数学模拟方法研究导电剂形貌对锂离子电池高倍率放电性能的影响

摘要： 制备了正极中只含有一种导电剂(KS-6 或 Super-P)的锂离子电池，比较了它们的倍率放电性能并对放电过程进行了模拟。 以 Super-P 为正极导电剂的电池 15C 放电容量为 1C 容量的 84.3%， 以 KS-6 为正极导电剂的 电 池 15C 放 电 容 量 为 1C 容 量 的 21.8%,前者的倍率放电性能明显优于后者。 数学模拟结果显示，以 KS-6 为导电剂的正极的 Bruggeman 系数为 3.1，以 Super-P 为 导电剂的正极的 Bruggeman 系数为 2.76，前者明显大于后者，认为这是由于 KS-6 的片状形貌使其容易相互平行排列造成的。 大 电流放电时，以 KS-6 为导电剂的正极中出现了电解质耗竭而导致该区域内电化学反应停止的现象，从而导致电池放电容量急 剧降低。
(
鄣Cs 鄣r
)r=0 =0，
jn =-Ds (
鄣Cs 鄣r
)r=Rs
固-液相界面的电荷转移反应，假定在正极、负
极 上 Li + 嵌 入 或 脱 出 的 电 化 学 反 应 动 力 学 符 合
Butler-Volmer 方程，则：
jn
=K(C)αa
(Ct
Hale Waihona Puke -Cs)αa(Cs
)αc
[exp(
αa F RT
1 数学模型介绍
电池设计中涉及到多个可调节参数，单纯通过 实验进行优化从费用及时间上都是不太可行的。 数 学模拟能够在短时间内以较低的费用预测电池性 能，确定电池充放电过程的限制机理，为电池设计 提供理论支持，已经成为优化电池设计改善电池性 能的重要手段[13]。 孙彦平[14]从一般工程理论的基本 衡算概念出发，经合理简化导出了多孔电极稳态操 作的普遍化理论数学模型。 唐致远等[15]采用单颗粒 模型，从理论上分析了在锂离子固相扩散控制条件 下电极材料的恒流放电过程。 冯毅等[16]采用数学模 拟的方法分析了粒度分布对电极电流密度的影响。 本 文 采 用 的 数 学 模 型 是 基 于 Newman 提 出 的 多 孔 电极、浓溶液传输以及固相颗粒内部扩散过程的控 制方程。 锂离子电池充放电过程中 Li+需要经过以 下 5 个连续的单元步骤 (以电池的放电过程为例)： (1) 从负极活性颗粒内部向表面扩散；(2) 在负极活 性颗粒-电解液界面发生电化学脱出反应进入电解 液中；(3) 经电解液相传输到正极的电解液-活性物 质界面；(4) 在电解液-正极活性颗粒界面发生电化
第 27 卷第 9 期 2011 年 9 月
无机 化 学 学 报 CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY
Vol．27 No．9 1675-1684
数学模拟方法研究导电剂形貌对锂离子电池高倍率放电性能的影响
靳尉仁 卢世刚＊ 庞 静 (北京有色金属研究总院动力电池中心，北京 100088)
图 1 锂离子电池结构模型[12] Fig.1 Structural model of Li-ion batteries
电池充放电过程中锂盐在电解液相中进行传
输，根据浓溶液理论，电解液中锂盐的平衡方程为：
0
ε
鄣C 鄣t
=塄(Deff
塄C)-
i2
塄t+ F
*
0
+S jn (1-t+ )
(1)
式中 C 为锂盐浓度；t+0 为电解液中 Li+的迁移数；S* 为电极中活性物质的体积比表面积；i2 为流经电解 液相的表观电流密度(相对电极面积)；jn 是由电化学 反应引起的 Li+通 过 电 解 液-活 性 物 质 界 面 的 通 量
收稿日期：2011-02-23。 收修改稿日期：2011-04-30。 国 家 “863 ”计 划(No.2006AA11A148) 资 助 项 目 。 ＊通讯联系人。 E-mail：slu@，Tel：010-82241199
很差，必须要加入导电剂来改善导电性能；负极活 性物质为碳类材料，导电性较好，但是在多次充放 电中，负极材料经历周期性的膨胀收缩，颗粒间的 接触减少，间隙增大，甚至有些颗粒脱离，不能再参 与电极反应，所以也需要加入导电剂以保持负极导
为半径 Rs 的均匀 球 形 颗 粒 ，Li+在 活 性 颗 粒 内 部 的 传输过程由扩散控制，其动力学方程为：
2
鄣Cs 鄣t
=Ds (
鄣 Cs
2
鄣r
+
2 r
鄣Cs 鄣r
)
(3)
式 中 Cs 为 Li+的 固 相 浓 度 ，Ds 为 Li+的 固 相 扩 散 系 数，r 为 Li+扩散的空间坐标。 公式 3 的边界条件为：
学嵌入反应；(5) 从正极活性颗粒表面向内部扩散。 下面简要介绍一下电池内部电化学步骤的控制方 程，如图 1 的锂离子电池结构模型所示，锂离子电 池主要由负极集流体、负极、隔膜、正极和正极集流 体组成；其中负极和正极是由活性物质颗粒、导电 剂和粘接剂组成的多孔体，隔膜是由惰性物质组成 的多孔体，电解液浸满负极、正极和隔膜的孔隙中 形成连续相。 在分析多孔体中的物质传输步骤时， 考虑到多孔体结构因素的影响，采用 Bruggeman 关 系式[17]对有关参数进行修正。 对于由电解液形成的 液相网络，定义 κeff 和 Deff 为多孔体中电解液的有效 电导率和锂盐的有效扩散系数，则 κeff=κεα，Deff=Dεα， 其中 ε 为电极或隔膜的孔隙率，α 为液相导电网络 的 Bruggeman 系数。 对于电极固相导电网络(由导电 剂 、 活 性 物 质 及 粘 接 剂 共 同 组 成 )， 也 是 利 用 Bruggeman 关 系 式 计 算 有 效 电 导 率(σeff)，本 文 假 设 电 极 固 相 导 电 网 络 的 Bruggeman 系 数 为 常 用 数 值 (1.5)。
Key words: conductive agent morphology; mathematical simulation; high rate discharge capability; Bruggemen coefficient; transport of electrolyt
0引言
锂离子电池充放电过程需要 Li+和电子的共同 参与，要求锂离子电池的电极必须是离子和电子的 混合导体。 然而锂离子电池的正极活性物质导电性
Abstract: Tow kinds of lithium ion batteries, using one kind of conductive agent in cathode only, KS-6 or SuperP, were prepared and their rate discharge performances were compared. Their discharge processes were simulated also. The discharge capacity of cell using Super-P as cathode conductive agent at 15C is 84.3% of that at 1C rate. The discharge capacity of cell using KS-6 as cathode conductive agent at 15C rate only holds 21.8% of that at 1C rate. The rate discharge performance of former is superior to the latter.The results of simulation demonstrate that the Bruggeman coefficient for cathode using KS-6 is 3.1, which is much larger than that for cathode using Super-P (2.76). This is ascribed to flaky shape of KS-6 since these particles are prone to stack parallel in electrode. When discharged at large current, the electrolyte in cathode using KS-6 is depleted and the electrochemical reaction in this region ceases. The discharge capacity declines steeply.
塄φ2
+
κeff RT F
(1+
鄣lnfA 鄣lnC
0
)(1-t+ )塄lnC
(2)
式中 φ2 为电解液相的电势，fA 为电解液中锂盐的活 度系数。 由于仅关注液相电势的差值，因此假设在
正极集流体界面处(x=L)电解液的电势(φ2)为 0。 公式 1 和 2 的边界条件为：
(塄C)x=0 , x=L=0 Li+在 活 性 颗 粒 内 部 的 传 输 过 程 ，假 设 活 性 物 质
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无机化学学报
第 27 卷
电性能的稳定[1-3]。 添加导电剂的目的是在复合电极中形成有效
导电网络。 而要形成导电网络，导电剂的添加量就 必须达到和超过一定量(渗流阈值)，超过这个量，导 电剂颗粒可填充满活性材料颗粒间的空隙，并且导 电剂之间有了有效接触，复合电极的导电性才能得 到根本改善[4]。 在锂离子电池领域得到应用的导电 剂有多种不同的形貌，如颗粒状、片状、纤维状等。 研究表明，导电剂颗粒形貌是决定复合电极中导电 剂渗流阈值的重要因素[5-6]。 导电剂颗粒形貌不仅是 影响复合电极导电性能的重要因素，还是影响电极 吸液率、表面积、孔径分布及孔隙曲折程度的重要 因素[7-8]。 但是相对于正、负极活性物质而言，由于导 电剂在电极中的含量比较低，目前人们对导电剂的 研究重视不够。 石墨和炭黑是在锂离子电池领域得 到广泛应用的导电剂，二者具有显著不同的颗粒形 貌，本文以 KS-6 和 Super-P 为石墨和炭黑类导电剂 的代表， 制备了正极中只含有一种导电剂的电池， 比较了它们的高倍率放电性能，利用 Newman[9-11]提 出的多孔电极的数学模型和方法模拟了电池的放 电过程，分析导电剂形貌对电池高倍率放电性能的 影响原因。