第四章化学平衡

r
H
m
已知时，则根据某温度时的标准平衡常数可计算
另一温度下的标准平衡常数。
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当温度发生变化时，平衡如何移动？为什 么？
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4.2 平衡常数的各种表示方法
4.2.1气相反应的平衡常数表示法
1．理想气体 dD + eE → gG + hH
Kp
(
pG p
)g
(
pH p
)h
(
pD p
)d
(
pE p
)e
Kp
p
B
B
⊿υ=（g+h）-（d+e）
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4. 化学平衡
Kp
pGg pH h pD d pEe
2. 非理想气体
rG m BB R TlnK f B
fB B pB
K
f
(
fG p
)g
(
fH p
(
fD p
)d
(
fE p
)h )e
(
G pG p
)
g
(
H pH p
(
D pD p
)d
(
E pE p
)h )e
Kf
GgHh DdEe
(
pG p
)g
(
pH p
)h
(
pD p
)d
(
pE p
)e
K Kp
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4. 化学平衡
4.2.2 溶液反应 1. 理想溶液反应
BB RTlnxB
K
x
x
g G
x
h H
x
d D
x
e E
2. 稀溶液中溶质间反应
以mB表示时 BB (m )R Tln(m B/m )
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4. 化学平衡
以 cB 表示时
K
m
(
mG m
)g
(
mH m
rGm RTlnaaGD gdaaH hEe
(4.1.7)
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4. 化学平衡
r G m BB g G hH dD eE
B
r
G
m
——反应的标准摩尔吉布斯自由能变化
令
Qa
aGgaHh aDd aEe
B
aB B
Qa——活度商
rG m rG m RlT n Q a
,升高温度,K
增加,对正反应有利。
放热反应，rH
m
,
升高温度，K
降低,对正反应不利。
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4. 化学平衡
当温度变化范围不大时，反应的焓变可近似为常数
不积分得 定积分得
lnK rHm C RT
lnK K12
rHm (1 1 ) R T1 T2
(4.4.2) (4.4.3)
由上式可以看出，当反应在此温度范围内
r
G
m
RTlnKp
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4. 化学平衡
Kp pCO2 / p
说明此反应的标准平衡常数等于平衡时CO2 的分压与标准压力的比值，亦即在一定温度下，
不论反应开始时CaCO3与CaO的数量有多少，平 衡时CO2的分压总是定值。通常将平衡时CO2的 分压称为此分解反应的“分解压”。
分解压是指固体物质在一定温度下分解达到
根据化学反应等温式得到：
rGm RT lnK
rGm RlnK T
rGm T
T
R
ln K T
p
p
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4. 化学平衡
G T
T
H T2
P
将吉布斯—亥姆霍兹方程代入上式得
ln K T
p
r Hm RT2
(4.4.1)
吸热反应
rH
m
(4.1.9)
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——化学反应等温式
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4. 化学平衡
当反应达到平衡时，有 rGm 0
则 rG m RlT n a aG D g d,,e ea a q qH h E e,,e eq qRlT nBaB B ,eq
(4.1.10)
式中a B , e q 为反应处在平衡状态时物质B的活度。
平衡时产物中气体的总压力。
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4. 化学平衡
如
NH4HS(s)
NH3(g)+H2S(g)
Kp
pNH3 p
pH2S p
其分解压
ppNH 3 pH2S
若反应由NH4HS(s)分解达平衡，则
pNH3
pH2S
1p 2
K
p
1( 4
p p
)2
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4. 化学平衡
4.2.4 平衡常数与反应方程式写法的关系 例如合成氨反应
态。其化学平衡的共同特点是平衡后反应体
系中各物质的数量均不再随时间而改变。
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4. 化学平衡
如果反应体系的温度和压力等条件发生变
化，则原有的化学平衡常常被打破，即发生化
学平衡的移动，反应体系将在新的条件下趋向
新的化学平衡状态。
研究化学平衡的目的就是要找出反应体系
的温度、压力与各种物质浓度等因素对平衡的
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4. 化学平衡
4.1.2 化学反应等温式
设有任一化学反应
dD + eE → gG + hH
任一物质B
BB RlTn aB
aB——反应体系中物质B的活度
rGm BB
B
( g G h H d D e E ) R T ( g l n a G h l n a H d l n a D e l n a E )
(
mD m
)d
(
mE m
)h )
3. 实际溶液反应
K
c
(
cG c
)g
(
cH c
(
cD c
)
d
(
cE c
)h )e
BB (T,p)R TlnaB
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4. 化学平衡
r G m B B * ( T ,p ) R lK n T a
K
a
4. 化学平衡
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4. 化学平衡
化学平衡——化学反应中参加反应的化学物 质之间物质转化的平衡。
绝大多数化学反应既可正向进行同时又 可逆向进行，这种反应叫做“可逆反应”。
如：
dD + eE → gG + hH
在一定条件(T，p，c)下，当正逆两个方
向的反应速率相等时，体系就达到了平衡状
令 2020/9/19
Ka
B
a a B a a a B,eq
gh G,eq H,eq
de D,eq E,eq
K
a
——热力学平衡常数或标准平衡常数
rGm RT lnKa
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4. 化学平衡
rG m RlT n K a RlT n Q a (4.1.13)
rG m rG m RlT n Q a
B
若反应在恒温恒压下进行，则
dGT,p BdnB
B
(4.1.4)
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4. 化学平衡
(rGm)T,p 0 或 BB 0 反应自发地向右进行 B
(rGm)T,p0或 BB 0 反应达到平衡
B
(rGm)T,p0 或 2020/9/19
BB 0 B
反应不可能自发向右 进行，反应自发地向 左进行
仅是温度的函数。
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4. 化学平衡
rG m RlT n K a RlT n Q a
当
Qa
K
a
时， rGm
0
反应将正向自发进行
当
Qa
K
a
时， rGm 0
反应达到平衡
当
Qa
K
a
时， rGm 0
反应将逆向自发进行
例1：教材p115。
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4. 化学平衡
平衡时 (C2 ,O g )(C,a s) O (Ca 3 ,s) C
( C 2 ,g ) O R ln p T C 2/ ( O p ) ( C ,s ) a O ( C3 , a s )C
所以有，
R T l n ( p C O 2 / p ) [ ( C O 2 , g ) ( C a O , s ) ( C a C O 3 , s ) ]
B
pB B
Kp——压力平衡常数，一般是有量纲。
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4. 化学平衡
K
c
(
c c
G
)
g
(
c c
H
)h
(
cD c
)d
(
cE c
)e
K
c
——标准物质的量浓度平衡常数，无量纲的量
Kc
c
g G
c
h H
c
d D
c
e E
K c ——物质的量浓度平衡常数，一般有量纲
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4. 化学平衡
(4.1.9)
rGmrGm RTlnaaG D gdaaH hE e
(4.1.7)
——化学反应等温式 范特霍夫等温式
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