物理化学-II-期末复习-2010-1

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12．热力学函数四个基本公式
dU =TdS − pdV dH =TdS +Vdp dA= −SdT − pdV
dG= −SdT +Vdp
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13. 偏摩尔量
def ∂X 量： 偏摩尔量：X B ∂nB T , p ,nC ( C≠ B)
压力： 不影响K 影响平衡移动或组成） 压力：(不影响 Ø，影响平衡移动或组成） gas)＞ ，增大Ｐ，平衡向左或逆向（反应物方向） Ｐ，平衡向左或逆向 △ν（gas)＞0，增大Ｐ，平衡向左或逆向（反应物方向）移动 gas)＜ ，增大Ｐ，平衡向右或正向（产物方向） Ｐ，平衡向右或正向 △ν（gas)＜0，增大Ｐ，平衡向右或正向（产物方向）移动 gas)＝ ，改变Ｐ， Ｐ，平衡不移动 △ν（gas)＝0，改变Ｐ，平衡不移动
物理化学(II)
PHYSICAL CHEMISTRY
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期末复习
I 热力学 II 电化学 III 反应动力学 IV 分散系统
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I 热力学
１．状态函数： 状态函数： 广度性质函数［具有偏摩尔量的函数］：Ｖ，Ｕ，Ｈ， 广度性质函数［具有偏摩尔量的函数］：Ｖ，Ｕ，Ｈ， ］： Ａ，Ｇ，Ｓ，Ｃ（热容） Ａ，Ｇ，Ｓ，Ｃ（热容） 热容 强度性质函数：Ｐ，Ｔ， 强度性质函数：Ｐ，Ｔ，Xm(X=Ｖ，Ｕ，Ｈ，Ａ，Ｇ， Ｖ，Ｕ，Ｈ，Ａ，Ｇ， Ｓ，Ｃ) Ｓ，Ｃ
(∆ r Gm )T , p = 0
反应自发地向左进行，不可能自发 向右进行 反应达到平衡
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16. 化学反应平衡常数： 化学反应平衡常数：
( fG p ) ( fH p ) … ∆ r Gm = ∆ r G + RT ln ∅ d ∅ e ( fD p ) ( fE p ) …
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加入惰性气体： 不影响K 影响平衡移动或组成） 加入惰性气体：(不影响 Ø，影响平衡移动或组成）
恒温且总压一定时，加入惰性气体与减小系统压力效果相当： 恒温且总压一定时，加入惰性气体与减小系统压力效果相当： 减小系统压力效果相当
gas)＞ ，加惰（减小Ｐ） 平衡向右 正向（产物方向） Ｐ）， 向右或 △ν（gas)＞0，加惰（减小Ｐ），平衡向右或正向（产物方向）移动
理想溶液， ：p 拉乌尔定律（理想溶液，理想稀溶液溶剂）：p A = p x A * A
ห้องสมุดไป่ตู้
：p 亨利定律（理想稀溶液溶质）：pB = k x,B x B
气相组成Y 气相组成 A= PA/P总=PA/(PA+PB),
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适用二组分体系
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19.相律（phase rule）： f
B
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14. 化学势：
µB
def
∂G GB = ∂nB T , P ,nC (C≠ B)
∂G ∂A µB = = ∂nB T , P ,nC (C≠ B) ∂nB T ,V ,nC (C≠ B) ∂H ∂U = = ∂nB S , P ,nC (C≠ B) ∂nB S ,V ,nC (C≠ B)
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11. 真实物系参数： 真实物系参数：
逸度（真实气体压力）：f 逸度（真实气体压力）： = γP ）：
γ =
Lim
P→0
f =1 P
活度（真实溶液浓度）： 活度（真实溶液浓度）：
ax ,B = γ x ,B xB
limγ x ,B
xB →1
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ax ,B = lim( ) =1 xB →1 x B
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µJ-T
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7．热力学第二定律（过程的变化方向和限度）： ． 过程的变化方向和限度）：
克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温 物体传到高温物体，而不引起其它变化。” 开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热 使之完全变为功，而不发生其它的变化。” Clausisius不等式，熵增原理，熵判据 不等式，熵增原理， 不等式
H = U + p V（封闭体系） 封闭体系）
∆ r H m = ∆ rU m + ∑ν B,ideal-gas RT
B
QP = QV + RT ∆n(ideal − gas )
0 0 ∆ Hm = ∑ B∆f Hm,B r ν
基 霍 定 ：r Hm(T ) =∆r Hm(T ) + ∫ 尔 夫 律∆ 2 1
= K −Φ + 2
Ｋ＝Ｓ（物种数）－Ｒ －Ｒ（独立化学反应数）－Ｒ 独立组分数Ｋ＝Ｓ －Ｒ Ｒ 独立浓度关系数， ！！） ‘（独立浓度关系数，同相中才有此数！！ 独立浓度关系数 同相中才有此数！！
分别将一定量的 CaCO3(s)，NaHCO3（s）和 NH4HCO3（s） 放入一个真空容器中，加热分解并建立平衡，则三个系统的相 律参数分别为：浓度限制条件数 R`=______；组分数 K =____； 相数Φ =______；自由度数ƒ =______。
绝热，定容过程△U ＝？ 绝热，定容过程△
∂H Cp = ( )p = ( )p dT ∂T δQ ∂U CV = ( )V = ( )V dT ∂T
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δQ
Q p = ∆H = n ∫ C p ,m dT
T1
T2
QV = ∆U = n ∫ CV ,m dT
T1
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T2
５．焓和反应焓变
8. 熵，定温△S和△G 定温△ 和
p δQ ∆GT = ∫ Vdp SB − S A = ∆S = ∫ ( ) R p A T V p1 2 ∆S(ideal - gas,T) = nRln( ) = nRln( ) V p2 1
B
2
1
经绝热不可逆过程由状态A变到状态B之后， 经绝热不可逆过程由状态A变到状态B之后，是否可能经 过一个绝热过程由状态B回到状态A 过一个绝热过程由状态B回到状态A ? 体系由固态向液态再向气态转变过程中的熵变如何? 体系由固态向液态再向气态转变过程中的熵变如何? 不可逆过程一定是自发过程吗? 不可逆过程一定是自发过程吗?
Gibbs-Duhem方程 Gibbs-Duhem方程
dX = ∑ nB dX B + ∑ X B dnB
B B
因为恒温恒压时：dX = X A dnA + X B dnB + LL = ∑ X B dnB
B
所以， nB dX B = （D-H方程） n dX =-n dX (二组分体系） 0 ∑ 二组分体系） A A B B 二组分体系
∅ m
∅ g
∅ h
= ∆ r G m + RT ln Q p
∆ r G m = ∑ν B ∆ f G m (B)
∅ ∅ B
∅
∆ r G (T ) = − RT ln K
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∅ m
∅ f
17. 影响化学平衡的因素及规律
温度： 温度： van’t Hoff 公式（温度影响KØ)
V p1 2 ∆W(ideal - gas,T) =−nRT ln( ) = −nR ln( ) T V p2 1
(理想气体，封闭体系，不做非体积功，定温，可逆过程） 理想气体，封闭体系，不做非体积功，定温，可逆过程 理想气体
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４．热和热容： 热和热容：
QV= △U (封闭体系，非体积功为零，定容过程） 封闭体系，非体积功为零，定容过程） QＰ= △Ｈ (封闭体系，非体积功为零，定压过程） 封闭体系， 封闭体系 非体积功为零，定压过程）
恢复原状或经循环过程△Ｙ＝０（Ｙ为状态函数） 恢复原状或经循环过程△Ｙ＝０（Ｙ为状态函数） 为状态函数
２．热力学第一定律：一个封闭系统其热力学能的增加 热力学第一定律：一个封闭系统其热力学能的增加 等于系统从环境吸收的热量与环境对系统做功之和。（ 等于系统从环境吸收的热量与环境对系统做功之和。（ 封闭系统） 封闭系统 热力学体系的能量守恒定律） 热力学体系的能量守恒定律） ∆U = Q + W （封闭系统
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20. Boltzmann统计 Boltzmann统计
− ε i / kT
gi e N =N − ε i / kT ∑ gi e
* i i
条件：
− ε i / kT
N gi e = − ε j / kT N g je
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３．体积功： δ 体积功
w = − p外 dV
（封闭体系，不做非体积功） 封闭体系，不做非体积功） 封闭体系 （环境对体系作功W>0，体系对环境作功W<0） 环境对体系作功 ，体系对环境作功 ） W=-p△V (封闭体系，不做非体积功，恒外压一次 封闭体系， 封闭体系 不做非体积功， 体积变化或可逆相变过程） 体积变化或可逆相变过程
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9．吉布斯自由能判据 ．
A
def
U − TS G
f
def
H − TS
封闭体系不做非体积功，等温， 封闭体系不做非体积功，等温，等压时
(−dG)T, p,W =0 ≥ 0
或
(dG)T, p,W =0 ≤ 0
f
等号表示可逆过程， 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过 程，自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。 自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。