芦苇硫酸盐浆氧脱木素动力学(Ⅰ)——脱木素动力学
氧脱木素技术
• 分子氧与木素的反应，实际上都属于游 离基反应，如图，也可以说在某些场合 下是对负碳离子进行亲电攻击。 • 在图中所示的反应中，并没有使木素结 构发生很大的改变或使木素大分子变小。 • 但进一步氧化就会发生较大的变化。其 中有苯环的氧化改变木素结构或使侧链 氧化消除等。
在此分别介绍如下： ①苯环的氧化改变木素结构的反应 （见图） a. 形成氧五环结构的反应 b. 形成糠酸衍生物的反应 c. 形成醌式结构的反应
2H O H
★在碱性溶液中分子氧逐步还原的过程：
-0.56v
0.41v
0.24v
2.0v
-
·O - O·Biblioteka O2HOO
-
H O·+ O H
0.87v
2O H
-
-0.08v
• 从图可以看出，氧化过程中产生了 许多中间产物，除过氧化物外，过 氧化氢游离基和氢氧游离基都不是 对木素的选择性氧化剂，因此，要 控制这些中间产物的形成，以避免 纤维素等碳水化合物遭受强烈的降 解。
添加助剂的保护作用 • 开始试验氧碱漂白时产生的主要困难是 碳水化合物的强烈降解。 • 氧碱漂白时纤维素的主要降解来源于氧 的游离基氧化反应，特别是有过渡金属 离子（作为催化剂）存在时尤为严重。
• 为了阻止或减轻这种碱性氧化降解，人 们发现可以添加一些助剂。能用于氧碱 漂白的阻抑剂（阻止氧化降解的助剂） 现在已经发现的有下列几种： • 镁盐（如 MgCO3 、 Mg （ OH ） 2 和 MgO ）或镁 盐络合物（如羟酸和糖酸的镁盐络合物） • 1964 年 ， 人 们 就 发 现 氧 碱 漂 白 时 由 于 MgCO3的存在，碳水化合物的氧化降解减 少了。 • 1968 年，此发现获得了美国专利。从而 促进了氧碱漂白在工业生产上的应用。
制浆造纸工艺毕业论文芦苇硫酸盐法浆
摘要本文对芦苇浆经过处理后再漂白，与常规CEH三段漂进行比较，探讨少氯漂白的研究的可能性。
实验结果表明：常规三段漂的适宜条件是：C段浆浓3%、时间60min，温度25℃、pH<2,E段浆浓10%、时间90min、温度60℃、pH值>10,H段浆浓6%、时间120min、温度40℃、pH值7.5-8.0（终了），8g绝干浆，用氯量在8.0%，C：H=6.5：3.5时白度最高。
先进行NaNO3预处理后CEH三段漂，能达到更好的漂白效果，NaNO3预处理的最佳工艺条件为：浆浓9.0%、0.16mol/kg水NaNO3处理量26ml，0.2M的H2SO4用量0.9%，温度90℃，时间120min，卡伯值由原来的17.506下降到7.128，经处理后白度在用氯量4%升至最高为85.3%ISO，增加了10%ISO。
NaNO3预处理后EH二段漂的白度达到81.3%ISO，粘度为700.8。
氧碱漂前预处理最佳条件：酸性H2O2的用量0.2%，浆浓5%，温度60℃，时间30min，pH值3。
氧碱漂的最佳条件：用碱量3%，最高温度115℃，保温60min,氧压1.0Mpa，MgSO4用量0.5%,H2O2用量0.8%，浆样20g，浓度1%，漂后的粘度下降为682.8，卡伯值5.113，经氧碱漂后再CEH三段漂的白度在用氯量4.0%时增加了10.6%ISO，粘度浆至474.6ml/g。
CEpH漂白的最佳条件为：C段，E段和H段的条件与前面的常规三段漂的条件是一样的，E段中p段H2O2的用量0.8%，Na2SiO2的用量2%，MgSO4的用量0.05%，用氯量在8%时的白度比常规漂多2%ISO，粘度降低到618ml/g。
结果表明，经处理后在漂白的白度都有所增加，其中氧碱后处理的白度增加最多，但粘度下降的也最多，而过氧化氢的白度虽然增加的不是最多，但粘度下降的最少。
关键词：芦苇硫酸盐法浆，NaNO3,氧碱漂白，过氧化氢，少氯漂白ABSTRACTBleaching after reed plup has been deal with,and compare with conventionality CEH three sequence bleaching,the possibility of bleaching for low chlorine has been discusscd.The results show that: the conventionality CEH three sequence bleaching with the optimum conditions of C sequence consistency of pulp 3%,time60min,temperature 25℃,pH less then 2.E sequence consistency of pulp 10%,time90min,temperature 60℃,pH more then 10. H sequence consistency of pulp 6%,time120min,temperature 40℃,pH about 7.5to8.0(ending). absolutely dry of pulp 8g, use chlorine 8%,C:H=6.5:3.5 the brightness was the best of all.If use NaNO3 deal with the CEH three sequence bleaching in advance ,the result will be obtain higher brightness. with the optimum conditions of NaNO3 deal with in advance: consistency of pulp 9%,the 0.16 mol/l NaNO3 of dosage 26ml ,the 0.2M H2SO4of dosage 0.9%, temperature 90℃,time 120min, kappa value fall to 7.128 compare with formerly 17.506,the brightness of use chlorine 4% has been deal with attin top of 85.3%ISO,add to 10%ISO.EH two sequence bleaching after NaNO3 deal with., the brightness reach 81.2%ISO,viscosity 700.8ml/g.with the optimum conditions of oxygen bleaching deal with in advance:acidity of H2O2 0.2%,consistency of pulp 5%,time30min,temperature 60℃,Ph value 3.with the optimum conditions of oxygen bleaching.alkali3%,top temperature 115℃,heat preservation 60min, oxygen press 1.0Mpa, MgSO40.5%, H2O2 0.8%, absolutely dry of pulp 20g, consistency of pulp 10%, the viscosity fall to 682.8 after bleaching ,kappa value 5.113. CEH three sequence bleaching after oxygen bleaching has been deal with,the brightness increase 10.6%ISO, the viscosity fall to 474.6ml/l.The conventionality CEpH three sequence bleaching with the optimum conditions of :C 、E and H sequence conditions the same as conventionality CEH three sequence bleaching.E sequencecontain p sequence of H2O2 0.8%,Na2SiO3 2%,MgSO40.05%, the brightness of use chlorine 8%than conventionality CEH three sequence bleaching2%ISO,the viscosity fall to 618ml/g.The results show that, the brightness of bleaching after reed has been deal with are all increase. the brightness of oxygen bleaching most increase,but the viscosity fall a great many.moreover,thought the brightness of H2O2 bleaching increase does not many, the viscosity fall a litter.Key words: KP reed plup, NaNO3,oxygen bleaching, hydrogen peroxide, low chlorine bleaching目录第一章前言 (I)1.1 制浆原料-芦苇 (1)1.1.1 芦苇的纤维特性及形态特征 (1)1.1.2 苇浆应用范围 (2)1.2制浆方法-硫酸盐法制浆 (3)1.3 少氯漂白 (3)1.3.1 常规CEH三段漂 (3)1.4 氧系漂剂的应用及发展 (5)1.4.1 氧碱漂白 (5)1.5 过氧化氢漂白 (10)1.5.1 过氧化氢与木素的化学反应 (10)1.5.2 过氧化氢与碳水化合物的反应 (10)1.5.3 过氧化氢漂白的改进与发展 (11)1.6 硝酸钠预处理 (11)第二章实验 (12)2.1 ＫＰ法芦苇浆的制备 (12)2.1.1原料来源 (12)2.1.2蒸煮工艺条件 (12)2.1.3 蒸煮药品 (12)2.1.4蒸煮过程 (12)2.1.5 浆料分析 (13)2.2 漂白方法 (13)2.2.1 漂白药品 (13)2.2.2 氧碱漂白前的预处理 (14)2.2.3 氧碱漂白 (15)2.2.4 硝酸钠活化预处理设备---恒温加热水浴锅 (16)2.3 浆片分析 (17)第三章结果与讨论 (18)3.1 常规CEH三段漂白适宜条件的探讨 (18)3.1.1 用氯量对白度的影响 (18)3.1.2 H段用碱量探讨 (19)3.1.3 H段时间对漂白的影响 (21)3.2 酸性硝酸钠前处理效果探讨 (22)3.2.1 酸性硝酸钠处理适宜条件的探索 (22)3.2.2 活化剂用量的影响 (24)3.2.3 时间对处理的影响 (25)3.2.4 温度对处理的影响 (25)3.2.5 硝酸钠处理后CEH常规漂 (27)3．3氧碱漂白处理后的CEH三段漂 (29)3．3．1氧碱漂处理 (29)3.3.2 氧碱漂白后的CEH漂 (30)3.3.3 减氯的CEH三段漂 (31)H漂白的研究 (32)3.4 CEP第四章结论 (34)参考文献 (35)致谢 (36)第一章前言20世纪以来，随着工业的发展，污染问题逐渐成为迫切解决的问题。
深度脱木素技术的发展
ａｂ — 实验 表观 指数 ，—
指 数 在 不 同 的 阶 段 有不 同 的值 ，
如 下表 。
在 大量 脱木 素的 开始 阶段 。 （ ）保 持 低 的溶 解木 素 和 Ｎ ３ ａ 浓
作 者 简 介 ： 、ｊ （９ ８一） 往 硕 ｉ． 事 剐 浆 造 纸 及 资 源 化 方 而 的 研 究 工 作 Ｅ ｉ ｉｎ ｌ ａ ＠ ｔ ｉａ ｃｉ 、 １ ７ 扎 ． ．从 ｍａｈｌ ｇｉ ｎ ￣ ｎ ．ｏｎ ａ ｄ ｈ
ｌ 原理 １
ｌ
Ａ — 频 率因子 —
在 ２ Ｏ世 纪 ７ Ｏ年 代 末 ８ Ｏ年 代 初 ， 由 瑞 典 Ｈａｔ ｒ Ｔ ｄ ｒ 述 的 有 关 深 ｒｅ 和 ｅ ｅ 阐 ｌ
Ｔ —— 绝对 温度 ， Ｋ Ｅ —— 脱木 素反 应的 活化 能 ａ
Ｒ —气体 常数 —
度脱 水 素 的原理 指 出 ，要改 善硫 酸盐
Ｔ ——零 时刻 所具 有 的粘度 １ 。
ｋ — 常数 —
木 素 反 应 提 供 了 驱 动 力 ；原 理 ２则 保 证 在 大 量 脱 木 素 阶 段 木 素 降 解 更 迅
同时 蒸 煮 液 中 的 木 素 降 解 产 物 浓 度
较 高 ， 果 脱木 素 速 率 大大 降 低 。如 结 果 通 过 延 长 蒸 煮 时 １ ， 提 高 蒸 煮 温 司
在 硫 酸 盐 法 制 浆 中 ， 同 时 存 在 以
质 量不 变 ， 就 要 求 在 脱木 素 的时 候 这
具有 选 择 性 。 浆 中 残 余木 素 含 量 降 纸
低 ，不 仅 能 减 少 漂 白化 学 药 品 的 消
下两 个反 应 …：
（） 木 素 降 解 反 应 ： Ｌ ｄ ＝ １ 一ｄ ／ ｔ
氧脱木素的应用原理
氧脱木素的应用原理1. 什么是氧脱木素？氧脱木素是一种能够去除木质素中氧原子的特殊酶类。
木质素是一类存在于植物细胞壁中的复杂高分子化合物，它是由苯丙素单体通过氧化聚合而成的。
在许多工业领域，如纤维素酶制浆、纤维素乙醇发酵等过程中，木质素会生成并降低生产效率。
因此，研究人员发现并利用氧脱木素酶来去除木质素中的氧原子，提高工业生产的效率。
2. 氧脱木素的应用原理目前，关于氧脱木素的应用原理可以总结为以下三个方面：催化剂选择、底物选择和反应条件。
2.1 催化剂选择氧脱木素涉及到多种不同类型的催化剂，包括金属催化剂、过渡金属催化剂、酶类催化剂等。
这些催化剂能够降解木质素的多环结构，通过去除氧原子改变其结构和性质。
2.2 底物选择底物的选择也是氧脱木素技术的重要方面。
通常情况下，底物是从天然或合成的木质素中提取。
通过合理选择不同类型的底物，可以实现有效去除木质素中的氧原子，并提高底物的可持续性利用。
2.3 反应条件不同催化剂和底物对于氧脱木素反应条件的选择有所不同。
一般情况下，反应需要适当的压力、温度和pH值等条件。
通过调节反应条件，可以实现高效去除木质素中的氧原子，提高反应效率。
3. 氧脱木素的应用领域氧脱木素技术在许多工业领域都有广泛的应用。
•木质素酶制浆：利用氧脱木素技术，去除木质素中的氧原子，可以提高纤维素酶制浆过程中的产率和产能，降低生产成本。
•纤维素乙醇发酵：氧脱木素技术可以提高底物的发酵效率，增加乙醇的产量。
•生物能源制备：利用氧脱木素技术去除木质素中的氧原子，可以提高生物质的能源密度，提高生物质的利用效率。
•化学品生产：氧脱木素技术可以提高原料的可持续性利用，生产更多的化学品，降低环境负荷。
4. 结论氧脱木素技术是一项具有重要应用前景的技术。
通过选择合适的催化剂、底物和反应条件，可以高效地去除木质素中的氧原子，提高工业生产的效率和可持续性。
随着相关研究的不断深入，相信氧脱木素技术将在更多领域发挥巨大作用，推动工业的发展与进步。
非木材纤维原料蒸煮脱木素反应机理和动力学的研究进展
对 木素 的 １ 和对 烧 碱 的 ０ ６级 ， 定 了反 应 速率 级 ． 测 常数 。其 活化 能 为 １ ±３ｌ ／ ｌ木 素 的脱 除 过程 ４ Ｊ ｍｏ， 【
Ｃ ｇ １ ７６ Ｏ２ ０ （ Ｈ ３ ＯＣＨ３） ０ ，Ｃｇ １ ７１ Ｏ２７ｇ （ Ｏ Ｃ １ ８ Ｄ Ｈ ２ ３
． ．
． ．
Ｈ 。 。 。 ，Ｃ Ｈｌ ） ８ ９ １ 。 ＯＣＨ Ｄ。 紫 丁 香 基 与 愈 疮 ． Ｏ （ ）． ， ｇ
．
木 基 的 比例 为 ０ ３ ０ ０ ６ ８ １ ０ ４ 这 三 种 原 料 的 ． ９ ， ． ７ ，． １ 。
的 硫 酸盐 制浆 动 力学 。实验 结 果 表 明 ， 木 素 过 程 脱 为 残 留木 质 素的 一级 反 应 ， 反应 级 数分 别 为 ０ ８ — ．２ １２ ． １和 １ Ｏ — １ ２ ， 化学 控 制 ； 木 素 过 程 的 反 ． １ ．６ 属 脱
印度 造 纸协 会［ 研究 了 亚 硫 酸盐 法蒸 煮 麦 杆 、 ５ ］ 稻草 、 蔗 渣 的脱 木 素 反 应 过 程 和 动 力学 ， 验 结 甘 实 果 表 明 ， 中 含 九 个 碳 原 子 的 分 子 式 分 别 为 浆
温 度 的变 化 而改 变 。麦 草 和 大麻 的 脱 木 素 反 应 活 化 能 分 别 ３ ． ９ ｃ ｌｍｏ 和 ２ ． ２ ｃｌｍｏ 。 １ ３ ５ ｋ ａ／ ｌ ６ ２ ８ ｋ ａ／ ｌ Ｂ ｏ ｍｎ２采 用烧 碱 法 对 麦 草 进 行 蒸 煮 ， 析 ２ ～ ａｓ ［ 分 ５ １ Ｏ℃范 围 内木 素 的脱 除率 ， 出 反 应 级 数 分 别 为 ７ 得
并 建立 了描 述麦 草 脱 木素 反 应 的数 学 模 型 ， 数 学 该
芦苇预水解硫酸盐制备溶解浆工艺条件的研究
芦苇预水解硫酸盐制备溶解浆工艺条件的研究课程设计（论文）题目：芦苇预水解硫酸盐制备溶解浆工艺条件的研究专业：轻化工程指导教师：石海强学生姓名：王骁翀班级学号：092-302013年6 月7 日大连工业大学本科毕业论文芦苇预水解硫酸盐制备溶解浆工艺条件的研究The study of technological conditions about preparation from sulphate to dissolving pulp after prehydrolysis of reed论文完成日期2020 年6 月7 日2020 年 6 月摘要本论文要紧研究的是芦苇的预水解硫酸盐法制备溶解浆的工艺条件，着重考察了硫酸盐蒸煮的最高温度、保温时刻、用碱量和硫化度这四个因素对芦苇半料浆蒸煮成效的阻碍。
在一定的液比下，通过改变蒸煮的最高温度、保温时刻、用碱量和硫化度，使木素和灰分尽可能多的除去，同时保留尽量多的α-纤维素。
通过对不同最高温度、保温时刻、用碱量和硫化度下硫酸盐蒸煮所得浆料的化学成分含量进行分析，探究芦苇硫酸盐蒸煮过程中纤维素、半纤维素、木素和灰分的溶出规律，从而得出最佳的硫酸盐蒸煮制备溶解浆的工艺条件。
分析结果说明：芦苇预水解硫酸盐法制备溶解浆的最佳工艺条件是液比1:8，最高温度170℃，升温时刻30min，保温时刻60min，用碱量25，硫化度18。
在此条件下蒸煮的芦苇浆可除去大部分的灰分，脱去大部分木素，并保留较多的α-纤维素，综纤维素含量为96.90%，α-纤维素含量为95.95%，灰分含量为0.53%，高锰酸钾值为9.3。
关键词：芦苇；溶解浆；预水解；硫酸盐蒸煮；α-纤维素AbstractThe technological conditions about preparation from sulphate to dissolving pulp after prehydrolysis of reed was mainly discussed in the paper, and influence factors on the effect of Reed pulp cooking were highlighted. The highest temperature, holding time, alkali charge and sulfidity was considered as influence factors in this paper. Under the certain solid/liquid, removing the most of lignin and ash content by changing the highest temperature, holding time, alkali charge and sulfidity during cooking, and keeping the most of α-cellulose. By analyzing the chemical composition of cooked sulfate pulp under different highest temperature, holding time, alkali charge and sulfidity, researching the degradation regularity of cellulose、hemicellulose、lignin and ash content, and consequently obtain the optimum technological conditions of preparation from sulphate to dissolving pulp.The results of analysis show that optimum technological condition of preparation from sulphate to dissolving pulp is solid/liquid of 1:8, maximum treating temperature for 170℃, The heating time for 30 min ,heat preservation time for 60 min, alkali charge for 25，sulfidity for 18. In the above technological conditions, cooked reed pulp was removed the most of Ash content and lignin, kept the major α- cellulose，having 96.90% holocellulose，95.95% α-cellulose，0.53% Ash content，and the K Value is 9.3。
《制浆原理与工程》习题与思考题.
《制浆原理与工程》习题与思考题第一章备料1.原料为什么要贮存？不同原料的贮存方法有何不同？2.陆上贮存原料对原料场有哪些要求？为什么？3.木材原料备料流程有何特点？生产磨木浆和生产化学浆的木材备料流程有何不同？4.草类原料备料的一般流程是什么？以芦苇和稻麦草为例，分别说明之。
5.根据蔗渣原料的特点，说明其备料流程的特点。
6.普通削片机主要由哪些部分组成？削片刀、底刀、旁刀各安装在什么位置？大、小三角板起什么作用？7.影响木片长度与厚度的因素有哪些？生产中是怎样控制的？8.试述影响削片质量的因素。
9.某厂使用四刀削片机，喂料槽与水平面的交角为56°，喂料槽在水平面的垂直面与刀盘垂直面间的夹角为23°，问当刀距为8.5~9.5mm, 刀高为15m m时，切削出来的木片的长度、厚度和木片斜角为多少？10.某厂使用平口喂料10刀削片机，喂料槽与刀盘的夹角为37°，若要求切削出来的木片长度为18~20mm,试计算该削片机的刀距和削出的木片的斜角。
第二章化学法制浆1.为什么硫酸盐法比烧碱法蒸煮有较快的脱木素速率？2.木材、竹子、草类原料碱法蒸煮的反应历程有何不同？这种差别反映到蒸煮工艺条件有何不同？3.以碱法蒸煮为例，说明为何草类原料比针叶木容易蒸煮成浆？草类原料碱法蒸煮脱木素的特点是什么？4.试述碱法蒸煮脱木素化学反应。
5.在碱法蒸煮中，碳水化合物在什么情况下发生剥皮反应和碱性水解？碳水化合物的碱性降解对纸浆质量有何影响？如何防止碳水化合物的碱性降解？6.碱法蒸煮过程中碱的作用是什么？用碱量对纸浆质量有何影响？怎样选择用碱量？7.蒸煮液浓度与用碱量、液比的关系如何？怎样根据蒸煮的条件和要求来选用液比？8.硫化度对蒸煮速度和纸浆质量有何影响？如何选用硫化度？9.什么叫H-因子？在蒸煮过程中如何利用H-因子？H-因子在实用中有什么局限性？10.纸浆硬度表示什么?它与纸浆中木素含量有何关系？目前常用的表示纸浆硬度的方法有哪几种？11.蒸球和立式蒸煮锅各有什么优缺点？如何选用间歇蒸煮器？12.连续蒸煮有何优点？连续蒸煮器主要有哪些型式？试述各种连续蒸煮器的结构特点。
制浆造纸技术之蒸煮氧脱木素漂白
图7给出了漂白阶段基本发展原则的典型例子 1.初期，非常有选择性的阶段 2.过渡阶段
3.停滞漂白的最后阶段。
图7 大部分漂白阶段可以分为三个不同的阶段，如下图过氧化氢漂白段所示。针叶木硫酸盐 浆过氧化氢漂白包括以下几个阶段：第1阶段——初始阶段，反应快速并具有选择性，应被允 许主导漂白阶段。第2阶段——过渡阶段，这一阶段在要求该阶段和总的漂白工序达到高的漂 白性能时，应起到限定反应程度的作用。第3阶段——漂白反应停滞的最后阶段，这一阶段应 通过限制化学品的使用来避免随后恶化的选择性。在这里选择性被定义为所需的木质素反应 和不需要的碳水化合物降解反应之间的动力学平衡。 （HUA=己烯糖醛酸）。
高浓（25-30%）或中浓（10-13％）纸浆氧脱木素过程 中，在单个或多个阶段中通过升高温度（85〜110℃） 和压力（4-8bar)，添加或者不添加化学药品来增加白度 和保留粘度。它可以被应用到任何类型的纸浆。这个 过程是非常灵活的，并因为作为蒸煮和最终漂白之间 的过渡段而被看好。氧脱木素应用的方法和反应的程 度，涉及到制浆生产线全面的优化，同时还要考虑总 成本、纸浆的质量和对环境的影响。最常见的工业应 用是中浓纸浆单段氧化脱木素，脱木素率（用卡伯值 表示）通常在30％一50％的范围内。氧脱木素的新应用 反应通常涉及两个反应阶段，并在保留了纸浆的质量 的情况下，将最大脱木素率延伸到65％一70％。出于对 经济和环境的考虑，最大限度地利用氧脱木素阶段， 是一个明显的趋势。
表1 传统和改良的间歇式硫酸盐法蒸煮药液成分的比较（m3/t绝干木材）
表2表示了传统的液压连续蒸煮器和改良的气液双管蒸煮系统的药 液成分差异。
表2 传统和改良的连续式硫酸盐法蒸煮药液成分的比较（参看表1）（m3/t绝干木 材
硫酸盐竹浆助剂强化的氧脱木素
ｗ ｈｔ ｅｓ ｆｂ ｉ ｅｎ ｓ ｏ ａｍｂｏｏ ｐｕｐ ｉ ｅ ｈ ４ ｌ ． ｓｃ ｓｔ ｌ Ｓ ｒ ａｃ ｅｄ ８３．％ ＳＯ ｖｉ ｏ ｉ ｙ
８ ｃ ／ ａ ｄｃ ｌｒｅ ｅｓｏ ａｕ ．３ １ ｍ３ ｎ ｏｏ ｖ ｒｉｎｖ ｌ ０６ ． ０ ｇ ｒ ｅ
Ｋｅ ｗｏｒ ｙ ｄｓ：ｂ ａｍｂｏ ｌ； ｙ ｅｎｄｅｉｎｉｃ ｉｎ； ｄｄｔ ｅ ｏ ｐｕｐ ｏｘ ｇ ｌ ｆ ａｔ ｇ ｉ ｏ ａ ｉｖ ｓ ｉ
摘 要 ： 讨 了硫 酸 盐 竹 浆 助 剂Ｏ 强 化 的 氧 脱 木 探 ｃ 素工 艺的优 化和 ０ Ｑ 漂 白 ＤＰ 结 果 表 明 ， 氧 脱 木 从 素 后 竹 浆 脱 木 素 率 和 粘 度 降低 率 考 虑 ， 浆 氧 脱 竹 木 素 的优 化 工 艺 条 件 为 ： 剂 用 量 ０ １ ， 助 、 ％ 用碱 量
＞ ＞ ＞ ＪＩ ＡＮＧ Ｓｈ 。ｅ，ＺＨＡＮ Ｈｕ 。 ｕ，Ｌ ａｎ ｗｅｎ，ＺＨＵ ｏｕ ｌ ａｉｙ ＩＪｉ － Ｐａｎ ｌ，ＺＨＯ Ｕ Ｓｈ ｇ－ ｅｉ ｇ－ｉ ｅｎ ｆ ，
Ｘ ＮＧ Ｌ ｉ Ｓ ａ ｅＫ ｙＬ ｂ ｔ ｆ ｌ ａ ｄ Ｐ ｐ Ｅ ｇｎ ｅ ｉｇ Ｓ ｕｈＣｈｎ ｉｅ ｓｔ Ｉ ｅ （ ｔ ｔ ｅ ａ ｏ ａｏ ｙｏ ｐ ｎ ａ ｅ ｎ ｉｅ ｎ ， ｏ ｔ ｉａＵｎｖ ｉ ｒ ｒ Ｐｕ ｒ ｒ ｒ ｙ
ＭｇＳＯ ｄ ｓ ｇｅ０．％ ，ｅ ｐ ａｕｒ ０。 ｒ ｃｉｎｔ ｅ６０ ｎ ｏ ａ ５ ｔ ｍ ｅｒｔ ｅ １ Ｃ，ｅａ ｔ ｉ ｍｉ ０ ｏ ｍ
ａｎｄ ｏ ｙ ｘ ｇｅｎ ｐ ｅ ｓｕ ｅ ０． Ｐａ． ｔ ｒｓ ｒ ６Ｍ ＡｆｅｒＯＤＱ Ｐ ｂｌ ｃｈｎ ， ｈ ｅａ ｉｇ ｔ ｅ
强 度下 降 ， 高 氧脱木 素 反应 过程 中的选 择性 ， 入 助 提 加
氧脱木素技术研究及应用进展
搅拌 混合 送到蒸 汽 混合 器 ， 高浆 料 温 度 至 ９ ℃ 提 ０
４ ２ 一
氧 脱木 素技 术研 究及 应用 进展
以上 ， 中浓浆 泵 输 送 通 过 氧化 学 混 合 器 进 人 升 用
流式的氧反应器 ， 由下 而 上 停 留 ６ ｒｉ 右 ， ０ ｎ左 ａ 经
钠和镁盐保 护剂 （ 硫酸镁或碳 酸镁） 用 螺旋 喂料器 ， 把浆料送人 氧反 应器 ， 通过 一个 起 绒 装置 ， 然后 落
人浆床 ， 控制 浆 的浓 度 在 ２ ～２ ， ５ ８ 防止 浆 床过
旋转 的纸 浆 中通 入 加 热 的 空 气 可 以增 强 漂 白效 果 ， 过长 期研 究 ， １ ６ 经 到 ９ １年 ， 氧脱 木素 的带压 操 作及 碱性 条件 这两个 基本 要素 已经确 定 。 以后 氧
片） 。高剪 切混合 作 用与 纸浆 精磨 机相 似 ， 部件 其
结 构精 密 ， 子 快 速旋 转 与定 子 之 间 作 用 产生 高 转 剪切 力 ， 使浆 料流 态化 ， 通过 喷嘴 进入 转子 与定 氧
属管 ） 氧在 反应前 能成 为极 微小 的气 泡 ， 是氧 使 这
子 间 的混合 区与浆 料 很好 地混 合 。
量 甲醇 ， 设有 监测 易燃 气体 （ 氧 化碳 、 一 甲醇 ） 度 浓
仪表， 氧化碳应保持 在 １ 以下 。
１ ２ 中浓氧脱 木素 流程 ．
中浓 氧脱木 素 比高浓 工 艺 要 简便 ， 为 从 洗 因 涤工段 经洗 浆机 出来 浆料 浓 度 已达 到 １ 以上 ， ０
图 １ 单 段 氧 脱 木 素 工 艺 流 程 （ 西 贺达 纸业 ） 广
硫酸盐苇浆氧脱木素的研究
一
１ ．材 料 与 方 法
１ ． １试验 材料 与试验 仪 器
未漂 硫 酸 盐 苇浆 ， 取 自湖 南 某 造纸 厂 ； 六 偏 磷 酸
钠（ 纯度 ６ ０ ％ ～ ６ ５ ％） ， 汕 头市 西 陇化 工 厂 ； 铜 乙二 胺 溶液（ １ ． ０ ０± ０ ． ０ ２ ｍ ｏ ｌ ・ Ｌ ） ， 中国制 浆 造 纸 研 究 院 ； 过锰 酸 钾 （ 纯度 ９ ９ ． ５ ％） ， 北 京 化工 厂。Ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ Ａ Ａ
ｇｇ ・ｇ一 ｏ ｖ ｅ ｎ ｄ ｒ ｙ ｓ ｔ ｏ ｃ ｋ
Ｓ Ｏ ４到混合器中， 搅拌 ５ ｍ ｉ ｎ 使浆料和试剂混合均匀 。
持续 通氧并 加 热升 温 至 所 需 温度 ， 并保温一段时间。
将浆 料洗 至 中性 ， 装入 塑料袋 中平 衡水 分 备用 。参 考
Ｏ ｘ ｙ Ｔ ｒ ａ ｃ Ｔ Ｍ 两段 处 理 制 定 的氧 脱 木 素条 件 如 表 １
２ ２ ０原 子 吸 收 光 谱 仪 ， 美 国瓦里 安 中 国有 限公 司；
ＭＡ Ｒ Ｋ—Ｖ型 电加 热 方 式 纸 浆 混 合 器 ； Ｙ Ｑ —ｚ一４ ８ Ｂ
４ ５ ％ 。采 用单 段 氧脱木 素 ， 木素 的 脱 除率虽 然 会 有
所提 高 ， 但 纸浆 粘度 下 降较 多 。两 段 氧脱 木 素 可 以解 决单 段 氧脱木 素效 率低 和纸 浆粘度 下 降 的问题 ＿ １ Ｊ 。 氧 脱 木 素 可 分 为 两 个 阶段 ， 即 最 初 的快 速 阶 段 （ 主要 是 发 生 木 素 的 降 解 反 应 ） 和 较 慢 的 第 二 阶 段 （ 降解 木 素 的溶 出） 。在快 速 阶段 ， 脱木 素反应 取 决于 化学 药 品的浓 度 ； 而在较慢的第二阶段， 反 应 的时 间
芦苇硫酸盐氧脱木素浆二氧化氯漂白研究
升高 到 ８ ． Ｓ １Ｉ Ｏ；但 是 当 Ｄ 段用 氯量 所 占 比 ％Ｉ 。 例从 ６８到 ７８时 ， ／ ／ 白度 出现 下 降 。所 以 ， 芦 在
时间， ｍｍ
时 间 ， ｉ ａ ｒｎ
图 ３ 时 间对 白度 的 影 响
图 ４ 时 间 对 粘用 氯 ｏｐ Ｄ段 量所 占比例在 ５８ ６８之 间 比较合 适 。 ／— ／ 旦 旦氢量占璺 Ｑ 氢量 旦呈 旦 自 巳
温度 漂 白 时 ， 终 白度 可 达 ８ ． Ｉ Ｏ。 漂 ２０ Ｓ ％
关 键 词 ： 苇硫 酸 盐浆 ； 芦 二氧 化 氯 漂 白 ； 艺优 化 工
ＣＯ 是 化 学 浆 Ｅ Ｆ漂 白最 重要 的漂 白剂 。Ｃ０ Ｉ： Ｃ １
液 中 Ｃ０ 含量 的测 定按参 考 文献［ １ ５ １ 。 进行
结 果 的 影 响较 大 ； 。 Ｃ ０， 量 所 占的 比例 在 ５ ８ ６ ８ 间得 到 的 漂 白浆 白度 最 高 ；在 优 化 的 漂 白 Ｄ段 １ 用 ／— ／ 之 工艺条件 下 ， 当第一段 Ｃ０ 用 ８ ￣ １ 采 ５ Ｃ高温漂白时， 漂终 白度 可达 ８ ．％ Ｓ 当第一段 Ｃ０ 用常规 ３ ＩＯ； ２ １ 采
固回国醯
工艺与技术
７
芦 苇 硫 酸 盐 氧 脱 禾 素 浆 ＝ 氧 化 氯 漂 白 矾 究
廖 万坤 ’马乐凡 潘 晓锋 。
１湖南泰格 林 纸 集 团股份 有 限公 司 湖 南 长 沙 （ １１０ ４００ ） ２长沙理 工 大学 湖南 长 沙 （ １０４ ４００ ） ３福 建晋 江 恒安 集 团有 限公 司 福 建 晋 江 （６２０ ３２０ ）
摘 要 ： 究了芦苇硫酸 盐氧 脱木素浆的 Ｄ Ｄ 白， 研 ｐ 漂 重点优化 了漂 白＿ 艺参数 ， ｇ － 并对 高温二 氧化 氯漂 白进 行 了探 讨。研 究结果表 明 ， 苇硫 酸盐氧脱 木素浆用 Ｄ】 Ｄ 流程进 行漂 白， 芦 ｐ Ｅ Ｄ 段漂 白的最优３ 艺条 －
木质素化学反应动力学
沈阳航空航天大学
能源与环境学院
1.木质素概述
木质素的官能团
羟基（酚羟基、醇羟基）、羰基、甲氧基、醛基、芳香基、共轭 双键等 。
结构单元的连接方式
通过醚键和碳-碳键的方式连接而成。醚键包括酚醚键、烷 醚键、二芳醚键和二烷醚键。
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2.木质素性质
热塑性：玻璃化温度明显，一般在127~193℃，但没有确
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3.木质素分离脱除
一般可将木素的分离方法分两类 ： 溶解碳水化合物，残渣就是木素。 如硫酸木素、高碘酸盐木素等，木 素结构被破坏（72%H2SO4法）——
木素往往已被改性。
溶解木素，剩余物是碳水化合物。 如磨木木素、纤维素酶解木素（中
性有机溶剂），二氧六环木素、乙
木质素类型：针叶材木质素、阔叶材木质素、禾本科木质素 按结构分为：G型木质素（软木）、G-S型木质素（硬木）、H-G-S型木质
素（草类）
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1.木质素概述
木质素在木材中的含量为20-40%，禾本科植物中木质素的含量一般
比木材中含量低，约为15-25%。
针叶木：25%～35% 阔叶木：20%～25% 禾本科：15%～25%
3.木质素分离脱除
β -芳基醚结构基团的反应
酚型β -芳基醚
亚甲基醌
苯乙烯 芳基醚
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3.木质素分离脱除
非酚型β -芳基醚
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3.木质素分离脱除
甲基芳基醚结构基团的反应
氧原子的电子云偏向苯环，导致甲基上的电子云也偏向氧原子，于是在甲基 的碳原子上形成正电的中心，易被OH－攻击，使OH－联接在碳原子上。连上 的羟基上的氧原子的电子云向碳原子偏移，使甲氧基中氧和碳原子间的作用 削弱而脱出甲基，形成新的酚羟基，甲基形成甲醇。（属亲核取代反应过程）
芦苇硫酸盐浆氧脱木素动力学的研究(Ⅱ)——碳水化合物降解动力学
０ ３和 ０ ０ 氧压对碳 水化合 物降解的反应级数快速 降解段和缓慢降解段 分别为 ０２ 和 ０１ 。 ． ２ ． ； ２ ．１ ． ９ 关键 词 ： 苇硫酸盐浆 ； 芦 氧脱木素 ； 水化合物降解动力学； 碳 纤维素链 ； 反应级数
碳水化合物 的降解和脱木素 同时发生在氧脱木 素过程 中 ， 因此 ， 氧脱木素反应动力学的研究应包括
苇硫酸盐浆氧脱木素脱木素动力学 的基础上【 ６ 』 ’ 对碳
８
工 艺与 技术
２１ ０ １年 第 ３期
脱木素动力学和碳水化合物的降解动力学。 纸浆卡伯
值 可 以间接衡 量 浆 中木 素 的含 量 ， 常用来 表 征脱 木 通 素动 力 学研 究 过程 中纸 浆 的木 素含 量 ； 浆 中纤 维 纸 素链 的长 短 可 以直 接 衡 量浆 中碳 水 化 合 物 的 降解 程 度 ，通 常用纤 维 素链 来 研究 碳 水 化 合 物 降解 动力 学
会 随着 脱 木 素程 度 的增 加而 不 断降低 ， 粘度 的降低 导 入煮沸并冷却的蒸馏水和定量的 Ｎ Ｏ ａ Ｈ，在烧杯中
混 合 均匀 ， 移到 反应 釜 中 ， 转 打开 搅拌 器 ， 节搅 拌器 调 转速 ， 然后 加 热 升 温 至所 需 的温 度 ， 通 入 一 定 压力 再 的氧 气并 保 温 至 所 需 时 间 ， 出浆料 ， 净 平 衡水 份 取 洗
，
在 氧压 和温度 不变 的时候 （ ） ６ 式可 变为 ：
（Ｉ （ 伽 ］ ， １ Ｉｎ －ｎ ［ ＿ ｆ ｔ ０ ｔ ｎｏ ） ） ０
氧脱木素过程中氧自由基的产生及其脱木素选择性
氧脱木素过程中氧自由基的产生及其脱木素
选择性
1氧脱木素过程
氧脱木素是木质素分解时代表性的一个反应步骤，作为人类和地球上生物界中各种木质素分解机制的重要环节。
氧脱木素的反应可以通过木质素或芳香环的氧化去除它们的木质素单元，而不会改变反应中木质素的结构形态和成分特征。
氧脱木素过程的发生需要有氧自由基的参与，在木质素的氧脱木素过程中，氧化过程只能发生在硝酸根基团与羟基或芳环上，使得氧自由基参与双势越小，而非离子溶液环境中，氧自由基仅参与木质素单元之间环状反应，羟基或芳环上不发生氧化反应，氧自由基主要参与脱去木质素单元间双势能大的官能团，从而使氧自由基参与木质素氧化反应具有一定的选择性。
2氧自由基的产生
氧自由基是木质素分解过程的主要的氧化剂，其产生的方式有多种。
环境中的放射线和化学元素失活过程都会产生氧自由基，同时也可以通过激发光线能量源或促使酶的反应等来生成氧自由基，其中活性氧中的超氧阴离子（O2-）、氧化还原物杂离子（H2O2/HO）、自由基氧（O）等都是氧脱木素反应中氧自由基参与木质素氧化反应的主要成分。
3脱木素选择性
氧脱木素选择性是指氧自由基中的官能团之间的选择性反应，即不同的一类官能团的氧化反应发生可能性不同。
一般来讲，官能团之间的双势越小，被氧化可能性越大，例如硝酸根基团与羟基或芳环。
由于氧脱木素有一定的选择性，它可以从木质素中分离出芳香族氢键，从而形成有机化合物。
此外，氧脱木素反应也具有活性氧类物质的氧化特性，从而可以减少木质素分解时环境中活性氧类物质及其他有害物质的含量，从而有利于环境的维持和保护。
氧脱木素效率的改善途径
氧脱木素效率的改善途径刘祝兰;熊林根;曹云峰【摘要】Oxygen delignification is considered to be the most simple and lowest cost method of delignification besides kraft pulping. It can put pulping and bleaching together. Because of less environment pollution, higher yield, better quality and cost-effective, oxygen delignification has become a main process of elemental chlorine free (ECF) bleaching and totally chlorine free (TCF) now. Molecular oxygen, as the main bleacher, oxidizes and degrades phenol lignin by eliminating side chain, opening benzene ring and demethylation of lignin. These reactions can be influenced by many process parameters including alkali charge, reaction temperature, reaction time, oxygen pressure, concentration and so on. In order to improve the oxygen delignification efficiency, researchers have proposed various ways, such as two-stage oxygen delignification, reinforcement by additives, pretreatment and so on. Oxygen delignification is a promising bleaching method in China, and it compliance with the increasingly strict environmental protection law, so the research on the oxygen delignification need to continue.%氧脱木素被认为是除了硫酸盐蒸煮脱木素外，成本最低且最简单的脱木素方法，所以氧漂可以把制浆与漂白结合起来。
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摘
要 ： 究 了芦 苇 硫 酸盐 浆 氧脱 木 素 的脱 木 素 动 力 学 ． 研 通过 建 立 合 适 的动 力学 模 型 ， 出 了 相 应 的 动 力 学 求
参 数 ， 得 出 了氧 脱 木 素 过 程 中 卡伯 值 随 时 间变 化 的估 算 函 数 ． 究 结 果 表 明 ， 苇 硫 酸 盐 浆 氧 脱 木 素 的 脱 并 研 芦 木 素 动力 学 研 究采 用指 数 模 型 比较 合适 ； 氧脱 木 素 的反 应 对 木 素 的 级 数 为 ６ ７ ， 碱 浓 的 级 数 为 ０ ８ ， 氧 ． ２对 ．７对
Ａｂ ｔ ａ ｔ ｓ ｒ ｃ ：Ｔｈ ｉ ｔｃ ｆｒ ｅ ａ ｔｏｘ ｇｅ ｅ ｉ ｉｉａ ｉ ｒ ｅ ｓ ｉ ａ ｕｒ ｄ， ｕｉａ ｌ — ｅ ｋ ｎｅ ｉｓ ｏ ｅ ｄ ｋｒ ｆ ｙ ｎ ｄ ｌｇｎ ｆｃ ｔ０ｎ ｐ ｏｃ ｓ ｓ ｍｅ ｓ ｅ ｓ ｔ ｂ ｅ ｋｉ ｎｅ ｉ ｔｃ ｍｏｄ ｌｄｅ ｅ ｍｉ ｄ ｉ ｐ ｗｅ ｄｅ ｅ ｔ ｒ ｎｅ ｓ ｏ ｒ ｍｏ ｄ，ａ ｄ ｔ ｅ ｐａ ａ ｅ ｅ ｓ ｉ ｈ ｏ ｅ ｒ ａ ｃ ｌ ｔ ｄ ｎ ｈ ｒ ｍ ｔ ｒ ｎ ｔ ｅ ｍ ｄ ｌａ ｅ ｃ ｌ ｕ ａ ｅ ． Ｔｈ ｕ ｔｏ ｏ ｓ ｉ ａ ｉ ｎ ｏ ｈｅ ｋ ｐ ｕｍ ｂ ｒａ ｉｆ ｒ ｎｔｒ ａ ｔｏ ｉ ｅｉ ｓ ａ ｉｈｅ ｏ ｅ ｆ ｎｃ ｉ ｎ ｆ ｒ ｅ ｔｍ ｔｏ ｆｔ ａ ｐａ ｎ ｅ ｔｄ ｆｅ ｅ ｅ ｃ ｉ ｎ ｔｍ Ｓ ｅ ｔ ｂｌｓ ｄ ｆ ｒ ｔ ｅ ｄ ｋｒ ｆ ｕｌ ｙ ｎ ｄ ｌ ｉｉａ ｉ ｎ ｐｒ ｃ ｓ ． ｅ ｒ ａ ｔｏ ｒ ｅ ｉｔ ｄ ｉ ７ ｏｒｋ ｐ ｈｅ ｒ ｅ ａ ｔｐ ｐ ｏｘ ｇｅ ｅｉ ｆｃ ｔ０ ｏ ｅ ｓ Ｔｈ ｅ ｃ ｉ ｎ ｏ ｄ ｒｆｔ ｅ ｓ６． ２ ｆ ａ ｐａ ｇｎ
Ｔ ｅｋｎ ｔ ｓｏ ｘ ｇ ｎ ｄ ｌ ｎ ｆｃ ｔ ｎ ｏ ｅｄ ｋ ａ ｔｐ ｌ ｈ ｉ ｅｉ ｆｏ ｙ ｅ ｅｉ ｉｉａｉ ｆｒ ｅ ｒ ｆ ｕｐ（工） ｃ ｇ ０ ：
ｋ ｎｅ ｉ ｓ ｏ ｅ ｉ ｎｉｉ ａ ｉ ｎ ｉ ｔｃ ｆ ｄ ｌｇ ｆｃ ｔＯ
Ｍ Ａ ｅｆ ｎ。Ｐ Ｌ —ａ ＡＮ ａ —ｅ ｇ．Ｌ Ｘｉｏ ｆｎ ＡＮ —ｉｎ Ｊａ ｌ ｇ ｉ ａ
第 ８卷 第 １期 ２１ ０ １年 ３月
长 沙 理 工 大 学 学 报 （自 然 科 学 版 ） Ｊ ｕ ｎ ｌ ｆＣ ａ ｇｈ ｉｅｓｔ ｆＳ ｉ ｃ ｎ ｃ ｎ ｌｇ （ ｔｒ ｌ ｃｅ ｃ） ｏ ｒａ ｈ ｎ ｓ ａＵｎｖ ｒｉ ｏ ｃｅ ｅａ ｄＴｅｈ ｏｏｙ Ｎａｕ ａ Ｓ ｉｎ ｅ ｏ ｙ ｎ
造 纸行业 是 水 污 染 物 排 放 大户 ． 纸过 程 中 造 产 生的污染 物 主要 来 自于 制 浆 ， 学 制浆 的污 染 化 又主要 来源 于 蒸 煮 和 漂 白ｌ ． １ 随着 碱 回收 技术 的 ］
化物（ ＡＯｘ ， ： 嗯 英 ， 对 环 境 造 成 较 重 的 ）如 二 会
Ｔｈ ｃｉａ ｉｎ ｅ ｅｇ ｓ８ ． ６ ｋ ／ ｏ ｎ ａ ｔ ｒＡ ｓ１ ５ １ ｅａ ｔ ｔ ｎ ｒ ｙ Ｅ ｉ ０ ９ Ｊ ｔ ｌ ｄ ｆｃｏ ｉ ． × ０ ． ｖ ｏ ｏ ａ
Ｋｅ ｒ ｓ：ｒ ｅ ａ ｔｐｕ ｐ；ｏ ｙｇ ｎ ｄ ｌｇｎ ｆｃ ｔｏ ｙ ｗｏ ｄ ｅ ｄ ｋｒ ｆ ｌ ｘ ｅ ｅｉ ｉｉ ａ ｉ ｎ；ｋｉ ｅ ｉｓ；ｋ ｐ ｍｂｅ ｎ ｔｃ ａ ｐａ ｎｕ ｒ；ｒ ａ ｔｏｎ ｏ ｄ ｒ ｅ ｃｉ ｒ ｅ
压 的级 数 为 ０ ６ ， 应 活 化 能 为 ８． ６ｋ／ ｌ指数 前 因子 为 １５ １ ． ２反 Ｏ ９ Ｊ ｍｏ， ． × ０． 关键 词 ：芦苇 硫 酸 盐 浆 ；氧脱 木 素 ； 力 学 ； 伯 值 ； 应 级 数 动 卡 反
中
Ｖ ｏ ． ．１ １ ８ Ｎｏ
Ｍ ａ ．２ １ ｒ Ｏ１
文章 编 号 ：６ ２ ３ １ ２ １ ） ｉ ０ ７ —０ １ ７ —９ ３ （ ０ １ Ｏ 一 ０ ４ ６
芦苇硫 酸盐 浆氧脱 木 素 动 力 学 （ Ｉ）
— —
脱 木 素 动力 学
马 乐凡 ，潘 晓锋 ，蓝 家 良
ｎ ｍ ｂ ｒ ａ ， ． ７ ｆ ｒａ ｋ ｌ ｃ ｎ ｅ ｔ ａ ｉ ｎ ｂ ， ｎ ． ２ ｆ ｒ ｏ ｙ ｅ ｒ ｓ ｕ ｅ ｃ ， ｅ ｐ ｃ ｉｅ ｙ ｕ ｅ （ ） ０ ８ ｏ ｌ ａ ｉ ｏ ｃ ｎ ｒ ｔ （ ） ａ ｄ ０ ６ ｏ ｘ ｇ ｎ ｐ ｅ ｓ ｒ （ ） ｒ ｓ ｅ ｔ ｌ ． ｏ ｖ
危 害．
在 碱性条 件 下 ， 氧气 可 以选 择 性 地 脱 除 化 用
普遍 采用 ， 煮废 液 的污染 问题 已基本 解决 ， 蒸 因而
学 未漂 浆 中部分 残余 木素 ， 其废 水 经 逆流 洗涤 后 ，
（ ｃ ｏ ｌ ｆＣｈ ｍｉａ ｎ ｉ ｌｇ ｃ ｌＥ ｇ ｎ ｅ ｉ ｇ， ａ ｇ ｈ ｉ ｅ ｓｔ ｆ Ｓ ｈ ｏ ｅ ｅ ｌ ｄ Ｂ ｏ ｏ ｉａ ｎ ｉ ｅ ｒｎ Ｃｈ ｎ ｓ ａ Ｕｎ ｖ ｒ ｉ ｏ ｏ ａ ｙ Ｓ ｉｎ ｅａ ｄ Ｔｅ ｈ ｏ ｏ ｙ， ａ ｇ ｈ １ ０ ４， ｈ ｎ ） ｃｅ ｃ ｎ ｃ ｎ ｌ ｇ Ｃｈ ｎ ｓ ａ ４ ０ ０ Ｃ ｉ ａ