果3.1 结构特性磷酸铁锂晶体在浸泡之前，其X射线衍射数据（未见报告）只显示橄榄石LiFePO4的结构特征谱线。

图1. 是样品的扫描电镜图。

HRT样品的是椭圆形颗粒，粒径大小为0.4微米。

亚微米离子的非球形形状以前已经观测到，并且解释为橄榄石几何结构的结果[18,19 ] 。

可是在照片里还可以看到更大的粒子，这些粒子可能是前述离子粘结在一起形成的。

亚微米级的粒子也可以在SSR合成法的样品的电镜图中看到，两种样品的主要区别是水热法合成的样品中有更大量的团聚，因此这些粒子的平均粒径更大。

图2是样本LiFePO4的粒度分布图。

HRT样品的第一个峰集中在0.39微米处，而第二个峰在10微米处。

另一方面，SSR样品的粒径分布很广，从0.25直到20微米。

粒径较大的粒子的形状比较复杂，它们很好的证明了它们是由较小的椭球形粒子粘结在一起形成的团聚，而不是单个的大的更接近于球形的粒子。

浸泡前一个粒子的高分辨率透射电镜图TEM（参见图3）显示在LiFePO4的表面存在碳包覆层，厚度为几个纳米。

TEM显示存在一个近3.5纳米厚的无序层，与其他的研究结果相一致[20] 。

浸泡水后的LiFePO4的颗粒，绝大多数粒子都沉降了，这些沉降的粒子和浮在水面的样品相比密度较大。

如图四所示。

由于布朗运动对这种大颗粒而言可以忽略不计，所以浮在水面的部分样品不完全是LiFePO4粒子。

我们用适合对绝缘材料进行化学分析的EDX能谱分析了SSR样品的成分，结果如图5。

并与沉降部分的EDX能谱进行了比较。

从HRT样品我们也得到了类似的结果（未报告），根据EDX能谱的峰值所对应的C（1S），O（1S）Fe（2P）的电子的结合能[24]我们很容易确定其中的化学元素。