高温退火对蓝宝石基片的表面形貌和对CeO__省略_缓冲层以及Tl_2212超导薄
高温预生长对图形化蓝宝石衬底GaN薄膜质量的提高
高温预生长对图形化蓝宝石衬底GaN薄膜质量的提高黄华茂;杨光;王洪;章熙春;陈科;邵英华【摘要】在图形化蓝宝石衬底生长低温缓冲层之前,通入少量三甲基镓(TMGa)和大量氨气进行短时间的高温预生长,通过改变TMGa流量制备了4个蓝光LED样品.MOCVD外延生长时使用激光干涉仪实时监测薄膜反射率,外延片使用高分辨率X射线衍射(002)面和(102)面摇摆曲线估算位错密度,并使用光致发光谱表征发光性能,制备成芯片后测试了正向电压和输出光功率.结果表明,高温预生长可促进薄膜的横向外延,使得三维岛状GaN晶粒在较小的薄膜厚度内实现岛间合并,有利于降低位错密度,提高外延薄膜质量,LED芯片的输出光功率的增强幅度达29.1％,而电学性能无恶化迹象;但高温预生长工艺中TMGa的流量应适当控制,过量的TMGa导致GaN晶粒过大,将延长岛间合并时间,降低晶体质量.【期刊名称】《发光学报》【年(卷),期】2014(035)008【总页数】6页(P980-985)【关键词】LED;GaN;图形化蓝宝石衬底;高温预生长【作者】黄华茂;杨光;王洪;章熙春;陈科;邵英华【作者单位】华南理工大学理学院物理系广东省光电工程技术研究开发中心,广东广州510640;华南理工大学理学院物理系广东省光电工程技术研究开发中心,广东广州510640;华南理工大学理学院物理系广东省光电工程技术研究开发中心,广东广州510640;华南理工大学理学院物理系广东省光电工程技术研究开发中心,广东广州510640;鹤山丽得电子实业有限公司,广东鹤山529728;鹤山丽得电子实业有限公司,广东鹤山529728【正文语种】中文【中图分类】TN303;TN3041 引言第三代半导体材料氮化镓(GaN)具有直接带隙、禁带宽度宽、化学稳定性和热稳定性好等优点，在光电子和微电子领域有巨大的应用价值。
由于大尺寸GaN体材料生长困难，目前GaN基发光二极管(LED)绝大部分都是在蓝宝石、碳化硅和硅衬底上进行异质外延。
熔融法蓝宝石晶体退火特性研究
收稿日期:2011 04 05作者简介:王 铎(1978-),男,汉族,吉林长春人,福建江夏学院助教,硕士,主要从事光电晶体方向研究,E mail:qglpw d@163.com.第32卷第3期 长春工业大学学报(自然科学版) Vo l 32N o.32011年06月 Jour nal of Chang chun U niver sity o f T echnolog y (N atur al Science Edition) Jun 2011熔融法蓝宝石晶体退火特性研究王 铎(福建江夏学院工商管理系,福建福州 350007)摘 要:研究了蓝宝石( A l 2O 3)晶体热退火前后光学均匀性的变化,发现适当温度下退火可以降低晶体的内应力,提高晶体质量,从而提高晶体的光学均匀性。
结果表明,采用自制内绕式钼丝炉在1890 下退火即可有效消除部分内应力,晶体经任意切割均无出现炸裂现象。
关键词:蓝宝石晶体;热处理;钼丝炉;内应力中图分类号:O782 文献标志码:A 文章编号:1674 1374(2011)03 0296 04Annealing properties of sapphire crystal with melting methodWANG Duo(Department of Busin ess Administration,Fujian In stitute Jiangxia,Fuzh ou 350007,China)Abstract:T he optical ho mog eneity of the sapphir e ( A l 2O 3)crystals is studied before and after the annealing pro cess.It is found that the internal stress of the crystal can be reduced at an appropriate annealing temperature so that bo th the cr ystal quality and the optical homog eneity are improved.The results show that par t of the internal stress can be elim inated at 1890 w ith a self made moly bdenum w ire w o und furnace for annealing ,and no burst pheno menon appear s w hen the crystal is cut.Key words:sapphir e;therm al annealing;mo lybdenum filam ent fur nace;internal stress.0 引 言蓝宝石单晶(又称白宝石或刚玉)是一种简单的配位型氧化物晶体[1],也是一种优秀的多功能材料,具有一系列独特的物理化学性能[2 3]。
蓝宝石固相反应加工机理分析
蓝宝石固相反应加工机理分析摘要：蓝宝石固相反应加工是利用单晶蓝宝石与软磨料发生固相反应，生成松软的反应层，再以机械方式去除该反应层的一种高效精密加工方法。
研究表明，蓝宝石能够与SiO2、MgO、Fe2O3、CeO2及SiO2/ZnO/ CeO2的混合磨料等在一定的条件下发生会固相反应，且固相反应速度受磨料的物质组成结构、颗粒尺寸、加工温度、压强、催化剂等因素的影响。
蓝宝石固相反应加工机理的研究对实现蓝宝石超精密加工具有重要意义。
关键词：单晶蓝宝石；固相反应；软磨料；加工机理DOI：10.16640/ki.37-1222/t.2017.10.2131 引言蓝宝石（α-Al2O3）晶体因其具有硬度高（莫氏9级）、熔点高（2045℃）、透光性好、热稳定性好、化学性质稳定等优良特性，在国防、航空航天、工业以及生活等领域中得到广泛应用[1]。
在蓝宝石晶体的这些应用中都需要对其表面进行精密和超精密加工，尤其在蓝宝石衬底片上生长GaN时，更是要求蓝宝石衬底表面达到超光滑、无损伤的程度[2-4]，但由于蓝宝石的硬度仅次于金刚石，研磨、抛光加工非常困难，加工时间长，加工效率低。
蓝宝石晶体为典型的脆硬材料，传统加工方法主要是采用游离磨料进行研磨和抛光，以机械方式去除材料，在加工过程中容易造成表面刮痕和亚表面损伤层，而这些表面和亚表面的损伤将会严重影响蓝宝石零件的使用性能，如作为蓝宝石光学零件的时，损伤层则会影响其光学特性，又如作为LED衬底片时，损伤层则会严重影响氮化镓膜的生长，从而影响LED灯的发光率和使用寿命[5-6]。
为了满足对蓝宝石晶体应用发展的要求，获得高平整、超光滑、无损伤的表面，有必要对蓝宝石的机械化学加工进行研究，以实现蓝宝石晶片的超精密加工。
蓝宝石固相反应加工是一种能够实现蓝宝石高效精密加工的机械化学加工方法，主要是利用加工过程中蓝宝石与软磨料间的摩擦作用使得接触区域温度逐渐升高，在温度和压力的耦合作用下，蓝宝石和软磨料在接触区发生固相反应，生成一层松软的反应层，然后由软磨料以机械的方式去除[7]。
蓝宝石刻蚀
The results of anodized experiments showed that best condition was the oxidation temperature below 15 °C, 40 V for the oxidation voltage, 50 min for bearizing. With this condition, anodic oxidation could successed produce a sub-wavelength structure with an aperture ratio of 0.6, a depth of 0.65 μ m and 0.08 μ m, a period of 0.1 μ m. Experimental results of solid phase epitaxy showed that the higher the temperature, the better the degree of crystallization. After the heattreatment at 450 °C for 24 h and 1000 °C for 3 h, the porous structure was preserved, the crystalline quality of alumina was good, and the crystal orientation was consistent with sapphire substrate.
宝石改善扩散和染色处理课件
2. 紫外-可见光光谱特征: 天然蓝宝石以565nm为中心吸收而呈现蓝色， Fe2+、Ti4+离子浓度决定色调深浅。
此外Fe3+离子而出现327nm、388nm、450nm的 吸收。
扩散处理的蓝宝石含少量Fe3+离子，缺失Fe2+离 子和Ti4+离子，当深层扩散处理中，原有 Fe3+→Fe2+离子，并形成Fe2+ - Ti4+离子对→蓝色。
“深”扩散法: 采用对宝石进行多重加热的方法， 即在宝石冷却后，再重新加热。这种反复多次，多 重扩散，处理时间要两个月以上。
扩散处理蓝宝石的鉴定
鉴定依据: 人工扩散的颜色仅限于宝石表层，而宝石的核 心部分是原天然刚玉宝石，宝石的颜色层可通过切磨或抛光 部分或全部去除。
为此，标准宝石学测试（折射率、比重、多色性、双折率 和硬度等）与天然刚玉没有差别，只能测定出它是刚玉宝石， 甚至可找到天然刚玉的特征。甚至吸收光谱和紫外线荧光也 很难提供经过人工扩散处理的证据。
2. 斑状刻面，颜色深浅不一的现象，使整个宝石颜色不均匀， 或处理、抛光不均匀，扩散层厚度不同引起。
3. 腰围边效应, 即腰围常完全无 色, 整个腰围清晰可见。是热处 理过程中, 边缘过度熔融、烧结, 抛光时不得已加重抛光而出现 的现象。
腰围边效应
4. 蓝色轮廓, 扩散处理宝石的边缘都很清楚, 显示渗色层的 特征。
颜色的改变并不是处理后的唯一结果, 在很多Be扩散处理刚玉表面还发现典型的 刚玉外生长层, 它们在重切后仍旧保留下来。 另外, 裂隙和水铝矿管道在处理过程中会发 生愈合。
诊断性证据
1）大型仪器来测定刚玉中铍的含量
使用次离子质谱仪(Secondary lon Mass Spectrometry，简称SIMS)对刚玉表面进行 分析发现，天然刚玉宝石表面铍的浓度为1. 5—5ppma，而经铍扩散处理的刚玉表面铍的 浓度为10—35ppma。
退火温度对TiO2薄膜结构与光学性能的影响
ＸＰＳ全谱表明，样品表面含有Ｔｉ、Ｏ、Ｃ、Ｆｅ，ｃｒ等元素ｊ
由图２（ｂ）可见，Ｔｉ２ｐ３ｎ与Ｔｉ２ｐ。门的峰分别在４５８．２６、 ４６４．１ｅＶ，与标准的Ｔｉｑ单晶图谱一致，说明Ｔｉｑ薄
膜中Ｔｉ—Ｏ之间价键结构为Ｔｉｑ，但是Ｔｉ２ｐｍ谱峰
的半高宽为１．１２ｅＶ，高于标准的单晶ＴｉＱ的Ｔｉ２ｐ３，２
谱峰的半高宽（１．１ｅＶ）［１“，说明薄膜中存在非晶态
万方数据
１７７６助
双
Ｔｉ０２薄膜在可见光波段透射率明显下降，相应的薄膜
中的锐钛矿相ＴｉＱ完全转变为金红石相，更加充分有
力地证实了这一推断．
圈５不同退火温度薄膜的透射谱
Ｆｉｇ ５ Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉＩｍｓ
应用软件Ｆ“ｍ ｗｉｚａｒｄ拟合透射谱，获得了薄膜
Ｔｉ０２，这与ｘＲＤ分析结果一致；由图２（ｃ）可见，０１３
的峰位主要在５２９．８１ｅｖ，来自于Ｔｉ０：键，此外，
５３Ｌ １２ｅｖ谱峰对应于羟基一ＯＨ，Ｔ１０＝薄膜表面羟基
一ＯＨ的存在与Ｔｉ０２薄膜的亲水性有关－Ｔｉ０２薄膜
ＸＰＳ谱图中出现的Ｃ元素来自于仪器或样品表面引
入的荇染有机物中的碳，由图２（ｄ）可见，ｃｌｓ的峰位主
镀膜前，使用ｓＫ２２１０ＬＨＣ型超声波清洗器将单 晶硅片与石英玻璃片依次置于无水乙醇、丙酮和去离 子水中进行超声处理，以充分除去衬底表面可能的污 染物，然后烘干备用。 ２．２．２ Ｔｉ０２薄膜的制备
高温退火对蓝宝石上生长mos2薄膜的影响研究
95一、引言单层的二维材料的表面原子几乎完全裸露，具有较大的比表面积和量子效应，有着不同于块体材料的优异性能。
与石墨烯类似，单层过渡金属硫化物有着诸多的优异的性能，当过渡金属硫化物材料从体材料变为单层薄膜材料时，其禁带宽度会随之产生变化，由间接带隙半导体变成直接带隙半导体，同时其光电性能也会发生显著的变化。
一些过渡金属硫化物还具有良好的光吸收和光致发光性能以及适合吸收辐射的禁带宽度，这些性能为过渡金属硫化物在光电器件等领域的应用创造了条件。
二硫化钼是一种典型的过渡金属硫化物，凭借其巨大的比表面积、超薄的层状结构和适宜的禁带宽度，在光电子学、纳米器件和纳米电子学等领域备受关注。
本文对已经生长过MoS 2薄膜的蓝宝石基片在空气中进行高温退火处理，以高温退火处理的蓝宝石基片和洁净的蓝宝石基片作为对照，用化学气相沉积法制备MoS 2薄膜，探究高温退火对蓝宝石上生长MoS 2薄膜的影响。
二、实验1.实验试剂三氧化钼，分析纯，大于99.5%；硫粉，分析纯，大于99.95%；乙醇，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
所用水均为去离子水。
2.实验装置本文采用的是管式炉化学气相沉积装置，主要由是由真空系统、气路系统和单温区加热系统三部分组成的。
真空系统主要由机械泵、真空规等组成，用来控制腔体内部的气压，以及结合气路系统在实验开始前对腔体内部进行洗气。
单温区加热系统主要用于控制反应物前驱体的气化以及二硫化钼薄膜的生长时的温度，温区的加热温度可以达到900℃以上。
气体控制系统主要由气体质量控制计、流量显示仪和电磁截止阀组成，用来控制通入真空体系内的气体的流速和种类。
3.沉积MoS 2薄膜（1）基片预处理将洁净的单晶蓝宝石基片放入烧杯中，倒入乙醇溶液至浸没基片，放入超声波清洗机中超声处理10min，然后用去离子水冲洗2-3遍后，放入可浸没的去离子水中超声处理15min。
将上述处理的基片吹干备用。
然后另取已经长过MoS 2薄膜的蓝宝石基片在900℃下在空气中退火3小时，待基片冷却后备用。
sio_2薄膜对蓝宝石表面及高温强度的改善
蓝宝石是一种具有优异光学和力学性能的材料，广泛应用于红外透过窗口、头罩等领域。
然而，蓝宝石在高温下的强度较低，限制了其在高速、高温环境中的应用。
为了
改善蓝宝石的高温强度，可以采用在蓝宝石表面制备SiO2薄膜的方法。
制备的SiO2薄膜可以改善蓝宝石表面的形貌，降低表面粗糙度，同时改变蓝宝石的表面应力。
在800℃的高温下，镀膜蓝宝石的抗弯强度是未镀膜蓝宝石的1.5倍。
这表明SiO2薄膜能够显著提高蓝宝石的高温强度。
综上所述，SiO2薄膜能够改善蓝宝石表面的形貌和应力状态，提高其高温强度，
为蓝宝石在高速、高温环境中的应用提供了可能性。
如需更多信息，建议查阅相关文献或咨询材料学专家。
蓝宝石衬底退火中“亮点”缺陷的形成机理
第33卷第1期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀超㊀硬㊀材㊀料㊀工㊀程V o l.33 2021年2月S U P E R HA R D MA T E R I A LE N G I N E E R I N G F e b.2021ʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏ蓝宝石衬底退火中 亮点 缺陷的形成机理谢斌晖1,胡中伟2,陈铭欣1,李㊀论2,余学志1,萧尊贺1(1.福建晶安光电有限公司,福建泉州㊀362411;2.华侨大学制造工程研究院,福建厦门㊀361021)摘㊀要:针对蓝宝石衬底退火过程中所产生的 亮点 缺陷,采用扫描电子显微镜(S E M)和能谱仪(E D S)对亮点 区域的表面形貌及元素含量进行观察与检测,并根据对蓝宝石化学性质的理论分析,揭示出了蓝宝石衬底退火过程中表面 亮点 缺陷的形成机理,即 亮点 缺陷的形成主要是由于清洗过程中在蓝宝石衬底表面有碱性物质的残留,在退火过程中碱性物质在高温条件下与蓝宝石发生反应,生成了偏铝酸盐,熔融的偏铝酸盐填充蓝宝石衬底表面的微裂纹缝隙,形成所谓的 亮点 缺陷㊂通过揭示 亮点 缺陷的形成机理,可以减少甚至避免退火过程中蓝宝石衬底表面 亮点 缺陷的形成,提高产品的良品率,降低生产成本㊂关键词:蓝宝石衬底;退火; 亮点 缺陷;形成机理中图分类号:T N305;T S933㊀㊀文献标识码:A㊀㊀文章编号:1673-1433(2021)01-0061-04F o r m a t i o nm e c h a n i s ma n a l y s i s o f"b r i g h t s p o t"d e f e c t i n s a p p h i r e s u b s t r a t e a n n e a l i n gX I EP i n h u i1,HUZ h o n g w e i2,C H E N M i n g x i n1,L IL u n2,Y U X u e z h i1,X I A OZ u n h e1(1.F u j i a nJ i n g'A nO p t o.E l e c t r o n i c sC o.,L t d,Q u a n z h o u,362411,C h i n a;2.I n s t i t u t e o f M a n u f a c t u r i n g E n g i n e e r i n g,H u a q i a oU n i v e r s i t y,X i a m e n,361021,C h i n a)A b s t r a c t:T h e s u r f a c em o r p h o l o g y a n de l e m e n t c o n t e n to f t h e"b r i g h t s p o t"a r e aa r eo b-s e r v e d a n dd e t e c t e db y s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y(S E M)a n de n e r g y d i s p e r s i v e s p e c-t r o m e t e r(E D S)f o r t h e"b r i g h t s p o t"d e f e c t s i n t h e s a p p h i r e s u b s t r a t e a n n e a l i n gp r o c e s s.A c c o r d i n g t ot h et h e o r e t i c a la n a l y s i so fc h e m i c a l p r o p e r t i e so fs a p p h i r e,t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s m o f"b r i g h ts p o t"d e f e c to fs a p p h i r es u b s t r a t ea n n e a l i n g s u r f a c e i sr e v e a l e d.T h e f o r m a t i o no f"b r i g h t s p o t"i sm a i n l y d u e t o t h e r e s i d u a l o f a l k a l i n e s u b s t a n c eo n t h es a p p h i r e s u b s t r a t e s u r f a c e d u r i n g t h e c l e a n i n gp r o c e s s.D u r i n g t h e a n n e a l i n gp r o c e s s,t h ea l k a l i n e s ub s t a nc e r e a c t sw i t ht h es a p p h i r eu nde rh i g ht e m p e r a t u r ec o n d i t i o nt o p r o d u c em e t a a l u m i n a t e,a n d t h em o l t e nm e t a a l u m i n a t e i s f i l l e dw i t h t h em i c r o c r a c ko n t h e s u r f a c eo f t h es a p p h i r es u b s t r a t e t of o r m as o-c a l l e d"b r i g h t s p o t".B y r e v e a l i n g t h e f o r m a t i o nm e c h a n i s mo f"b r i g h t s p o t"d e f e c t,i t i s p o s s i b l e t o r e d u c e o r e v e n a v o i d t h e f o r m a t i o no f"b r i g h t s p o t"d e f e c t o n t h e s a p p h i r e s u b s t r a t e s u r f a c ed u r i n g t h e a n n e a l i n gp r o c e s s.T h eg o o d p r o d u c t r a t e c a nb e i m p r o v e d a n d t h e p r o d u c t i o n c o s t c a nb e r e d u c e d.K e y w o r d s:s a p p h i r e s u b s t r a t e,a n n e a l i n g,"b r i g h t s p o t"d e f e c t,f o r m a t i o nm e c h a n i s m收稿日期:2020-12-10基金项目:福建省区域发展项目(2019H4014);国家自然科学基金资助项目(51675192)通讯作者:胡中伟,男,副教授,博士,主要从事硬脆性材料精密磨削/研磨加工机理与工艺的研究,E-m a i l:h u z h o n g w e i@h q u.e d u.c n㊂引文格式:谢斌晖,胡中伟,陈铭欣,等.蓝宝石衬底退火中 亮点 缺陷的形成机理[J].超硬材料工程,2021,33(1):61-64.㊀㊀发光二极管(L i g h tE m i t t i n g D i o d e,L E D)是一种能将电能转化为光能的电子元件,具有节能环保,低功耗㊁高寿命等优点,被称为第四代光源[1]㊂目前被广泛运用于指示灯㊁照明㊁显示板等领域,也可用作电视机采光装饰㊁显示器和各种特种用途光源,展现出了十分美好的应用前景[2-5]㊂而蓝宝石由于其优良的机械性能㊁介电性能和化学稳定性,成为制备L E D 衬底的最佳材料,目前蓝宝石占整个L E D衬底的80%以上[6]㊂在蓝宝石衬底制备过程中,退火作为一道重要的工序,其主要目的是消除研磨加工过程中在衬底表面所产生的残余应力,避免后续单面铜抛和单面C M P加工后由于单面残余应力使得衬底出现严重的变形,进而使得蓝宝石衬底的面形精度难以满足要求㊂然而,由于蓝宝石衬底在退火过程中很容易产生一些表面缺陷,因此严重影响了退火工艺产品的成品率,增加了生产成本㊂ 亮点 是退火过程中最容易出现的缺陷之一,是退火过程中在蓝宝石衬底表面形成的一些直径在几至十几甚至上百微米的透光小区域㊂ 亮点 缺陷的存在会对后续L E D芯片制备中的光刻质量产生严重的影响[7]㊂所有出现 亮点 缺陷的衬底必须进行重新加工或报废,这大大降低了产品的良品率,增加了生产成本㊂因此,为了减少或避免退火过程中蓝宝石表面产生 亮点 缺陷,本文将对 亮点 缺陷的特征以及 亮点 的形成机理进行研究㊂1㊀退火设备及工艺1.1㊀退火原理及设备蓝宝石衬底的退火过程就是将蓝宝石衬底放入高温退火炉中,以一定速度加热,当温度达到一定值后,保温一段时间,然后以适当的速度进行冷却,直到炉内温度降低至室温㊂为了避免高温退火过程中蓝宝石衬底表面有残留物而造成表面污染,蓝宝石衬底在退火前需要进行清洗㊂在清洗过程中,先把衬底放入清洗槽中,然后加入一定浓度的碱性药液进行清洗㊂清洗完成后,用旋干机将衬底片旋干㊂最后把衬底片放入马沸炉的匣钵中间,进行退火㊂蓝宝石衬底退火采用的是箱式马沸炉[8],如图1所示㊂炉体部分采用双层炉壳,壳体表面温度小于45ħ,两侧均匀分布U型加热元件,升温速度快,且炉内温度分布均匀㊂采用数字式P I D控制器,根据需要可调节升温曲线㊁保温温度和保温时间㊂1.2㊀退火工艺蓝宝石衬底退火工艺分三个阶段:升温阶段㊁保温阶段和降温阶段,如图2所示㊂蓝宝石衬底堆装放图1㊀退火炉F i g.1㊀A n n e a l i n g f u r n a ce图2㊀退火工艺曲线图F i g.2㊀A n n e a l i n gp r o c e s s c u r v e入退火炉后,退火炉加热,在升温阶段以5ħ/m i n的速度快速升高至1400ħ,然后进入恒温阶段,保持炉内温度不变,恒温时间为4小时㊂最后进入降温阶段㊂降温阶段主要包括炉冷和空冷两步,第一步为炉冷,关闭电源停止加热,使炉中温度从1400ħ逐渐缓冷至600ħ;第二步为空冷,将蓝宝石衬底移出炉外空气中,使其温度从600ħ降至室温㊂2㊀ 亮点 缺陷区形貌观察与元素含量分析为了能够更好地了解 亮点 缺陷的特征,揭示 亮点 缺陷的形成机理,有必要对 亮点 区域的表面形貌进行观测并对 亮点 区域的元素含量进分析㊂首先采用扫描电子显微镜(S c a n n i n g E l e c t r o n M i-c r o s c o p e,S E M)对 亮点 区域和非 亮点 区域形貌进行观察,对比分析 亮点 区域与非 亮点 区域的形貌差异,其次,采用能谱分析仪(E n e r g y D i s p e r s i v e S p e c t r o s c o p y,E D S)对 亮点 区域和非 亮点 区域的元素含量进行检测,并对 亮点 区域与非 亮点 区域26超硬材料工程㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀2021年2月元素成分及含量差异进行比较分析㊂2.1㊀亮点 缺陷的形貌特征为了观察 亮点 缺陷区域表面形貌的特征,选取已产生 亮点 缺陷的蓝宝石衬底,并标记 亮点 缺陷的位置,采用S E M 对 亮点 区和非 亮点 区域的表面形貌进行对比观察㊂通过扫描电镜观察可以发现亮点 区域的形貌与非 亮点 区域的形貌存在明显的不同,如图3所示, 亮点 缺陷的直径通常在几十微米至几百微米㊂为了更好地对比 亮点 区与非 亮点 区形貌特征的差异,采用S E M 分别在1000倍㊁3000倍和5000倍下分别对 亮点 区和非 亮点 区的表面形貌进行观察,如图4所示㊂通过对比观察发现,亮点区形貌和非亮点区形貌存在明显的不同,非 亮点 区域表面存在很多由于研磨加工引起的表面裂纹,且表面碎片棱角尖锐,表面较为粗糙;而 亮点 区表面裂纹较少,且表面碎片棱角较为圆润和光滑㊂根据 亮点 区表面透光的现象及 亮点 区与非 亮点区表面形貌的图3㊀S E M100倍观察到的亮点 形貌F i g .3㊀T h e "b r i g h t s p o t "m o r p h o l o g y ob s e r v e d b y SE Ma t 100t i m e s 对比可以判定, 亮点 区在高温退火过程中发生了化学反应,且化学反应生成了一种熔融的物质,这种熔融物质填充了蓝宝石衬底表面的裂纹缝隙,因此,通过扫描电子显微镜观察到的 亮点 区域表面裂纹较少,且表面更加光滑㊂图4㊀ 亮点 区与非 亮点 区域的S E M 形貌图F i g .4㊀S E Mi m a g e o f "b r i g h t s p o t "a r e a a n d"n o n -b r i g h t s po t "a r e a 2.2㊀亮点 缺陷区元素含量分析通过对 亮点 缺陷区域的表面形貌观察可以初步判定,在高温退火过程中, 亮点 区域发生了化学反应㊂为了进一步证实 亮点 区所发生的化学反应,对 亮点 区与非 亮点 区进行能谱分析,比较 亮点 区与非 亮点 区元素成分及其含量的差异㊂图5所示为非 亮点 区域的能谱图,在非亮点区主要含有三种元素,铝(A l )㊁氧(O )和铯(S e ),其中铝的质量百分比为50.8%,氧的质量百分比为47.2%,而铯的质量百分比为2%,如表1所示㊂而蓝宝石是一种单晶氧化铝,即A l 2O 3,其中A l 的质量百分比为52.9%,O 的质量百分比为47.05%,可以推断非亮点区的主要36第33卷㊀第1期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀谢斌晖等:蓝宝石衬底退火中 亮点 缺陷的形成机理成分还是A l 2O 3㊂至于S e 元素,是在研磨过程中,研磨液中的含S e 元素的物质黏附在蓝宝石衬底片的表面,而在后续清洗阶段未清洗干净而造成的[9]㊂图5㊀非 亮点 区能谱图F i g .5㊀E n e r g y s p e c t r u mo f "n o n -b r i g h t s po t "a r e a 图6所示是 亮点 区域的能谱图,从图中可以看出, 亮点 区域的元素主要也是铝(A l )㊁氧(O )和铯(S e)三种,但这三种元素所占的质量百分比与非亮点区却不一样㊂其中,铝(A l )的质量百分比为43.8%,氧(O )的质量百分比为54.5%,铯(S e )的质量百分比为1.8%,如表2所示㊂这与蓝宝石(A l 2O 3)中铝和氧的质量百分比存在明显的不同,尤其是氧的质量百分比明显偏高㊂这能进一步说明 亮点 区发生了化学反应,改变了铝和氧的质量百分比含量的比例㊂然而,蓝宝石(A l 2O 3)是一种中性物质,即可以跟酸反应,也可以跟碱反应,反应后容易生产偏铝酸盐,而在A l O -2中,A l 的质量百分比为45.76%,O 的质量百分比为54.2%,与 亮点 区中A l 元素和O 元素的含量基本一致,因此,可以推断 亮点 区发生化学反应生成了A l O -2㊂表1㊀非 亮点 区各元素质量百分比T a b l e 1㊀M a s s p e r c e n t a ge of e a c he l e m e n t i n"n o n -b r igh t s po t "a r e a 元素编号元素符号元素名称原子浓度/%误差/%13A l A l u m i n i u m 50.80.68OO x y ge n 47.25.334S e S e l e n i u m 2.00.1图6㊀ 亮点 区的能谱图F i g .6㊀E n e r g y s p e c t r u mo f "b r i g h t s po t "a r e a 表2㊀ 亮点 区各元素质量百分比T a b l e2㊀M a s s p e r c e n t a g e o f e a c h e l e m e n t i n "b r i g h t s po t "a r e a 元素编号元素符号元素名称原子浓度/%误差/%13A l A l u m i n i u m 43.80.48OO x y ge n 54.57.134S e S e l e n i u m 1.80.1㊀㊀为了避免结果的偶然性,对不同蓝宝石衬底上的 亮点 区和非 亮点 区进行了多次的能谱检测,所测得的元素及其质量百分比含量基本一致,统计结果如图7所示㊂ 亮点 区域,氧(O )元素的含量比(A l)元素含量要高,元素含量占比与A l O -2基本一致,可以推断在 亮点 区发生化学反应主要生成了A l O -2㊂而在非 亮点 区,铝(A l )元素的含量高于氧(O )元素,元素含量占比与A l 2O 3基本一致,可以推断非 亮点 区未发生化学反应,其主要成分还是A l 2O 3㊂图7㊀ 亮点 区和非 亮点 区元素及其含量对比F i g .7㊀C o m p a r i s o no f t h e e l e m e n t c o n t e n t s i n"b r i g h t s po t "a n d"n o n -b r i g h t s po t "a r e a s 2.3㊀亮点 形成机理分析通过对 亮点 区与非 亮点 区的表面形貌及元素成分含量的对比分析,可以确定在蓝宝石衬底退火过程中, 亮点 区发生了化学反应㊂根据文献[10]可知,蓝宝石即单晶氧化铝在高温(1000ħ~1200ħ)条件下,可与熔融状态下的碱发生化学反应,以氢氧化钾为例,其化学反应方程如式(1)所示,蓝宝石会与熔融的氢氧化钾发生反应,生成偏铝酸钾和水,水以气体的形式挥发㊂另外蓝宝石也可与熔融的碳酸钾反应,反应方程如式(2)所示,生成偏铝酸钾和二氧化碳㊂㊀㊀为了避免蓝宝石衬底表面残留的污物在高温退火的过程中造成衬底表面的污染,在蓝宝石衬底进行46超硬材料工程㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀2021年2月高温退火前需进行清洗㊂为了更好地清洗衬底表面的污物,往往需要加入一定浓度的碱性溶液来进行清洗,而这些碱性溶液中含有一定量的氢氧化钾和碳酸钾㊂若在清洗过程中,这些碱性物质残留在蓝宝石衬底表面,在退火过程中就会跟蓝宝石发生化学反应㊂因为蓝宝石衬底的退火温度是在1200ħ~1500ħ,而氢氧化钾的熔点为380ħ,碳酸钾的熔点为891ħ㊂由此可知,在高温退火的过程中,残留在蓝宝石衬底片表面的氢氧化钾与碳酸钾都是熔融状态,这种熔融状态的氢氧化钾和碳酸钾会与蓝宝石发生化学反应,生成偏铝酸钾㊂这种化学反应使得蓝宝石衬底表面在研磨加工过程形成的脆裂尖角被腐蚀,形成比较圆润的表面,同时偏铝酸钾在熔融状态下填充了研磨过程中所产生的裂纹缝隙,使得反应区域表面光滑且透光,形成所谓的 亮点 区域㊂因此,为了减少或避免蓝宝石衬底在退火过程中形成 亮点 缺陷,应减少或消除碱性物质在蓝宝石衬底表面的残留㊂3㊀结论通过对蓝宝石衬底退火过程中所产生的 亮点 缺陷进行表面形貌观察和成分元素含量检测,并结合蓝宝石化学性质的理论分析,揭示了 亮点 缺陷的形成机理,具体结论如下:(1) 亮点 区域与非 亮点 区域形貌存在明显的不同, 亮点 区域表面形貌更为光滑,且呈现熔融层形貌,证明 亮点 区域发生了化学反应㊂(2) 亮点 区域与非 亮点 区域氧元素和铝元素的含量发生了变化, 亮点 区域氧元素含量较高,而铝元素相对较低,而在非 亮点 区域氧元素较低,而铝元素则较高㊂(3) 亮点 缺陷的形成主要是由于在清洗过程中有碱性物质残留在蓝宝石衬底表面,在高温退火过程中,碱性物质与蓝宝石发生化学反应,产生熔融透明的偏铝酸盐,熔融的偏铝酸盐填充蓝宝石衬底表面的微裂纹缝隙,形成了所谓的 亮点 缺陷㊂参考文献:[1]㊀文益华.探析L E D 产业发展现状及发展展望[J ].科技㊁经济㊁市场,2016(11):93-94.[2]㊀H a d i s M A ,C o o p e rP R ,M i l w a r d M R ,e ta l .D e v e l o pm e n t a n d a p p l i c a t i o no fL E Da r r a y s f o ru s e i n p h o t o t h e r a p y r e s e a r c h [J ].J o u r n a l o f B i o p h o t o n i c s ,2017.[3]㊀L IG ,WA N G W ,Y A N G W ,e t a l .E p i t a x i a l g r o w t ho f g r o u pI I I -n i t r i d e f i l m sb yp u l s e d l a s e rd e p o s i t i o na n dt h e i ru s e i nt h e d e v e l o p m e n to f L E D d e v i c e s [J ].S u r f a c e S c i e n c e R e po r t s ,2015,70(3):380-423.[4]㊀S a n t a n aM RD ,G a r c i aRG ,N a a s IDA ,e t a l .L i g h t e m i t t i n gd i o de (L E D )u s e i n a r t if i c i a l l igh ti n gf o r b r o i l e r c h i c k e n p r o d u c -t i o n [J ].E ng e nh a ri aA g r íc o l a ,2014,34343(3):422-427422.[5]㊀P i m p u t k a rS ,S p e c kJS ,D e n B a a r sSP ,e ta l .P r o s p e c t sf o r L E D l i g h t i n g [J ].N a t u r e p h o t o n i c s ,2009,3(4):180-182.[6]㊀卓志国,周海,徐晓明,等.L E D 用蓝宝石衬底抛光技术进展[J ].机械设计与制造,2013(4):249-251.[7]㊀李刚.半导体照明发光二极管(L E D )芯片制造技术及相关物理问题[J ].物理,2005,34(11):58-64.[8]㊀庄敏杰.蓝宝石衬底面形特征对退火工艺的影响研究[D ].华侨大学,2016.[9]㊀周海,杭寅,姚绍峰.蓝宝石晶片表面净化技术研究[C ]//机械电子学学术会议,2005:42-45.[10]㊀陈寿椿.重要无机化学反应[M ].上海科学技术出版社,1982(2):211-255.ʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏ北大在碳晶体管,哈工大在金刚石芯片均取得进展前段时间,以彭练矛为首的北大科研团队传出喜讯,在以石墨烯为基础的碳基领域取得了突破,不仅掌握了整套碳基C MO S 集成电路无掺杂的制备技术,而且还制作出了栅长达5n m 工艺的碳晶体管,尺寸方面比肩市场上主流的硅基晶体管㊂这无疑是一项中国式 奇迹 ,因为中科院的8英寸石墨烯已经让我们领跑全球了,如今的碳基技术更是展开了碳基芯片的蓝图,其他各国只能望其项背㊂近日国内再次传出好消息,韩杰才院士带领的哈尔滨工业大学科研团队,与香港城市大学㊁麻省理工学院等单位合作后,在金刚石芯片领域取得了新进展㊂金刚石芯片被誉为新型半导体材料的终极形态,除了大家理解的耐用性之外,整体性能远超目前主流的硅基芯片㊂在台积电实现5n m 工艺芯片的量产之后,有关硅基芯片即将达到物理极限的话题就不止一次地被提及,受硅材料性能的限制,再进一步的工艺,比如3n m ㊁2n m 的研发,不仅需要夸张的成本,而且所制成芯片的稳定性也难以保证㊂但必须要知道,衡量一个国家半导体产业是否发达,在于这些先进的技术能否变现成商业价值,绝非仅仅是纸面上的理论层次㊂在新型半导体材料这个领域,我国科研机构已经努力了十多年,时至今日,虽然有多项巨大的成果,但依然不能实现量产和商用,实际应用中还有太多的问题需要改进㊂根据I CI n s i gh t s 的报告,未来3~5年内,硅基芯片仍是半导体市场的主力军,甚至中低端40n m 及以上工艺水平的芯片仍据占着约37%的市场㊂所以现在谈论弯道超车还为时过早㊂㊀(百度新闻)56第33卷㊀第1期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀谢斌晖等:蓝宝石衬底退火中 亮点 缺陷的形成机理。
Tl-1223高温超导薄膜在蓝宝石单晶基片上的生长和性能研究
第52卷第4期2023年4月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS Vol.52㊀No.4April,2023Tl-1223高温超导薄膜在蓝宝石单晶基片上的生长和性能研究韩㊀徐1,金艳营1,曾㊀立1,岳宏卫2,蒋艳玲1,唐平英1,黄国华1,谢清连1(1.南宁师范大学,广西高校新型电功能材料重点实验室,南宁㊀530100;2.桂林电子科技大学信息与通信学院,桂林㊀541004)摘要:本文报道了采用射频磁控溅射法和快速升温烧结法在R 面取向的蓝宝石单晶基片上生长CeO 2缓冲层和Tl-1223超导薄膜,研究了缓冲层生长情况和先驱膜后退火条件对超导薄膜结晶情况和超导特性的影响㊂AFM 和XRD 表征结果显示,蓝宝石基片经过退火后其表面形成具有光滑平台的台阶结构,同时基片的晶体质量得到了改善;本文所制备的CeO 2缓冲层和Tl-1223超导薄膜具有较好的c 轴生长取向,而且两者呈现良好的ab 面内织构㊂SEM 表征结果显示,生长良好的Tl-1223超导薄膜呈层状结构,表面光滑平整㊁结构致密㊂在液氮环境下,测得所制备Tl-1223超导薄膜的临界转变温度T c 约为111K,临界电流密度J c (77K,0T)约为1.3MA /cm 2㊂关键词:Tl-1223超导薄膜;快速升温烧结法;蓝宝石基片;CeO 2缓冲层;磁控溅射;临界转变温度中图分类号:O511.3㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1000-985X (2023)04-0629-07Growth and Properties of Tl-1223High Temperature Superconducting Films on Sapphire Single Crystal SubstratesHAN Xu 1,JIN Yanying 1,ZENG Li 1,YUE Hongwei 2,JIANG Yanling 1,TANG Pingying 1,HUANG Guohua 1,XIE Qinglian 1(1.Key Laboratory of New Electric Functional Materials in Guangxi Universities,Nanning Normal University,Nanning 530100,China;2.School of Information and Communication,Guilin University of Electronic Technology,Guilin 541004,China)Abstract :In this paper,the R -cut sapphire single crystal substrates were selected,and the CeO 2buffer layers were grown on the surfaces of substrates by RF magnetron sputtering method,then the high quality Tl-1223superconducting films were grown by the rapid heating-up sintering technology.The effects of buffer layer growth and post annealing conditions of the precursor films on the crystallization and superconducting properties of the superconducting thin films were studied.AFM and XRD measurements show that the surface of sapphire substrates have a step structure with smooth platform and the crystal quality of sapphire substrates have been improved after annealing;the CeO 2buffer layers and the Tl-1223superconducting films all have good c -axis growth orientation under appropriate parameters,and they exist a good ab -plane texture.SEM measurements show that the well grown Tl-1223superconducting films have a layered structure and their surfaces are dense and smooth.The T c of the prepared superconducting film is measured to be about 111K,and J c (77K,0T)is measured to be about 1.3MA /cm 2in liquid nitrogen environment.Key words :Tl-1223superconducting film;rapid heating-up sintering method;sapphire substrate;CeO 2buffer layer;magnetron sputtering;critical transition temperature㊀㊀收稿日期:2023-01-03㊀㊀基金项目:国家自然科学基金(51962025,12064003);广西自然科学基金(2018GXNSFAA138195,2021JJA170081)㊀㊀作者简介:韩㊀徐(1997 ),男,河南省人,硕士研究生㊂E-mail:hanxu@ ㊀㊀通信作者:谢清连,博士,教授㊂E-mail:xieqingl2002@0㊀引㊀㊀言在Tl 系高温超导材料家族中,TlBa 2Ca 2Cu 3O 9(Tl-1223)超导相具有较高的临界转变温度(T c 可达630㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷125K)㊁较大的临界电流密度(J c可达3.5MA/cm2)和良好的抗潮湿能力等优点,在多个领域都具有诱人的发展前景㊂例如,在弱电领域其薄膜材料可用于制造高质量的超导滤波器㊁超导量子干涉仪等各类超导电子器件[1]㊂相较于常规材料,超导电子器件拥有更为优良的电学特性[2]㊂Tl-1223超导薄膜的生长,需要依附于衬底材料㊂在选择超导薄膜的生长衬底时,通常选用铝酸镧(LAO)单晶基片[3],LAO与Tl-1223超导薄膜的晶格失配度较低,因此较易在其表面生长取向良好的超导薄膜㊂然而该材料也存在一定的不足,例如LAO具有较高的介电常数(εrʈ24),在高温烧结过程中其晶格会发生结构相变,进而影响超导电子器件的工作性能㊂采用蓝宝石(Al2O3)单晶基片作为衬底材料是一个较好的选择,它具有硬度大㊁化学稳定性好㊁热膨胀系数小㊁对红外线有高透过率㊁介电常数较小(εrʈ9~12)㊁介电损耗低(在77K和8.1GHz条件下,tanδʈ10-7)等优点㊂虽然蓝宝石具有众多优良特性,但是其与Tl-1223超导薄膜晶体之间存在较大的晶格失配,并且在高温烧结时会和超导薄膜之间发生剧烈的原子相互扩散,这些因素严重降低了超导薄膜的质量㊂为了解决这个问题,可以在衬底材料和超导薄膜之间预先生长缓冲层(或称隔离层)薄膜㊂缓冲层的第一个作用是阻挡衬底材料和超导层之间的原子相互扩散,第二个作用是为超导层提供一个良好的外延生长模板,改善其与衬底材料的晶格失配㊂通常采用两步法工艺(也称异位生长工艺)制备Tl系高温超导薄膜㊂即首先在衬底上沉积一层非晶态先驱膜,然后通过后退火使其晶化成所需的超导相㊂先驱膜的沉积方法主要有激光脉冲法㊁磁控溅射法㊁溶胶-凝胶法等,Tl-1223超导薄膜的后退火方法主要有高温长时间烧结法[4-5]㊁三次后退火法[6]㊁元素替代法[7-9]等㊂采用这些后退火方法可以在LAO衬底上制备出含有其他超导相的Tl-1223超导薄膜,但纯相的Tl-1223超导薄膜较难获得㊂原因是Tl系高温超导材料有多个超导相(如Tl-1212㊁Tl-2212㊁Tl-2201㊁Tl-2223等),不同的超导相有不同的成相温区,而Tl-1223的成相温区是其中较高的,在上述后退火方法中烧结装置的升温速率较低(2~10ħ/min),缓慢的升温过程使得先驱膜在Tl-1212㊁Tl-2212等其他超导相的成相温区停留时间过长,故产生了较多其他超导相㊂当温度达到Tl-1223的成相温区后,先驱膜中已经产生的其他超导相即使经历几十个小时的恒温过程也难以完全转化或消除,往往只能得到主相为Tl-1223的混合相薄膜㊂此外这些后退火方法也难以应用于蓝宝石基片上生长Tl-1223超导薄膜,其原因主要是超导相的转化过程较长,基片中的Al离子会穿透缓冲层进入超导层,这破坏了超导层的结构,造成其超导性能降低,甚至不能形成超导相㊂因此,在蓝宝石基片上很难得到性能良好的Tl-1223超导薄膜,也缺乏相关的研究报道㊂针对上述方法存在的不足,本课题组在LAO基片上生长Tl系高温超导薄膜的前期研究中提出了快速升温烧结法[10],这种方法能在几秒内越过Tl-2212等超导相的成相温区并快速到达Tl-1223的成相温区,极大地缩短了超导相的转化时间,不仅降低了成本,而且还改善了超导薄膜的质量㊂本文重点报道了在蓝宝石基片上生长CeO2缓冲层的工艺方法,以及采用快速升温烧结法制备的Tl-1223超导薄膜的结构和特性㊂1㊀实㊀㊀验本文选用皓睿公司所生产的R面切割的蓝宝石单晶基片,在实验前先对其进行清洗处理㊂再将清洗过的基片置入管式炉内,通入高纯O2,在1050ħ恒温15h,完成退火处理㊂利用射频磁控溅射法在处理过的基片表面生长CeO2缓冲层薄膜㊂使用PGM-300型磁控溅射仪,以CeO2(GR)作为溅射靶,在溅射过程中通入Ar和O2混合气(按体积比v(Ar)ʒv(O2)=4ʒ1混合),并控制石英溅射腔内的气压在1Pa左右,基片温度保持在600ħ,溅射功率为120W,在这样的条件下溅射5min得到缓冲层㊂再选用1000ħ恒温1h的条件[11]对其进行退火处理以改善其表面形貌和晶体质量㊂采用两步法工艺制备Tl-1223超导层,第一步是在缓冲层上生长非晶态的先驱膜,该步骤同样利用射频磁控溅射法㊂首先需要制作TlBaCaCuO溅射靶(采用固相反应法),溅射靶由Tl2O3(CP)㊁BaO2㊁CaO和CuO (均为GR)组成,各金属氧化物按其金属离子摩尔比n(Tl)ʒn(Ba)ʒn(Ca)ʒn(Cu)=1.7ʒ2.5ʒ2ʒ3.4配比㊂将BaO2㊁CaO和CuO粉末按比例混合研磨,置于管式炉内并通入流动O2在910ħ下进行烧结,取出后加入Tl2O3粉末继续研磨㊂将处理好的混合粉末在25MPa下压制成片再进行烧结,即可得到溅射靶㊂将溅射靶装入磁控溅射仪中,在生长了缓冲层的基片上室温溅射非晶态先驱膜,全程通入高纯Ar,控制石英溅射腔内的气压在5Pa左右,溅射功率为50W,溅射时间为2h㊂第二步是将生长了先驱膜的基片和焙烧靶送入快㊀第4期韩㊀徐等:Tl-1223高温超导薄膜在蓝宝石单晶基片上的生长和性能研究631㊀速升温烧结炉内进行退火㊂采用固相反应法制作该步骤所需要的焙烧靶:首先按金属离子摩尔比n (Ba)ʒn (Ca)ʒn (Cu)=2ʒ2ʒ3称量BaO 2㊁CaO 和CuO,将其混合研磨后于910ħ烧结2h,然后加入Tl 2O 3(使Tl 离子和Ba 离子摩尔比为0.4ʒ2)[12]并研磨,最后将混合粉末在14MPa 下压制成片并烧结,即可得到焙烧靶㊂在先驱膜退火时,将焙烧靶和先驱膜一并放置于定制的蓝宝石材质坩埚内,使用银箔制作密封盒将坩埚包裹,灌入O 2后密封[13],然后将密封盒置入快速升温烧结炉内,同时把烧结炉进气口与氧气袋(内充O 2)相通以稳定炉内气压㊂退火条件为:首先以85ħ/min 的升温速率从室温升至450ħ,接着以75ħ/min 升至600ħ,然后以54ħ/s 升至870ħ并恒温2min,最后以4ħ/s 降至850ħ并恒温20min㊂退火完成后在循环冷却水的作用下待密封盒温度降至室温时将其取出,即得到Tl-1223超导薄膜的实验样品㊂本文使用DX-2700B 型X 射线衍射仪(X-ray diffractometer,XRD)表征基片㊁缓冲层和超导层的结晶情况及物相结构,使用MicroNano D5A 型原子力显微镜(atomic force microscope,AFM)分析基片的表面结构,使用ZEISS EVO18型扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)观察薄膜的表面形貌,使用无损互感法得到超导薄膜的T c ,使用标准四电极技术得到超导薄膜的J c ㊂2㊀结果与讨论2.1㊀蓝宝石基片经过退火后的改善由于蓝宝石基片在出厂前需要经过抛光工艺,其表面会形成损伤层,在AFM 下可观察到较多的凸起和沟痕,如图1(a)所示㊂图1(b)表明,蓝宝石基片在1050ħ下退火15h 后,其表面形貌有了明显的改善,由原来的起伏状变为了具有光滑平台的宽台阶结构,台阶高度约为0.35nm,宽度约为135nm,损伤层得到了修复,而且均方根粗糙度明显降低(由1.842nm 变为0.205nm)㊂图2给出了基片在退火前后XRD 的θ-2θ扫描结果㊂可以看出基片经过退火后其(1102)和(2204)衍射峰强度增大,退火后(1102)衍射峰强度约为退火前的1.13倍,(1102)衍射峰的半峰全宽(full width at half maximum,FWHM)从0.22ʎ减小到0.07ʎ,说明蓝宝石基片经过退火后晶粒增大㊁结晶质量变好㊂出现这种改善的原因是在较高的温度下,晶体表面原子获得了足够的能量,从而能够迁移,于是其自发地由表面能较高的位置移动到表面能较低的位置[14]㊂原子的重新排布使得晶体表面变得平坦光滑,同时让畸变的晶格恢复,各晶胞的c 轴一致性变好㊂图1㊀退火前后蓝宝石表面的AFM 表征结果Fig.1㊀AFM measurement results of the sapphire surface before and after annealing632㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷2.2㊀缓冲层的生长及其退火后的改善经过退火的蓝宝石基片能够更好地诱导缓冲层生长㊂缓冲层的厚度需要在一定的范围内才能为超导层提供优良的生长环境,过厚时其表面粗糙度增大,不利于超导薄膜层状生长;过薄时其表面晶粒生长不完整,无法有效阻挡超导层和基片间的原子扩散,这两种情况均难以继续生长高质量的超导层㊂文献[15]表明,缓冲层的厚度在10至40nm之间为宜,在本实验的设计过程中,通过调整溅射功率㊁溅射时间和溅射气氛等影响因素[16],得到了在蓝宝石上适合Tl-1223超导薄膜生长的缓冲层条件㊂图3为原位生长的缓冲层退火前后的XRD图谱㊂图3(a)的θ-2θ扫描结果显示缓冲层以CeO2的(002)衍射峰为主,还有微弱的(111)衍射峰(见图3(c)),其与(002)衍射峰的强度比约为:I(111)/I(002)=1/160㊂为削减杂峰,增强缓冲层的c 轴取向性,对其进行了补氧退火处理㊂在1000ħ的温度下恒温1h后,再对缓冲层进行XRD表征,结果如图3(b)㊁(d)所示㊂其生长取向有了明显的改善,(002)衍射峰强度得到了提升,(111)衍射峰消失㊂图4展示了对退火前后缓冲层的(002)衍射峰进行ω扫描所得到的摇摆曲线,其FWHM从1.343ʎ减小到0.756ʎ,且曲线更加具有对称性㊂说明缓冲层退火后晶粒增大㊁取向一致性增强㊂缓冲层得到改善的原因和基片相似,较高的温度给予了缓冲层表面原子足够的能量,使其能够自由迁移,从而使缓冲层能够择优取向排布,(111)取向的晶面转化为(002)晶面,此时的缓冲层表面形貌也变成了原子级光滑㊂图2㊀退火前后蓝宝石基片的θ-2θ扫描结果Fig.2㊀θ-2θscan results of the sapphiresubstrate before and afterannealing图3㊀退火前后缓冲层的θ-2θ扫描结果㊂(a)退火前;(b)退火后;(c)㊁(d)缓冲层在2θ=28ʎ附近的放大图Fig.3㊀θ-2θscan results of the buffer layer before and after annealing.(a)Before annealing;(b)after annealing;(c),(d)enlarged view of the buffer layer near2θ=28ʎ2.3㊀制备超导薄膜的相关特征及参数在两步法工艺中先驱膜的退火阶段,需要将密闭环境气氛中的Tl蒸气(主要为Tl2O)维持一定的浓度[17-18]㊂气氛中Tl的含量不仅决定超导相的生成[19],而且影响样品的表面形貌㊂Tl蒸气的浓度过高和过低都不适宜,浓度过低将会在退火过程中引起先驱膜内的Tl元素过度减少,从而导致烧制的样品表面出现较多孔洞(见图5),无法形成有效的磁通钉扎,严重影响样品的超导性能;浓度过高将得不到需要的超导相㊂控制密闭环境中的Tl蒸气浓度要依靠焙烧靶和退火条件,因此焙烧靶的制作过程至关重要㊂由于Tl2O3在高温时有如下反应:Tl2O3⇌Tl2O+O2ʏ(1)该反应可逆且Tl2O在高温时会挥发,故可以通过调节焙烧靶中Tl2O3的占比来控制气氛中Tl蒸气浓度㊂本文采用Tl离子和Ba离子摩尔比为0.4ʒ2的焙烧靶所退火的超导层XRD图谱如图6所示㊂从图6(a)的θ-2θ扫描结果可以看出其主要由Tl-1223超导相的(00l)特征衍射峰构成,说明超导层晶体具有较好的c轴取向性;从图6(b)其(006)衍射峰的ω扫描结果可以看出该峰的FWHM较小,说明超导层结晶质量较好㊂在图6(a)中,除了基片㊁缓冲层和超导层的衍射峰外,还存在少量其他杂峰,经查阅标准PDF卡判断这些杂峰是CuO的衍射峰,杂峰的出现是Tl元素的缺失导致其余的金属氧化物在超导层表面富集[20],尤以CuO 的富集最为显著㊂此外,上述实验所制备的超导层厚度经测量约为450nm㊂㊀第4期韩㊀徐等:Tl-1223高温超导薄膜在蓝宝石单晶基片上的生长和性能研究633㊀图4㊀退火前后缓冲层(002)衍射峰的摇摆曲线Fig.4㊀Rocking curves of the buffer layer s (002)diffraction peaks before and afterannealing 图5㊀焙烧靶中Tl 离子摩尔分数为0.2时退火样品的SEM 照片Fig.5㊀SEM image of annealed sample when the molar ratio of Tl ion in calcined target is 0.2㊀㊀如前文所述,在蓝宝石基片表面难以直接制备Tl 系高温超导薄膜,为确保实验的完整性,本文设计了在未生长缓冲层的基片表面制备超导层的实验㊂其XRD 测量结果如图7所示,可以看出在这种情况下所制备的薄膜完全不成超导相,进一步的测量结果显示其不具有超导特性㊂图6㊀超导层的θ-2θ扫描结果及其(006)衍射峰的摇摆曲线Fig.6㊀θ-2θscan result of the superconducting layer and the rocking curve of its (006)diffraction peak 分别对Tl-1223的(103)晶面㊁CeO 2的(220)晶面以及蓝宝石的(006)晶面进行φ扫描,扫描时各晶面抬起的角度φ经计算分别为54.01ʎ㊁45ʎ㊁32.4ʎ,测试结果如图8所示㊂由图8(a)㊁(b)可以看出缓冲层和超导层都在一个周角内均匀分布着4个衍射峰,且超导层相较于缓冲层偏移45ʎ,说明晶体在a ㊁b 面内具有较好的面内织构,超导层晶胞的a 轴在缓冲层晶胞的对角线上外延生长㊂图7㊀在未生长缓冲层的基片表面制备超导层的θ-2θ扫描结果Fig.7㊀θ-2θscan result of the superconducting layer prepared on the substrate without bufferlayer 图8㊀超导层㊁缓冲层和基片的φ扫描结果㊂(a)超导层的(103)晶面;(b)缓冲层的(220)晶面;(c)基片的(006)晶面Fig.8㊀φscan results of the superconducting layer,buffer layer and substrate.(a)(103)plane of superconducting layer;(b)(220)plane of buffer layer;(c)(006)plane of substrate634㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷图9㊀超导层的SEM 照片Fig.9㊀SEM image of the superconducting layer 使用SEM 表征样品的表面形貌,如图9所示,可以看出:样品表面呈现出较为平滑的形貌,未观察到褶皱,具有一定的层状结构㊂除此之外,还观察到样品表面出现一些孔洞及小颗粒,根据图像灰度值估计孔洞未穿透超导层㊂Tl 2O 3的熔点较低,在高温情况下不可避免地挥发,造成样品表面出现了孔洞,同时多余的金属氧化物富集在晶体表层形成了小颗粒㊂使用基于互感法的超导特性测量仪测量样品的T c ㊂将装有样品的仪器探头浸泡于液氮中,随着温度的不断降低,仪器显示样品在111K 附近开始表现出Meissner 效应,如图10所示,由此得出样品的T c 约为111K㊂接着在样品表面蚀刻出长为100μm㊁宽为40μm 的微桥,微桥横截面积约为18μm 2㊂在77K 和0T 环境下采用标准四电极技术测得通过样品微桥的临界电流约为235mA,如图11所示,通过计算得到其J c 约为1.3MA /cm 2㊂图10㊀超导层的T c 测量结果Fig.10㊀T c measurement result of the superconducting layer 图11㊀超导层的临界电流测量结果Fig.11㊀Critical current measurement result of the superconducting layer 3㊀结㊀㊀论本文采用蓝宝石作为生长衬底,首先探究了在其表面生长纯c 轴取向CeO 2缓冲层的工艺㊂然后参考相关文献中的处理方法,将快速升温烧结法应用于超导薄膜的制备环节,缩短升温过程中在其他超导相成相温区的停留时间,尽可能地使温度直达目标超导相的成相温区㊂同时又没有完全摒弃传统烧结工艺,将其适时地与新工艺结合,根据实际情况优化升温过程的速率,在成相温区采用多段温度组合退火㊂这样就极大地减少了杂相的产生,提高了目标相在超导薄膜中的占比,制备出特性优良㊁表面平滑且具备实际使用价值的Tl-1223超导薄膜㊂但是成品仍然存在一些不足之处,例如其表面形貌会部分缺失且有杂质颗粒存在㊁尚未达到LAO 表面所制备的超导薄膜的超导特性参数等,未来将围绕这些不足开展进一步的研究㊂参考文献[1]㊀何㊀泽,赵生辉,梁雪连,等.高温超导Tl 2Ba 2CaCu 2O 8太赫兹超材料[J].低温与超导,2021,49(6):39-43.HE Z,ZHAO S H,LIANG X L,et al.High temperature superconducting Tl 2Ba 2CaCu 2O 8terahertz metamaterials [J ].Cryogenics 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蓝宝石磨削表面微观形貌特征研究
蓝宝石磨削表面微观形貌特征研究蓝宝石是一种非常珍贵的宝石素材，它们被广泛用于珠宝制作、观赏以及科学研究。
但是，由于蓝宝石晶体的硬度极高，制作、加工和磨削过程需要使用精密的工具和技术。
本文主要讨论蓝宝石磨削表面微观形貌特征研究的相关内容。
蓝宝石晶体硬度高，但具有脆性，容易在切割和打磨过程中产生断裂和损伤。
在加工过程中，因为蓝宝石的硬度极高，在机械上的加工需要非常高的能量，这会导致蓝宝石表面的粗糙度较大。
因此，在蓝宝石表面磨削加工过程中，表面质量成为一个重要的考虑因素。
蓝宝石表面的质量除了受到机械加工条件的影响外，还依赖于磨削液和磨削工具的质量。
在磨削液方面，磨削液的质量不仅仅关系到磨削的加工质量，还关系到蓝宝石晶体的表面性质。
磨削液可以消除切削热，并防止产生损伤。
在磨削工具方面，高质量的磨削工具可以在加工过程中控制磨削的表面质量，并减少裂纹和损伤的发生。
在研究蓝宝石表面微观形貌特征方面，可以使用扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）等表征技术。
通过这些表征技术，可以展示蓝宝石表面的微观形貌，并获得微观质量参数，如表面粗糙度和方向性系数等。
表面粗糙度是指表面上的微观变化，并被广泛用于表面质量的评价。
通过研究表面粗糙度，可以确定适当的磨削液和磨削工具，以减少表面粗糙度，并生产高质量的蓝宝石表面。
不同的磨削液和磨削工具可以产生不同的表面粗糙度，因此可以通过表面粗糙度来确定最佳磨削条件。
方向性系数是另一个微观质量参数，在分析表面形态时考虑到这个参数非常重要。
方向性系数可以帮助实现表面质量的合理控制，以达到产品的最佳效果。
通过方向性系数的研究，可以得到表面的各向异性和各向同性的性质，从而解释蓝宝石表面的质量性质。
总之，蓝宝石磨削表面微观形貌特征研究是生产高质量蓝宝石制品的关键，因此对该领域的研究尤为重要。
通过研究表面粗糙度和方向性系数等参数，可以控制磨削液和磨削工具的选择，从而实现高质量蓝宝石表面的制作。
处理蓝宝石鉴定特征修改
铍改善宝石的特征及鉴定
颜色——颜色不同的宝石经铍改善后可以会产生不同的颜色，一些样品铍改善后得到的颜色见下表，样品改善后其颜色不同程度地呈现黄—橙黄色调。
ห้องสมุดไป่ตู้
物理性质——表面特征：在许多情况下，热处理过程会使蓝宝石表面熔融或再结晶，在改善宝石未被抛光前可看到，重新抛光后刚玉宝石表面也留有小麻点。 包裹体特征：铍改善方法需要样品中出现，如针状矿物晶体的熔化、矿物包体周围形成的应力圈、气液包裹体的炸裂现象等。另外也可能出现一些特殊的内外部特征。如一颗4.75克拉、浅黄色、八角形明亮式的铍改善蓝宝石，在显微镜下可看到十分明显的色域及一个小型部分愈合的裂缝（指纹状）。将此颗宝石浸入二碘甲烷后，可看到在无色中心区域的外围有着一圈局限于表层的黄色域。宝石内部有多个外形不寻常的半圆形带状的 包裹体，是由许多微小的白色颗料所组成。在天然或合成蓝宝石中都未曾发现此类型的包裹体，这些包裹体可能就是铍改善过程中所留下的。
202X
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优化处理蓝宝石鉴定特征
热处理蓝宝石鉴定特征
扩散处理蓝宝石鉴定特征
注油处理蓝宝石的鉴定特征
蓝宝石的热处理及其鉴别特征 热处理后的愈合裂隙 蓝宝石的指纹状愈合裂隙经热处理会形成连通的水管状包裹体和破裂的树枝状包裹体。
衬底1
破裂的树枝状的愈合裂隙
202X
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单击添加副标题
THE END
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衬底1
天然与扩散处理蓝宝石的颜 色分布
扩散处理的深色裂隙
扩散处理的蓝宝石蛛网状图案
下（低放大倍数）用柔和的透射光（如在光源上放一片白纸），把样品台面向下，从亭部方向观察，可见刻面面棱及附近颜色较深，构成 蜘蛛网状的图案，这是因为扩散处理蓝宝石的颜色在棱角上更为浓集。天然蓝宝石则不具这种特征。
测试蓝宝石基外延片 光谱 -回复
测试蓝宝石基外延片光谱-回复什么是蓝宝石基外延片？蓝宝石基外延片是一种通过特殊制备方法，在蓝宝石晶体上生长出的薄膜结构。
蓝宝石是一种非常稀有且坚硬的宝石，通常被用于珠宝和装饰品。
然而，除了这些用途之外，蓝宝石还有许多其他应用，其中之一就是作为半导体材料的基片。
为什么使用蓝宝石基外延片？蓝宝石基外延片具有一些独特的性质，使其成为一种理想的半导体材料基片。
首先，蓝宝石具有非常高的热导率和电绝缘性能，这使其在高温和高功率电子器件中具有出色的性能。
其次，蓝宝石具有非常宽的禁带宽度，这使其在紫外线领域表现出色，并且能够抵抗高能辐射的损伤。
最后，蓝宝石基外延片具有非常平整的表面和高度晶体质量，这使其成为生长其他半导体材料的理想基片。
蓝宝石基外延片的制备过程是怎样的？制备蓝宝石基外延片的过程通常包括以下几个步骤：1. 蓝宝石晶体选择：选择高纯度的蓝宝石单晶材料作为基片。
蓝宝石单晶通常通过矿石开采或人工生长获得。
2. 晶体切割和抛光：将蓝宝石晶体切割成薄片，并进行表面抛光，以获得非常平整且光滑的表面。
3. 清洗和表面处理：将蓝宝石薄片浸泡在一系列化学试剂中，以去除表面杂质和污染物，并进行表面处理来提高薄片的质量。
4. 外延生长：利用外延生长技术，在蓝宝石薄片上生长所需的半导体材料的薄膜。
外延生长通常通过化学气相沉积（CVD）或分子束外延（MBE）等技术来实现。
5. 材料特性测试：对制备的蓝宝石基外延片进行各种物性测试，以确保其质量和性能满足要求。
蓝宝石基外延片在哪些领域得到应用？蓝宝石基外延片具有许多应用领域。
其中一些包括：1. LED制备：蓝宝石基外延片是制备高亮度LED的关键组件。
通过在蓝宝石基外延片上生长特定的半导体材料，可以制备出红、绿、蓝等各种颜色的LED。
2. 激光器制备：蓝宝石基外延片可以被用作激光器的基片。
尤其是在紫外光和蓝光激光器领域，蓝宝石基外延片具有出色的性能。
3. 光电子器件：蓝宝石基外延片可以用于制备各种光电子器件，如太阳能电池、光探测器和激光二极管等。
《蓝宝石的应变率效应和破坏模式研究》
《蓝宝石的应变率效应和破坏模式研究》篇一一、引言蓝宝石作为一种重要的光学材料，具有高硬度、高透明度、良好的机械强度等特性，被广泛应用于各种高精度光学系统和高强度电子设备中。
然而，随着应用环境的日益复杂，蓝宝石材料的应变率效应和破坏模式研究变得尤为重要。
本文将详细研究蓝宝石的应变率效应及其破坏模式，为进一步了解其性能及优化应用提供理论基础。
二、蓝宝石的应变率效应应变率是指材料在受到外力作用时，其单位时间内变形程度的变化率。
蓝宝石作为一种典型的脆性材料，其应变率效应对于理解其力学性能和破坏机制具有重要意义。
（一）实验方法为了研究蓝宝石的应变率效应，我们采用了动态力学实验方法。
通过改变加载速度，获得不同应变率下的蓝宝石试样变形数据。
同时，利用高速摄像机记录实验过程中的变形过程，以便后续分析。
（二）实验结果与分析实验结果表明，随着应变率的增加，蓝宝石的力学性能呈现出显著的变化。
在高应变率下，蓝宝石表现出更高的强度和硬度，而低应变率下则表现出较低的韧性。
这表明蓝宝石的力学性能与其应变率密切相关。
进一步分析发现，蓝宝石在变形过程中，应变率的增加会导致其内部微裂纹的形成和扩展速度加快。
在高应变率下，微裂纹的扩展速度超过了材料的扩散速度，使得材料在短时间内发生破坏。
因此，高应变率下的蓝宝石更易发生脆性破坏。
三、蓝宝石的破坏模式研究蓝宝石的破坏模式主要受到其内部结构和外部载荷的影响。
通过对蓝宝石的破坏模式进行研究，可以更好地了解其力学性能和应用范围。
（一）破坏模式分类根据实验观察和理论分析，蓝宝石的破坏模式主要包括裂纹扩展型破坏、解理型破坏和穿晶型破坏等。
其中，裂纹扩展型破坏是蓝宝石最常见的破坏模式，其特点是裂纹从材料内部开始扩展，最终导致材料断裂。
解理型破坏则是由于材料内部原子间的结合力被破坏而导致的断裂。
穿晶型破坏则是由于外力直接穿过晶体表面而导致的断裂。
（二）破坏模式的影响因素蓝宝石的破坏模式受到多种因素的影响，包括材料内部结构、外部载荷、温度等。
蓝宝石基片上制备双面Tl_2Ba_2CaCu_2O_8超导薄膜
蓝宝石基片上制备双面Tl_2Ba_2CaCu_2O_8超导薄膜游峰;阎少林;季鲁;谢清连;王争;岳宏卫;赵新杰;方兰【期刊名称】《低温与超导》【年(卷),期】2010(038)001【摘要】在蓝宝石基片上,以CeO_2为缓冲层制备了高质量的双面Tl_2Ba_2CaCu_2O_8 (Tl-2212)超导薄膜.以金属铈靶作为溅射源生长了c轴取向的CeO_2缓冲薄膜,并对CeO_2薄膜进行了高温处理,有效改善了其结晶质量和表面形貌.采用两步法制备了双面的Tl-2212超导薄膜.XRD测试显示,薄膜为纯的Tl-2212相,且其晶格c轴垂直于衬底表面.超导薄膜的T_c为106K,J_c(77K,0T)为3.5MA/cm~2,微波表面电阻R_s(77K,10GHz)为390μΩ.【总页数】5页(P32-36)【作者】游峰;阎少林;季鲁;谢清连;王争;岳宏卫;赵新杰;方兰【作者单位】南开大学信息技术科学学院电子信息科学与技术系,天津,300071;南开大学信息技术科学学院电子信息科学与技术系,天津,300071;南开大学信息技术科学学院电子信息科学与技术系,天津,300071;广西师范学院物理与电子工程学院,南宁,530001;南开大学信息技术科学学院电子信息科学与技术系,天津,300071;南开大学信息技术科学学院电子信息科学与技术系,天津,300071;南开大学信息技术科学学院电子信息科学与技术系,天津,300071;南开大学信息技术科学学院电子信息科学与技术系,天津,300071【正文语种】中文【相关文献】1.MgO单晶基片上YBCO高温超导薄膜的制备 [J], 邱旸;熊杰;陶伯万2.热处理蓝宝石基片对Tl-2212超导薄膜的影响 [J], 谢清连;阎少林;黄国华;张玉婷;赵新杰;方兰3.在蓝宝石基片上制备高质量的Tl-2212超导薄膜 [J], 谢清连;阎少林;方兰;赵新杰;游石头;季鲁;张旭;周铁戈;左涛;岳宏卫;王争4.YSZ基片上Tl-2212超导薄膜的制备及其特性的研究 [J], 谢清连;游峰;蒙庆华;季鲁;周铁戈;赵新杰;方兰;阎少林5.MgO和STO基片上制备YBCO高温超导薄膜生长研究 [J], 谢廷明;陶伯万;熊杰;陈家俊;刘兴钊;李言荣因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
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上面的实验结果表明 ,基片在 1000 ℃退火 4 h 后 ,方均根粗糙度最小. 因此我们选基片在 1000 ℃ 退火不同时间 ,然后研究其表面形貌. 图 2 (a) —(c) (为样品 F —H) 是基片分别退火 12 ,17 和 20 h 的形 貌图. 在图 2 (a) 样品 F ,基片表面形貌开始发生了 较大的变化 ,局部区域出现了台阶结构 ,方均根粗糙 度为 01842 nm. 在图 2 (b) 样品 G ,基片退火 17 h ,方 均根粗糙度为 1112 nm ,出现了叠层台阶结构 ,即在 大平台上 ,有 1 —5 个小台阶. 大台阶的高为 31145 nm ,宽为 713 nm ;小台阶的高度和宽分别为 0122 — 0191 nm 和 75 —309 nm , 并 且 平 台 略 为 倾 斜 , 为 (1102) 面. 这是在切割基片时存在取向误差[18] ,造 成 (1102) 面与基片表面有一个微小的夹角 ,在高温 退火时 , 顶 层 原 子 获 得 足 够 能 量 后 发 生 迁 移 , 在 (1102) 晶面方向的合适位置停下来 ,构成完整的点 阵结构 ,这样排列使表面能最低 ,从而形成略为倾斜 的平台. 退火时间不充分时 ,表面有较多的台阶. 随 着退火时间的增加 ,表层原子进一步迁移 ,小台阶逐 渐消失 ,合并成较宽的平台 ,表面能变得更小 ,这样 的表面结构更稳定. 在图 2 (c) 样品 H 中 ,基片退火
3121 基片退火前后表层结构的变化
图 3 是新基片及新基片在 1000 ℃退火 20 h 后 所测的 XRD 图. 图形显示 ,基片退火后 , (1102) 峰的 强度 显 著 增 强 , 其 半 高 宽 ( FWHM) 由 退 火 前 的 01282°变为 01188°,表明表层晶粒明显变大. 这是因 为基片在研磨和抛光过程中 ,部分区域溶化 ,出现强 烈形变和再结晶 ,使晶粒变细 ,同时部分晶格遭到完
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物 理 学 报
57 卷
MAΠcm2 ,其中文献[ 12 ]的微波表面电阻大于 10 mΩ. 这与在 LAO 上生长的 Tl22212 超导薄膜的特性参数 相差较大 ,要得到高质量的 Tl22212 超导薄膜 ,还需 要对 CeO2 的生长做进一步的研究.
21 实 验
为改善蓝宝石基片表层结晶 ,使其有利于 CeO2 缓冲层及 Tl22212 超导薄膜的生长 ,对蓝宝石基片进 行高温热处理. 我们把基片置于电子炉中进行退火 , 同时通入高纯氧进行保护 ,达到设定温度后保温若 干小时 ,然后自然降温. 退火后 ,采用原子力显微镜 (AFM) 检测了基片表面的信息 ,并用 X 射线 ( XRD) 研究了基片表面的结构变化.
在微波器件应用中 ,制备 Tl22212 薄膜的常用衬 底材料为铝酸镧 、蓝宝石 和 氧 化 镁. 其 中 ,LaAlO3 (001) 与 Tl22212 的晶格匹配最好 ,制备工艺也最成 熟 ,其超导特性参数较好 :零电阻温度达到 10816 K , 临界电流密度 J c > 716 MAΠcm2 [4 ,5] ,微波表面电阻 Rs = 130 ±20μΩ(77 K ,10 GHz) [8] . 然而 LaAlO3 的介 电常数高 (εr = 24) ,而且在 500 ℃左右存在结构相
用 X 射线 (XRD)θ—2θ扫描 、ω 扫描和Φ 扫描 对 CeO2 薄膜的结构 、取向进行了测试. 为了测试结 果的 可 比 性 , 所 有 XRD 扫 描 均 在 Rigaku 公 司 DΠ max2500 型 X 射线衍射仪上进行 ,其管压为 40 kV , 管流为 100 mA. 样品的临界转变温度 Tc 采用无损 电感耦合法测量 ,临界电流密度 J c 采用标准四电极 技术测量. 测 J c 时 ,将薄膜刻蚀成宽 20μm 长 200 μm 的微桥 ,然后放入液氮中 ,当微桥两端出现 1μV 电压时通过微桥的电流即为临界电流. 微波电阻 Rs 采用蓝宝石介质谐振器法测量 ,其结果是在 77 K ,10
变[9 ,10] ,在 T122212 薄膜制备过程中需要多次经过这 样的温区 ,LaAlO3 衬底内必然产生大量孪晶 ,导致 体内介电常数变得不均匀 ,这将增加微波电路设计 、 制备以及实验重复性的难度. MgO 基片虽然介电常 数较小 ,但是 ,在空气中易潮解 ,并且价格较高.
对于微波滤波器应用而言 ,蓝宝石基片的介电 常数适中 (εr = 9 —12) ,介电损耗低 (在 77 K 和 811 GHz 条件下 , tanδ≈ 10 - )7 [11] , 机械强度大 , 热导 率 高 ,价格相对便宜 ,是制备高质量 Tl22212 超导薄膜 和微波器件优良的衬底材料. 但是 , 蓝宝石与 Tl2 2212 超导体间的晶格常数 、热膨胀系数差别大 ,在 高温下 ,相互间发生严重的互扩散 ,为此 ,需要在它 们之间生长一层缓冲层. 缓冲层的材料和结晶质量 对 Tl22212 超导薄膜的生长至关重要 ,目前 ,人们主 要采用 CeO2 作为缓冲层. 文献 [ 12 ,13 ]采用 CeO2 为 缓冲层制备 Tl22212 超导薄膜 ,其厚度分别为 500 nm 和 240 nm ,临界电流密度 J c 分别为 1 MAΠcm2 和 015
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物 理 学 报
ACTA PHYSICA SINICA
Vol. 57 ,No. 1 ,January ,2008 ν 2008 Chin. Phys. Soc.
高温退火对蓝宝石基片的表面形貌和对 CeO2 缓冲层以及 Tl22212 超导薄膜生长的影响 3
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1期
谢清连等 : 高温退火对蓝宝石基片的表面形貌和对 CeO2 缓冲层以及 Tl22212 超导薄膜生长的影响
要制备具有优越电学性能的 Tl22212 超导薄膜 , 首先必须在基片上生长高质量 CeO2 缓冲层 ,而这又 依赖于基片表层的单晶性能. 由于基片在抛光过程 中产生表面损伤层 ,它可能由非晶层 、多晶层 、嵌镶 块层 和 弹 性 畸 变 层 等 几 个 层 次 构 成[14 —16 ] , 会 对 CeO2 缓冲层和 Tl22212 超导薄膜的生长产生严重的 影响. 在本工作中 ,我们重点研究了热处理对蓝宝石 基片表层单晶的性能改进 ,以及它对 CeO2 缓冲层和 Tl22212 超导薄膜生长的影响.
关键词 : Tl22212 超导薄膜 , 蓝宝石 , 缓冲层 PACC : 7475
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
11 引 言
自从高温超导体[1] 发现以来 ,高温超导 ( HTS) 薄膜在超导电子学中得到了重要应用 ,其中超导微 波滤波器是其最具实用价值的应用之一. 目前 ,超导 滤波器主要采用铊系和钇系 HTS 薄膜[2 ,3] . 由于 Tl2 2212 HTS 薄膜的临界温度高 (105 K 左右) ,抗潮湿 能力强 ,在制备高性能的微波器件方面具有一定的 优势[4 —7 ] .
GHz 和小功率信号下得到的平均值.
31 结果与讨论
3111 退火温度和退火时间对蓝宝石( 1102) 基片表面 形貌和粗糙度的影响
我们首先研究了基片在不同温度下保温 4 h 后 的表面形貌变化. 图 1 (a) (为样品 A ) 为未退火基片 的 AFM 图 ,图 1 ( b) —(e) (为样品 B —E) 分别为基 片在 850 ℃, 1000 ℃, 1150 ℃和 1300 ℃退 火 4 h 的 AFM 图. 由图 1 知道 ,新基片表面由许多不规则小 皱纹构成 , 其高度为 012 —416 nm , 方均根粗糙度 (rms) 为 11395 nm ,峰 —谷距离为 41635 nm. 在 850 ℃ 和 1000 ℃退火后 ,方均根粗糙度分别降低到 01586 nm 和 01547 nm , 峰 —谷 距 离 分 别 为 11833 nm 和 11574 nm ,表面变得较平坦. 当温度升高到 1150 ℃和 1300 ℃后 , 出 现 了 许 多 分 布 均 匀 的 生 长 峰 (outgrowth) ,方均根粗糙度分别增大到 01637 nm 和 01698 nm ,峰 —谷距离分别为 11378 nm 和 11636 nm , 表面逐渐变得粗糙. 在以上退火条件下 ,方均根粗糙 度以及峰 —谷距离均比未退火的新基片小.
谢清连 阎少林 赵新杰 方 兰 季 鲁 张玉婷 游石头 李加蕾 张 旭 周铁戈 左 涛 岳宏卫
(南开大学信息技术科学学院电子信息科学与技术系 ,天津 300071) (2007 年 5 月 23 日收到 ;2007 年 6 月 5 日收到修改稿)
研究了蓝宝石 (1102) 基片在不同温度和时间下退火时表面形貌和表面相结构的变化 ,以及它对 CeO2 缓冲层和 Tl22212 超导薄膜生长的影响. 原子力显微镜 (AFM) 研究表明 ,在流动氧环境中 1000 ℃温度下退火 ,蓝宝石 (1102) 的 表面首先局部区域形成台阶结构 ,然后表面形成叠层台阶结构 ,随着退火时间的延长 ,表面发生了台阶合并现象 , 表面形貌最终演化为稳定的具有光滑平台的宽台阶结构. XRD 测试表明 ,通过高温热处理可以大幅度提高蓝宝石 基片表面结构的完整性. 在 1000 ℃温度下热处理 20 h 的蓝宝石 (1102) 基片上可以生长出具有面内取向的 CeO2 (001) 缓冲层. 在具有缓冲层的蓝宝石基片上可以制作出高质量 c 轴织构的外延 Tl22212 超导薄膜 ,其临界转变温度 ( Tc ) 为 10417 K,液氮温度下临界电流密度 ( J c ) 达到 315 MAΠcm2 ,微波表面电阻 Rs (77 K, 10 GHz) 约为 390μΩ.