新型纤维材料-醋酸纤维

2.3.2 竹纤维的结构
• 竹材细胞主要有纤维细胞，薄壁细胞、 导管、石细胞和表皮细胞等。纤维细胞 占细胞总面积的60-70%。竹材纤维细 长，两端尖，呈纺锤状，其平均长度 1.5-2.0mm，平均宽度15μm。
• 竹纤维的纵向表面光 滑，均一，有较浅的 沟槽，横截面接近椭 圆形，胞壁厚，胞腔 小，薄壁上有小纹孔， 边缘呈不规则锯齿形。 纵横截面如图
在竹纤维的微细结构中：
• （1）在胞间层M没有微细纤维组织。 • （2）在初生壁P微细纤维稀疏，呈网状不规则结构排列， 微细纤维的走向对于纤维轴向近乎横向缠绕。初生壁内微 细纤维稀疏、质脆的原因是其被半纤维素、果胶和木质素 所填充分隔，而且这一层也比较薄。 • （3）次生壁的外层S1较厚，其微细纤维的取向更接近横 向，次生壁的中层S2是细胞壁中最厚的一层，它的结构 决定了纤维的性质，次生胞壁内层S3-S7层中，微细纤维 的取向单一，几乎与纤维轴向平行，这是纤维在轴向获得 了最大的抗张强度。次生壁内层分层越多，纤维性能差异 越大，加工困难。
2.1.2 木材纤维的超微结构
• 纤维素作为结构主体以微纤维的形态存在于木材细胞 壁中，而半纤维素是存在于这些微纤维之间的填充物 质。在另一方面木质素是把木细胞粘合在一起，给细 胞壁以硬度的结壳物质。 • 一般来说木纤维细胞壁分为初生层(P层)和次生层(S 层)，次生层(S层)由外到内又分为次生外层(S1层)、 次生中层(S2层)和次生内层(S3层)。一般来说S2层厚 度随细胞壁厚度增加而增加，而S1和S3层相对恒定。 因为S2层厚度较大，所以S2层不仅可以很大程度地 反映细胞壁的物理和机械性能，而且还能反映化学性 能。
• 均相法最大的优点是反应具有可控性，可制得 均匀取代的醋酸纤维素，反应速率很高。
5．醋酸纤维素的结构与性能
• 醋酸纤维素乙酰基的数量可用取代度，乙酰基含量，结合醋 酸量表示，三者的关系如下表所示。 • 随着原料、反应体系、反应条件不同，醋酸纤维素的聚合度、 聚合度的分布、取代度、取代度在结构单元和分子链上的分 布也不同，造成醋酸纤维素的结构与性能有很大差异。
1.4 醋酸纤维素膜
• 醋酸纤维素膜早在1901年就被推荐用作 照相胶卷。
• 醋酸纤维素膜的其他使用还有构造汽车 安全玻璃，电容器的绝缘膜。 • 如今醋酸纤维素膜一个日益增长的需求 是液晶显示屏。
2．醋酸纤维素的原料 2.1 木材作为醋酸纤维素的原料
• 2.1.1 木材的分类 • 木材有两大类。 • 裸子植物绝大部分是针叶常绿的，称为针叶木， 商业上称为软木。主要种类有云杉、冷杉、铁 杉、落叶松、马尾松、柏松等。 • 被子植物的木本植物是阔叶的，称为阔叶木， 商业上称为硬木，如白杨、桦木、桉木、槭木 等。
2.4.3 甘露糖，木糖的含量
• 甘露糖和木糖是在溶解木浆中包含在半 纤维素中的代表性中性单糖。它们分别 来自葡甘露聚糖和木聚糖。
3．醋酸纤维素的工业制备及存在问题 3.1 醋酸纤维素的工业制备
• 二醋酸纤维的主要原料有醋化浆粕、冰醋酸、乙酐、 丙酮等，其生产流程由5个基本单元组成。 • 1）预处理。浆泊经粉碎后用冰醋酸进行活化，使纤维 链的基团膨化，以利于醋化反应。 • 2）醋化。活化后的浆粕在催化剂硫酸的作用下和醋 酸－醋酐的混合物发生酯化反应。 • 3）水解。醋化产物每个葡萄酐中的乙酰数略小于3。 通过水解，以使醋化度降到产品要求的范围，二醋酸 纤维素的乙酰基数平均为2.4。 • 4）沉淀干燥。适时加水使醋片沉析出来，沉析出来 的 • 醋片经水洗分离后干燥。
2.2.2 棉纤维的化学组成
• 棉纤维的主要化学成分是纤维素，如表 所示。而次要成分在原纤维中的量很少， 有腊、脂、含有蛋白质和多酚的表皮， 以及灰分。
2.3 பைடு நூலகம்子作为醋酸纤维素的原料的可行性 2.3.1 竹子的生长与特征
• 竹子是单子叶禾本科多年生植物 ；我国的竹 子资源主要分布在黄河以南地区，浙江、江西、 四川、广西、福建、湖南、广东和安徽是竹子 的主产地，这几个省区的竹林面积，占全国竹 林总面积的88%。 • 竹子是速生的造林树种，具有分布广、适应性 强、生长快、成材早、经济价值高等特点。一 次造林成功后，经4-5年以后就可以砍伐，且 年年都可以砍伐，一般可砍几十年，甚至上百 年。
2.4.2 α纤维素
• α纤维素是指浆料在20℃条件下，经17.5%氢氧化钠溶 液或24%氢氧化钾处理45分钟后的不溶部分。这是评 价纤维素纯度的代表性方法，但已被R10和R18逐渐取 代。木浆的α纤维素含量通常在R10和R18之间。一般 来说，对醋酸纤维素的制备来说α纤维素的含量超过 95%才是合适的。 • 半纤维素和降解过的纤维素与正常的长链纤维素性能 上截然不同，会导致很多问题。据报道，半纤维素醋 酸酯的形成会引起醋酸纤维素溶液的混浊，伪粘度， 有颜色，过滤性能差等 。
• 硬木和软木的纤维素的含量基本相同 （43±2%），然而，硬木含有的木质素要比 软木少。硬木木质素的含量在19%到24%之间 变化，而软木在27%到33%之间变化。
2.2 棉纤维作为醋酸纤维素的原料 2.2.1 棉纤维的超微结构
• 棉纤维的结构与木材纤维相似。棉纤维的截面由外至内主要由初 生层、次生层和中腔三个部分组成。 • 初生层是棉纤维在伸长期形成的初生细胞壁，它的外皮是一层极 薄的蜡质与果胶。初生层很薄，纤维素含量也不多。纤维素在初 生层中呈螺旋形网络状结构。 • 次生层是棉纤维在加厚期淀积而成的部分，几乎都是纤维素。纤 维素在次生层中的淀积并不均匀，以束状小纤维的形态与纤维轴 倾斜呈螺旋形 (螺旋角约为25º ~30º )，并沿纤维长度方向有转向。 这是使棉纤维具有天然转曲的原因，它决定了棉纤维的主要物理 性质。 • 与木材相似，棉纤维次生层(S层)由外到内也分为次生外层(S1 层)、次生中层(S2层)和次生内层(S3层)。 • 棉纤维生长停止后遗留下来的内部空隙就是中腔。
醋酸纤维
• 醋酸纤维素是纤维素乙酰化后的产物， 葡萄糖酐单元三个羟基全部取代的是三 醋酸纤维素，溶于氯仿，不溶于丙酮。 • 应用最重要的是二醋酸纤维素，最重 要的特征是溶于丙酮，可通过三醋酸纤 维素脱乙酰化获得。
1．醋酸纤维素的发展历史和市场 评述
• 醋酸纤维素是纤维素衍生物中最早进行商品生产的， 醋酸纤维素已经有一百多年的历史。 • （1）1865年德国人Schutzenberger用纤维素和醋酸 在一定压力、温度下一次合成了醋酸纤维素。 • （2）德国的Bayer公司1905年首先投产了二醋酸纤 维素。由于其抗燃性能好，在第一次世界大战时，曾 取代易燃的纤维素硝酸酯由于飞机涂层。 •
1.3 醋酸纤维素塑料的运用
• 二醋酸纤维素和三醋酸纤维结合增塑剂和混合酯，用 于制备具有优良清晰度和力学性能的透明热塑性塑料。 这些材料不变黄、不易脆化并且良好的电绝缘性。 • 通过模压和挤出，热塑性的醋酸纤维素或混合酯可加 工成许多产品如工具炳，牙刷炳，梳子，发夹和玩具 等。 • 历史上，许多汽车零部件像驾驶轮，信号玻璃等可用 醋酸纤维素制成，从十九世纪八十年代以后，在这些 运用上醋酸纤维素已被其他聚合物取代 。
• 右图（木材细胞壁中纤 维素微纤（M）、半纤 维素（H）和木质素（L） 的超微结构排列示意图） 显示的是木材细胞壁中 主要的化学组成，纤维 素、半纤维素和木质素 的超微结构排列的模型
2.1.2 木材化学组成
• 众所周知，木材的主要化学组成是纤维素，半 纤维素和木质素，其它的聚合物组成还有各种 抽提物，淀粉，胶质以及或多或少数量变化的 无机物。
2.3.3 竹纤维的化学组成
• 竹子的化学组成和聚合度随产地、品种和竹龄不同而不同，详见表。 一般来说，纤维素的含量44-53%，半纤维素中聚戊糖的含量1726%，木素含量23-28%，灰分（成分为各种无机盐，主要是SiO2） 1.05-3%，1%氢氧化钠抽出物21-30%，竹纤维纤维素含量与木材 相当，甚至还高，木质素含量较低，但聚戊糖的含量比木材高， 1%氢氧化钠抽出物和灰分也比木材高。
• 竹纤维主要有两种细胞壁状态。第一种是纤维细胞壁呈多层结 构，有宽层和窄层（各约4-5层）交替而成。宽层的木质素密 度低，而窄层的木质素密度高。这种纤维主要位于维管束的周 边部位，占纤维总数的50%，如图左所示。 • 第二种细胞壁状态是纤维次生壁内层仅有两个宽层组成，而中 部的宽层宽很多，竹纤维壁上的纹孔稀少，纹孔口较少，如图 右所示。M-胞间层，P-初生壁层，S1-次生壁外层，S1-次生 壁中层，S3-S7-次生壁内层
4.2 醋酸纤维素新的制备工艺的 研究
• 传统的醋酸纤维素的制备是从高档的化 学浆开始制备的。研究方向是从机械浆 和木材，直接酰化，然后利用溶解度的 差异，将酰化了的木聚糖和半纤维素分 离出来。该法合成原料成本低，产量高 达84%。
4.3 醋酸纤维素的均相法制备
• 众所周知，纤维素很难溶于普通溶剂，或进行 均匀的化学改型，制约了纤维素在各个领域的 用途，寻求纤维素的真溶剂，开发纤维素的均 相反应，一直是研究者关注的问题。
• 典型的硬木纤维或软 木管胞（针叶木主要 细胞）的细胞壁组织 如图所示。P层是在 细胞壁表面生长的过 程中形成的，而S层 是细胞壁增厚的过程 中形成的。
• 纤维素微纤维在P层聚集松散， 外表层（P0层）沿细胞轴轴 向取向，内表层（P1层）沿 横切面取向。S层在P层内部， 在S1层，微纤维S螺旋和Z螺 旋交替取向，形成的平面螺 旋和交叉的纤维状结构，而 S2层是最厚的细胞壁层，其 中微纤维按陡峭的Z螺旋排列， 几乎与纤维轴平行。S3层比 较薄，微纤维呈平坦的S螺旋 结构。除了这些细胞壁层， 在相邻细胞之间有一胞间层 （ML）。
3.1.2 存在问题
• （1）仅有α纤维素含量超过95%的纯度很高的木溶浆 或棉浆可用作醋酸纤维素生产的原料。去除妨碍的杂 质如木质素，半纤维素，和降解纤维素，这种高纯木 浆的产率不到50%。 • （2）尽管进行了广泛的研究，但是这些去除的成分， 也是珍贵的生物资源，还没得到充分的利用。另外， 制浆也是一项耗能的工艺。 • 因而，如果利用低级的木浆或其他纤维素资源， 并使它具有高的产率，用于醋酸纤维素的生产，是重 要的，并且有很高的经济效益。
1.1 纺织用二醋酸纤维素
• 战后，1921年在英国Dreyfuss兄弟为英 国的塞拉尼斯（Celanese）公司成功地 开发出二醋酸纤维素的长丝干法纺丝工 艺，产品命名为“Celanese”。
1.2 烟用过滤丝束
• 世界上第一个香烟滤嘴1930年问世，是 用棉花作为过滤介质。 • 1936年纸质滤嘴上市，但发展缓慢。 • 1952年Brownh和Williamson首次使用 二醋酸纤维作为卷烟过滤材料。 • 目前，全世界烟用醋酸纤维占全部醋酸 纤维产量的四分之三。
2.4 醋酸纤维素木浆的质量表征
• 木材纤维与棉纤维在化学组成上有本质 差异，棉纤维的主要成分是纤维素，而 木材纤维则含有纤维素，半纤维素和木 质素等。因而木材必须打浆以去除木质 素和半纤维素等，否则会产生一系列的 问题。
2.4.1 R10，R18，S10，S18
• 浆料在25℃条件下，经10%和18%氢氧化钠溶液处理1 个小时溶出部分占原浆的重量百分数，称为S10，S18， 残留部分占原浆的重量百分数称为R10，R18。这几个 值可表明纤维素纯度的水平。普遍所知的是10%氢氧 化钠溶液能溶解降解的短链纤维素和绝大部分半纤维 素，而18%氢氧化钠溶液溶解绝大部分半纤维素以及 很小量的降解纤维素。因而，R10表示长链纤维素， 相当于α纤维素，S10-S18表示降解过的短链纤维素， 相当于β纤维素，S18相当于γ纤维素。
4．醋酸纤维素的研究进展
• 醋酸纤维素的研究从三个方面展开： • 一是利用低档木浆或其他纤维素资源， 降低原料成本； • 二是改进现有制备工艺，缩短流程，降 低能耗。 • 三是实现反应的可控性，即均相聚合成 为重要的研究方向。
4.1 利用低档木浆作为醋酸纤维素的原料的 研究
•
低级溶解木浆含有更多的妨碍杂质， 主要是半纤维素，其危害前以述及。主 要是通过溶解度的差异，把残存的木质 素和半纤维素分离开来。