电化学基础与金属腐蚀
5-金属腐蚀电化学理论基础(动力学)-2详解
由此判断：Zn和Ni在酸中可能腐蚀；
Zn 腐蚀倾向性 >> Ni腐蚀倾向性；
Au在酸中不会腐蚀。
3
2、标准电极电位与腐蚀倾向性
➢ 恒温恒压下，可逆电池标准电极电位与反应自由能变化：
ΔG = -nFΔEo = -nF(EoC - EoA )
——阴极平衡电位（cathode）减阳极平衡电位（anode）
19
腐蚀电极反应基本过程
➢ 金属腐蚀过程是典型的 复相反应， 最基本的步骤：
(1) 传质过程—浓差极化 (2) 电化学反应—活化极化 (3) 表面覆盖膜—电阻极化 ➢ 决定整个反应的速度的 步骤为控制步骤— 阻力最大 ➢ 各步骤具有不同的特征和 规律性
20
3、阳极极化原因（重点：离子迁移速率）
➢ 电化学极化（活化极化）：电子运动速率大于电极反应的 速率，导致金属表面正电荷积累，电极电位向正方向移动 ➢ 浓差极化：金属离子的扩散速率小于金属的溶解速率，导 致阳极附近金属离子浓度升高、电极电位向正方向移动 ➢ 电阻极化：金属表面生成氧化膜，电流在膜中产生很大的 电压降，使电极电位升高 ➢ 说明：阳极极化程度越大，金属溶解越难进行，因此阳极 极化能减缓金属的腐蚀
23
发生阴极极化（电位负移）的两种情况
M
M
电荷交换速度慢，负电荷积累 氧化剂传输较慢，负电荷积累
(电化学极化)
(浓差极化)
24
5、极化曲线
➢ 极化行为通常用极化 曲线进行描述 ➢ 极化曲线：表示电极 电位与极化电流强度之间 关系的曲线。 ➢ 通过实验方法测绘极 化曲线，是研究金属腐蚀 机理和腐蚀控制的基本方 法之一。
Eo
-2.925 -2.714 -2.37 -1.66 -1.63 -1.18 -0.913 -0.762 -0.74 -0.440 -0.402 -0.283 -0.277
第五章 电化学基础
可分为:Cu2Βιβλιοθήκη +2e- Cu 还原半反应
Zn
Zn2++2e- 氧化半反应
其中:高氧化值者 Cu2+、Zn2+ 称氧化态; 低氧化值者 Cu、 Zn 称还原态。
可归结为：
氧化态Ⅰ+还原态Ⅱ 还原态Ⅰ+氧化态Ⅱ
此外，还有氧化态的概念。
氧 化 数(值）
概念：化合物中某元素的形式荷电数。 规定：某元素的一个原子的荷电数，
正极反应：Cu2++2e- Cu
还原半反应
电池反应: Cu2++Zn
Zn2++Cu
铜 锌 原 电 池：
电极
电极反应
电对
•负极：Zn ⇌ Zn 2+ + 2e 氧化反应 Zn2+/ Zn
•正极：Cu2+ + 2e ⇌ Cu 还原反应 Cu2+ / Cu
电池反应：Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+
在中性溶液中：
0.0592 lg c14 (H ) 6
Cr2O72 / Cr 3
1.232
0.0592 lg(107 )14 6
< =0.265V
θ (1.232)
Cr2O72-的氧化性减弱
•大多数含氧酸盐的氧化能力随酸度增大而增强.
5.2.4 电极电势的应用
• 1.计算原电池的电动势 • 2.判断氧化还原反应的方向 • 3.判断氧化剂、还原剂的相对强弱 • 4.判断氧化还原反应进行的程度
Zn∣Zn2+ Cl-∣Cl2∣Pt
Fe3+,Fe2+∣Pt Ag∣AgCl∣Cl-
第二章 金属腐蚀电化学理论基础
(Pt (镀铂黑)H2(1atm)， H+(aH+=1)) 标准氢电极的电极反应为 (Pt) H2 = 2H+ + 2e 规定标准氢电极的电位为零。以 标准氢电极为参考电极测出的电位值 称为氢标电位，记为E(vs SHE) 。 SHE是最基准的参考电极，但使用 不方便，实验室中常用的参考电极有：
1.宏观腐蚀电池
铜铆钉
1. 异种金属相接触 如 电偶腐蚀。 2. 浓差电池 (1)金属离子浓度不同， 浓度低电位低，容易腐蚀。 (2)氧浓度不同 氧浓度低电位低，更容易腐蚀。 3. 温差电池 如金属所处环境温度不同， 高温电位低，更容易腐蚀。
铝板
粘 土
沙 土
2. 微观腐蚀电池 （1）材料本身的不均匀性
也可以简单地说，绝对电极电位是电子导体和离子导体接 触时的界面电位差。
双电层：
由于金属和溶液的内电位不同，在电极系统的金属相和
溶液相之间存在电位差，因此，两相之间有一个相界区，叫做
双电层。 电极系统中发生电极反应，两相之间有电荷转移，是形成 双电层的一个重要原因。 例如：Zn/Zn2+,Cu/Cu2+ 。
腐蚀原电池产生的电流是由于它的两个电极在电解质中的 电位不同产生的电位差引起的，该电位差是电池反应的推动力。 构成腐蚀原电池的基本要素（*） • • • • 阳极 阴极 电解质溶液（*） 电池反应的推动力-电池两个电极的电位差
电流流动：在金属中靠电子从阳极流向阴极；在溶液中靠离 子迁移；在阳、阴极区界面上分别发生氧化还原反应，实现电子 的传递。 从金属腐蚀历程也可看出化学腐蚀与电化学腐蚀的区别。
盐水滴实验
3%NaCl+铁氰化钾+酚酞
高中化学-第四节 析氢吸氧腐蚀
金属的防护方法
思考：根据金属腐蚀的原理，你能想出什么防止金 属腐蚀的方法？
1、覆盖保护层
衣架和电线的外面包 某些工具的“机械转动部位”选
上一层塑料层
用油脂来防锈,为什么不能用油漆
生活中常见的一些防护措施
自行车的钢圈和车铃是在钢上镀 健身器材刷上油一漆层以既防耐锈腐蚀又耐磨的Cr
金）
1、析氢腐蚀（酸性水溶液）
负极：Fe － 2e － = Fe2+ 正极：2H+ + 2e－ = H2↑ 总反应： Fe + 2H+ = Fe2+ + H2↑
2、吸氧腐蚀（中性或弱酸性水溶液）
负极：2Fe - 4e =2Fe2+ 正极：O2 + 2H2O + 4e = 4OH－
2、牺牲阳极的阴极保护法
原理 ：
形成原电池反应时，让被保护 金属做正极，不反应，起到保护作用； 而活泼金属反应受到腐蚀。航海船
只的船底四周镶嵌锌块，就是利用牺牲 阳极保护法来保护船体的。
用牺牲锌块的方法来保护船身，锌块必须定期更换
锌块
航海的船只 的船底四周 镶嵌锌块 （白色）， 就是利用牺 牲阳极的阴 极保护法。
总反应：2Fe+2H2O+O2= 2 Fe(OH)2
后续反应：4Fe(OH)2+2H2O+O2=4Fe(OH)3
Fe2O3
钢铁的析氢腐蚀和吸氧腐蚀比较
条件
电 极
负极Fe(-)
反 应
正极C(+)
总反应
联系
析氢腐蚀
水膜呈酸性
吸氧腐蚀
水膜呈中性或酸性很弱
Fe-2e--=Fe2+
防止金属腐蚀的电化学方法
防止金属腐蚀的电化学方法-概述说明以及解释1.引言1.1 概述金属腐蚀是指金属在与外界环境接触时，由于化学反应导致金属表面的物质损失的现象。
腐蚀不仅会造成金属的损坏和破坏，还会对各行业的生产设备、建筑物和基础设施等产生巨大的经济损失。
因此，探索有效的防腐蚀方法对于保护金属材料的使用寿命和安全性具有重要意义。
电化学防腐蚀是一种常用的防腐蚀方法，它利用电化学原理干预金属与环境之间的电化学反应，从而减缓或阻止金属腐蚀的过程。
其基本思想是在金属表面形成一层保护膜，阻隔金属与外界环境的直接接触。
电化学防腐蚀方法可以通过两种途径来实现。
一种是通过施加电流，使金属表面产生电化学反应，形成一层稳定的氧化膜或金属保护层，以防止金属进一步氧化和腐蚀。
另一种是利用金属表面发生的自然电化学反应，通过添加抑制剂或缓蚀剂，抑制或减少金属腐蚀的速率。
总之，电化学防腐蚀方法是一种可行且有效的手段，可以减缓或阻止金属腐蚀的过程，延长金属材料的使用寿命。
未来的研究应重点关注电化学防腐蚀方法的优化和创新，探索更具可持续性和环保性的防腐蚀技术，为各行业提供更好的保护方案。
文章结构是指文章的组织和次序安排。
一个良好的文章结构可以帮助读者更好地理解文章的内容，并确保文章的逻辑清晰和条理性强。
本文的文章结构如下：1. 引言1.1 概述在本部分，将介绍金属腐蚀的问题以及电化学方法在防止金属腐蚀方面的重要性。
1.2 文章结构本节将详细阐述文章的组织和次序安排，以帮助读者了解整篇文章的内容和结构。
1.3 目的介绍本文的研究目的和意义，阐明为什么需要研究防止金属腐蚀的电化学方法。
1.4 总结概括性总结本节的内容，为接下来的正文部分做好铺垫。
2. 正文2.1 电化学腐蚀的基本原理本部分将介绍金属腐蚀的基本原理，包括化学反应、电化学过程和腐蚀产物形成等方面的内容。
2.2 电化学防腐蚀的基本概念本部分将介绍电化学防腐蚀的基本概念，如阳极、阴极、电化学反应等，为后续的防腐蚀方法提供理论基础。
第四节金属的电化学腐蚀与防护(新授)
第四章 电化学基础
课后达标检测
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第四章 电化学基础
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第四章 电化学基础
2．改变金属的内部结构，如制成合金、不锈钢等。 3．加防护层，如在金属表面喷油漆、涂油脂、电镀、喷镀或表 面钝化等方法。
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第四章 电化学基础
1．正误判断：正确的打“√”，错误的打“×”，并阐释错 因或列举反例。
语句描述
阐释错因或列举 正误
反例
(1)轮船的船壳水线以下常装有一些
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第四章 电化学基础
答案：(1)Fe－2e－===Fe2＋ (2)O2＋4e－＋2H2O===4OH－ (3)2Fe＋O2＋2H2O===2Fe(OH)2 (4)4Fe(OH)2＋O2＋2H2O===4Fe(OH)3 (5)2Fe(OH)3===Fe2O3·xH2O＋(3－x)H2O
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第四章 电化学基础
题组一 金属腐蚀的理解和判断 1．下列关于金属腐蚀的说法正确的是( ) A．金属在潮湿空气中腐蚀的实质是 M＋nH2O===M(OH)n ＋n2H2↑ B．金属化学腐蚀的实质是 M－ne－===Mn＋，电子直接转移 给氧化剂 C．金属的化学腐蚀必须在酸性条件下进行 D．在潮湿的环境中，金属的电化学腐蚀一定是析氢腐蚀
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第四章 电化学基础
学习小结 1.钢铁在酸性环境中主要发生析氢腐蚀，放出氢气。 2．钢铁在中性或弱酸性环境中主要发生吸氧腐蚀，最终生成 铁锈的主要成分是 Fe2O3·xH2O。 3．钢铁吸氧腐蚀的正极发生的电极反应为 2H2O＋O2＋4e－ ===4OH－。 4.金属电化学防护的方法有牺牲阳极的阴极保护法和外加电 流的阴极保护法。 5．金属腐蚀快慢的规律 电解原理引起的腐蚀>原电池原理引起的腐蚀>化学腐蚀>有 保护措施的腐蚀。
第4章 电化学基础与金属腐蚀(课后习题及参考答案)Yao
第四章电化学基础与金属腐蚀1）查出下列电对的标准电极电势值，判断各组中哪种物质是最强的氧化剂？哪种物质是最强的还原剂？-/Cr ;① MnO-4/Mn+2, Fe+3/Fe+2; ② Cr2O-27/Cr+3，CrO2③ Cu+2/Cu，Fe+3/Fe+2，Fe+2/Fe。
/Mn+2, Fe+3/Fe+2解：① MnO-4ϕO(MnO-/Mn+2) = 1.51 V ; ϕO(Fe+3/Fe+2) = 0.7714MnO4- (+ H+)是最强的氧化剂，Fe2+是最强的还原剂。
-/Cr② Cr2O-27/Cr+3，CrO2ϕO(CrO-27/Cr+3) = 1.232 V ; ϕO( CrO2-/Cr) = －1.2 V2Cr2O72- (+ H+)是最强的氧化剂，Cr是最强的还原剂。
③ Cu+2/Cu，Fe+3/Fe+2，Fe+2/FeϕO(Cu+2/Cu) = 0.3419 V ; ϕO(Fe+3/Fe+2) = 0.771 V ; ϕO(Fe+2/Fe) = －0.447 VFe3+是最强的氧化剂，Fe是最强的还原剂。
2）对于下列氧化还原反应：①指出哪个物质是氧化剂，哪个物质是还原剂?②写出氧化反应以及还原反应的半反应式(需配平)。
③根据这些反应组成原电池，分别写出各原电池表示式。
(a) 2Ag++ Cu(s) ＝2Ag(s) + Cu+2(b) Ni(s) + Sn4+＝Ni+2+ Sn+2(c) 2I－+ 2Fe3+＝I2 + 2Fe2+(d) Pb(s) +2H++ 2Cl-＝PbCl2(s) + H2(g)解: (a) 2Ag++ Cu(s) ＝2Ag(s) + Cu+2Ag+是氧化剂，Cu(s) 是还原剂。
半反应：还原反应Ag++ e = Ag 氧化反应Cu = Cu+2+ 2e-原电池符号：－) Cu∣Cu+2‖ Ag+∣Ag (+(b) Ni(s) + Sn 4+＝ Ni +2+ Sn +2 Sn 4+是氧化剂，Ni(s) 是还原剂。
高考化学知识点金属的电化学腐蚀与防护(基础)
高考总复习金属的电化学腐蚀与防护【考纲要求】1．金属腐蚀的种类，探究金属发生电化学腐蚀的原因。
2．了解金属腐蚀的危害，防止金属腐蚀的措施。
【考点梳理】考点一：金属腐蚀1．定义：金属腐蚀是指金属或合金与周围接触到的气体或液体进行化学反应而腐蚀损耗的过程。
2．本质：金属腐蚀的实质都是金属原子失去电子被氧化生成金属阳离子的过程。
M－ne－==M n+（M代表金属元素）。
3．类型：（1）化学腐蚀：金属或合金直接与具有腐蚀性的化学物质接触发生氧化还原反应而消耗的过程。
（2）电化学腐蚀：不纯金属或合金与电解质溶液接触发生原电池反应而消耗的过程。
考点二：金属的电化学腐蚀12（1）种类：吸氧腐蚀与析氢腐蚀（2）吸氧腐蚀与析氢腐蚀的比较（以钢铁为例）【高清课堂：399291金属腐蚀的一般规律】3．金属腐蚀的快慢一般规律(1) 在同一电解质溶液中，电解原理引起的腐蚀>原电池原理引起的腐蚀>化学腐蚀>有防腐措施的腐蚀。
(2) 在不同溶液中，金属在电解质溶液中的腐蚀>金属在非电解质溶液中的腐蚀；金属在强电解质溶液中的腐蚀>金属在弱电解质溶液中的腐蚀。
(3) 有保护措施的条件下，无防护条件的腐蚀>有一般防护条件下的腐蚀>牺牲阳极的阴极保护法条件下的腐蚀>外接电源（负极）的阴极保护法条件下的腐蚀。
(4) 对同一种电解质溶液来说，电解质溶液浓度越大，腐蚀越快。
(5) 由于金属表面一般不会遇到酸性较强的溶液，故吸氧腐蚀是金属腐蚀的主要形式，只有在金属活动性顺序表中排在氢以前的金属才可能发生析氢腐蚀，而位于氢之后的金属腐蚀时只能是吸氧腐蚀。
考点三：金属的电化学防护1．在金属表面覆盖保护层。
①在钢铁表面涂矿物性油脂、油漆或覆盖搪瓷、塑料等物质；②用电镀、热镀、喷镀的方法，在钢铁表面镀上一层耐腐蚀的金属，如铁上镀锌、锡、铬等；③用化学方法使钢铁表面生成一层致密而稳定的氧化膜保护（表面钝化），如钢铁制品表面生成Fe3O4，在铝制品表面生成Al2O3。
金属腐蚀电化学热力学
金属腐蚀电化学热力学1 介绍金属腐蚀是制约金属材料使用寿命的一个主要因素。
它会导致金属物质的质量和性能损失、破坏金属结构的完整性和功能等问题。
解决金属腐蚀问题，对于约束生产和军事用途等领域的安全和可靠性具有重要意义。
电化学热力学是研究金属腐蚀和防护的基础理论，它提供了热力学和动力学方面的基本概念和方法。
2 金属腐蚀金属腐蚀是一种从金属材料表面开始发生的化学反应。
根据腐蚀介质的种类不同，可以分为很多种腐蚀类型，例如在酸性或碱性环境中发生的化学腐蚀、在高温环境下发生的热腐蚀、在海水中发生的海洋腐蚀等等。
3 电化学热力学基础电化学热力学研究了在电化学反应中发生的能量转化和物质转化，研究对象包括纯物质和混合介质。
电化学反应既包括氧化还原反应，也包括非氧化还原反应。
例如，金属在水溶液中发生腐蚀就是非氧化还原反应，而重金属的还原则属于氧化还原反应。
根据能量守恒的原则，电化学反应必须满足能量自由度平衡和物质计量平衡两个条件，这些条件可以通过电动势（电化学电流）和吉布斯自由能来表达。
吉布斯自由能的变化可以用来描述反应的驱动力和平衡状态。
4 符号约定为了方便处理涉及电化学热力学的问题，约定如下的符号：- E：电势（电位）- G：吉布斯自由能（或被称为“自由焓”）- S：熵（系统的随机程度）- H：焓（能量加上压强的乘积）- T：温度- F：法拉第常数（电子和离子的相互作用参量）- n：反应中电子的数目- Q：电化学电量（电荷量）5 电化学反应驱动力发生在电化学反应中的物质转化和能量转化是由自由能的变化所驱动的。
该变化可通过称为“电电势差”（电势差、电位差或电压）的物理量来测量，其单位为“伏特（V）”。
电电势差可以表示为如下的方程式：E = (G_final - G_initial)/nF其中，G_final表示反应结束时的吉布斯自由能，G_initial则表示反应开始时的自由能，n是电子数，F则是法拉第常数。
该式子描述了反应的驱动力的大小和方向，反应是自发的，当E>0时则有外部电源参与。
6-金属腐蚀电化学理论基础(析氢-吸氧)-3
i i i
电化学极化控制下的腐蚀动力学方程
设电极反应的阻力主要来自电子转移步骤，液相传质容易
进行，这种电极反应称为受活化极化控制的电极反应。
电位变化对电极反应活化能的影响 电极反应在电极界面进行，因为电极反应中带电粒子要穿
越界面双电层，故反应活化能中应包括克服电场力所做的功。
化曲线，是研究金属腐蚀 机理和腐蚀控制的基本方 法之一。
4
腐蚀极化图（可以通过实验测定二者关系确定腐蚀速度）
R K 高阻电压表 A V
测Zn电极电位的电 K开路时，没有电流
路没画出来。
通过，测到的电位分别为 阴极和阳极的静止电位 EeC(Cu)，EeA(Zn)。 K闭路，电流通过，
Zn
Cu
e A E EA
浓差极化控制下的腐蚀动力学方程 电流通过电极时，如果电子转移步骤快于反应物或产物的
液相传质步骤，则电极表面和溶液深处的反应物和产物的浓度 将出现差别，由于这种浓度差引起的电极电位的变化，称为浓 差极化。 为简便起见，在讨论浓度极化时，假设电化学步骤及其它 化学步骤没有任何困难，整个电极反应过程的速度仅为液相传 质步骤控制。 液相传质过程有三种方式：对流、扩散和电迁移。
15
析氢反应的机理——迟缓放电理论 1）与材料无关（吸附作用影响小） 迟缓放电机理：电化学过程最慢，是析氢腐蚀的控制步骤 电化学步骤（慢）+ 化学脱附（快）
电化学步骤（慢）+ 电化学脱附（快）
2）与材料有关（吸附作用影响大） 复合机理：化学脱附最慢，是析氢腐蚀的控制步骤
电化学步骤（快）+ 化学脱附（慢）
内容回顾
腐蚀电池的极化现象（极化程度和电流即腐蚀速度有一定关系）
金属的电化学腐蚀
金属的电化学腐蚀金属的电化学腐蚀电化学腐蚀是指由电化学反应引起的金属表面的腐蚀现象。
正如它的名称所描述的那样，它涉及到电荷移动和化学反应，包括氧化和还原反应。
这些反应导致金属表面的电荷变化和活性离子的分离，从而引发腐蚀过程。
电化学腐蚀是金属腐蚀中最主要的类型，对工业和环境方面的问题有着重要的影响。
电化学腐蚀的机理电化学腐蚀的机理是由一个不同于传统腐蚀的反应过程引起的。
它涉及到电化学单元的响应和技术性因素的控制。
一般情况下，金属的电化学腐蚀由三个重要的元素构成——金属，电解质和电池（电源）。
金属：金属是电化学腐蚀中的关键因素。
它的物理和化学特性可以影响腐蚀现象的速率、程度和反应方式。
金属之所以容易腐蚀，是因为它的原子结构中存在着未包裹的电子。
在一个湿润的环境中——比如空气中的水蒸气或氧气——这些未包裹的电子就会受到化学物质的攻击。
这些化学物质可以包括氧气、二氧化碳、盐类和其他金属。
电解质：电解质是电化学腐蚀的另一个重要因素。
在大多数情况下，电解质是指一个水溶液。
水中包含了一些离子，这些离子可以吸附到金属表面上，形成液体电池。
液体电池的存在可以促进金属的电化学腐蚀。
当水溶液中存在较高浓度的离子时，金属的腐蚀速率就会更快。
电池：电池是电化学腐蚀发生的基础。
液体电池中有两种电极，一个是阳极，一个是阴极。
金属通常是阳极。
电解质溶液中的离子可以向阳极移动，与阳极上金属表面上的氧化物反应，从而释放出电子。
在同一液体电池中，阴极上的离子会被还原，而释放出处理过程中金属腐蚀所需要的电子。
减缓金属电化学腐蚀速率的方法金属电化学腐蚀的速率可以通过减缓电池反应来控制。
通常，减缓电池反应的速率主要有以下几个方面：使用保护涂层：在金属表面添加一层保护涂层可以将金属表面隔离在空气与溶液中，防止它与外部环境发生反应。
这些保护涂层可以由多种物质制成，如油漆、聚合物和金属箔。
控制温度和湿度：金属表面的温度和湿度也会影响金属电化学腐蚀的速率。
金属腐蚀电化学理论基础钝化详解
E
EeC Ecorr
Eea
2H++2e- → H2 M → Mn+ + 2e-
O lgiH,o lgiM,o lgicorr lgi
E EeC
氧扩散
Ecorr EeA O
id M →Mn+ + ne-
lgi
lgiM,0
lgicorr
E
EeO2
ηO
P
B
C
F EeH2
S
Q G
N
O
id
ic
完整的阴极极化曲线
二、金属钝化的电极过程
1、金属阳极钝化极化曲线
E
EtP
D
C EP
Ee A
O lg io
E 过钝化区
➢ AB段为活性溶解区 如：Fe Fe2+ + 2e➢ BC段为钝化过渡区
钝化区
B 过渡区 活化区（失电子）
24
2.0 0 -2 -4 -6
1.6
1.2
3+
Fe
0.8
0.4
E（V）0
2+
Fe
-0.4
2-
FeO4 Fe2O3
注：考虑的稳定平衡相是 Fe、Fe2O3、Fe3O4
-0.8
0 -2
-4
-1.2
-6
Fe3O4 Fe
-1.6 -2 0 2
4
6 8 10 12 14
pH
Fe-H2O体系的电位—pH图
C
阴极区（得电子）
lg ip
lgi
如：3Fe+4H2O Fe3O4 + 8H+ + 8e➢ CD段为钝化区 如：2Fe+3H2O Fe2O3 + 6H+ + 6e➢ DE段为过钝化区 如：4OH- O2 + 2H2O + 4e- 16
6-金属腐蚀电化学理论基础(析氢-吸氧)-3
电化学步骤（慢）+ 化学脱附（快）
电化学步骤（慢）+ 电化学脱附（快）
icorr
iM ,0 exp
M nM
RT
F
Ecorr EMe
lgiH,o lgiM,o
lgicorr
icorr
iO,0
exp
O nO RT
F
EOe Ecorr
lgi
➢ 单电极的极化方程和金属腐蚀速率方程：
A
E
E
e A
2.303 RT
F
lg
i0
2.303 RT
F
lg iA
C
ECe
E
2.303 RT
F
lg i0
2.303 RT
F
lg iC
浓差极化控制下的腐蚀动力学方程
➢ 电流通过电极时，如果电子转移步骤快于反应物或产物的 液相传质步骤，则电极表面和溶液深处的反应物和产物的浓度 将出现差别，由于这种浓度差引起的电极电位的变化，称为浓 差极化。 ➢ 为简便起见，在讨论浓度极化时，假设电化学步骤及其它 化学步骤没有任何困难，整个电极反应过程的速度仅为液相传 质步骤控制。 ➢ 液相传质过程有三种方式：对流、扩散和电迁移。
12
E EeC
氧扩散
id
Ecorr
M →Mn+ + ne-
EeA
➢ 单电极的极化方程
lgi
O
lgiM,0
lgicorr
➢ 金属腐蚀速率为：
d
E
Ee
RT nF
ln1
i id
icorr = id =nFDOaOe/δ（极限扩散电流密度，不随电极电位变化）
此时，腐蚀电位等于：
4 金属腐蚀电化学理论基础热力学1
Cu
Cu
Cu
Cu
HCl 溶液
HCl 溶液
Zn
（a）Zn块和Cu块 （b）Zn块和 Cu块直 （c）Cu作为杂质分
通过导线联接
接接触 （短路）
布在 Zn 表面
阳极 Zn: Zn → Zn2++2e （氧化反应）
阴极 Cu: 2H ++2e → H2 ↑（还原反应）
腐蚀电池的构成
3
1、腐蚀电池的定义 能导致金属材料破坏而不能对外界作功的 短路原电池
2、腐蚀电池的特点
? 腐蚀电池的阳极反应是金属的氧化反应，造成材料 破坏 ? 腐蚀电池的阴、阳极短路（即短路的原电池），电池不
对外作功，只导致金属腐蚀破坏
? 腐蚀电池反应是体系不稳定? 稳定，是自发反应过程 ? 需要介质中存在氧化剂 （去极化剂），能获得电子使
金属氧化，腐蚀才能发生
4
? 腐蚀的二次产物对腐蚀影响很大 ? 电化学腐蚀离不开金属/电解质界面电迁移，电子由低电 位金属/地区传荷到电位高的金属/地区，再转移给氧化剂 ? 阴极、阳极反应相对独立，耦合成腐蚀电池。阴、阳极
10
2、腐蚀电池的形成原因
? 金属方面
(a) 成分不均匀
(b) 组织结构不均匀
(c) 表面状态不均匀 (d) 应力和形变不均匀
(e) 热处理差异
? 环境方面
(a) 金属离子浓度差异
(b) 氧含量的差异
(c) 温度差异 11
钢 铝
渗碳体
新旧管管道道 新管道
(a) 不同金属组合 应力集中
铁 (b) 金属中含杂项
＋－＋ ＋－＋ ＋－＋ ＋－＋ ＋－＋
＋ －＋ ＋ －＋ ＋ －＋ ＋ －＋ ＋ －＋
4-金属腐蚀电化学理论基础(热力学)1
8
三、实际中的腐蚀电池
1、腐蚀电池的种类
腐蚀电池类型多，不同形态的腐蚀电池，可形成不同的腐 蚀形式，决定于材料/环境的特征
宏观腐蚀电池 （阴、阳极区可分辨、稳定）
(1) 异金属电偶电池
(2) 浓差电池 (3) 温差电池 腐蚀形态是局部腐蚀，腐蚀破坏主要集中在阳极区。
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微观腐蚀电池（阴、阳极不可分辨、不稳定）
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2、标准电极电位与腐蚀倾向性 恒温恒压下，可逆电池标准电极电位与反应自由能变化：
ΔG
= -nFEo = -nF(EoC - EoA )
——阴极平衡电位（cathode）减阳极平衡电位（anode） 如：Cu2+ + Zn ＝ Cu + Zn2+
则ΔG = -nFEo = -nF(Eo+,Cu - Eo-,Zn )
腐蚀电池的阴、阳极短路（即短路的原电池），电池不 对外作功，只导致金属腐蚀破坏
腐蚀电池反应是体系不稳定 稳定，是自发反应过程 需要介质中存在氧化剂 （去极化剂），能获得电子使 金属氧化，腐蚀才能发生
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腐蚀的二次产物对腐蚀影响很大
电化学腐蚀离不开金属/电解质界面电迁移，电子由低电 位金属/地区传荷到电位高的金属/地区，再转移给氧化剂
(1) 化学组分不均一性：夹杂物
(2) 金属组织结构不均一性：相组织差异 (3) 金属物理状态不均一性：机械损伤
(4) 表面膜不完整性
腐蚀电池的阴、阳极位置不断变化，腐蚀形态是全面腐蚀 阴、阳极位置固定不变，腐蚀形态是局部腐蚀
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2、腐蚀电池的形成原因
金属方面
(a) 成分不均匀 (c) 表面状态不均匀 (b) 组织结构不均匀 (d) 应力和形变不均匀
第八章电化学基础第十二节 金属的腐蚀与防护
（二）电化学保护法 分为阳极保护法和阴极保护法
●阴极保护法 使被保护的金属作为腐蚀电池的阴极
牺牲阳极法 将较活泼金属与被保护金属连接，较活泼金属 (Zn)作为腐蚀电池的阳极而被腐蚀，被保护金属则得到电子作为阴 极而达到保护的目的（P417 科学家戴维）
外加电流阴极保护法 利用外加电流，将被保护的金属与外 电源负极相接，变为阴极，废钢或石墨作为阳极
钢铁在常温和干燥空气中不易腐蚀，高温下（如轧钢时）易 被氧化生成一种氧化皮；若温度高于700℃还会发生脱碳现象。原 因：钢铁中渗碳体Fe3C与高温气体发生了反应
Fe3C(s) + O2(g) === 3Fe(s) + CO2(g)
Fe3C(s) + CO2(g) === 3Fe(s) + 2CO(g)
Fe3C(s) + H2O(g) === 3Fe(s) + CO(g) + H2(g)
反应在高温下反应速率可观。脱碳产生的H2，可向金属内部扩散 产生氢脆。脱碳和氢脆都会使钢铁其性能变坏
2023/2/20
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（二）电化学腐蚀
●定义 金属与电解质溶液接触时，电化学作用而引起的腐蚀
●后果 严重得多：电化学腐蚀约占整个腐蚀损失的90%左右
第十二节 金属的腐蚀与防护
●腐蚀(corrosion) 金属和周围介质接触时，由于化学作用或电
化学作用而引起的破坏称金属的腐蚀。例，铁生锈、银变暗。世界 每年因腐蚀而不能使用的金属制品的质量约相当于金属年产量的1/4 到1/3。金属腐蚀和防护是一项很重要的工作（高分子材料称老化）
一、腐蚀的分类及其机理 按机理，分为化学和电化学腐蚀
不同的缓蚀剂各自对某些金属在特定的温度和浓度范围内才有效，
腐蚀电化学原理
腐蚀电化学原理
腐蚀是金属在与环境接触时发生的一种破坏性化学反应，它会导致金属表面的腐蚀层剥落和金属材料的破坏。
腐蚀电化学原理主要涉及以下几个方面：
1. 金属的腐蚀反应：金属在电解质溶液中会发生氧化和还原反应，形成电化学腐蚀。
金属表面上的阳极区域会发生氧化反应，产生金属阳离子和电子；而阴极区域则发生还原反应，使金属阳离子还原为金属。
这种电子传递和离子传递的过程会引起金属在局部区域的溶解和损耗。
2. 极化现象：在金属表面上形成特定的电位差，称为电化学极化。
当金属处于阳极极化状态时，金属表面会发生电化学氧化反应，形成氧化物或氧化膜，促进腐蚀的进行。
而当金属处于阴极极化状态时，金属表面会发生还原反应，形成保护性的物质，减缓腐蚀的发生。
3. 腐蚀速率：腐蚀电化学原理中一个重要的参数是腐蚀速率。
腐蚀速率取决于阳极和阴极反应的速率差异，以及环境因素如温度、湿度、氧气浓度等的影响。
腐蚀速率的加快将导致金属材料的更快破坏。
4. 腐蚀的抑制措施：为了减缓腐蚀的发生，可以采取一些抑制措施。
常见的抑制措施包括使用阻氧膜、封闭金属表面、改变环境条件如温度、湿度、氧气浓度等等。
这些措施可以减少金属与环境的接触，降低电流密度，从而减缓腐蚀反应的进行。
综上所述，腐蚀电化学原理是研究金属腐蚀过程和控制腐蚀的基础，对于保护金属材料的安全和延长使用寿命具有重要意义。
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第4章 电化学基础与金属腐蚀习题课121.小结——原电池原电池装置1）原电池组成2）电极、原电池符号3）电极反应电池反应4）电极电势的应用利用能进行的氧化还原反应，产生电流2. 习题选讲化学能 → 电能- AgCl + eCu2+ 2AgCl + Cu7θ参比θ待测θ极负θ正极θ--ϕϕϕϕ==E 原电池能产生电流，说明在原电池的两极间存在电势差。
-）参比电极‖待测电极（+不能会用：——电极电势 (3) 计算原电池的电动势 a) 根据原电池装置计算第四章习题课E = ϕ正 − ϕ负E = ϕ −ϕθ θ 正θ 负b) 根据氧化还原反应方程式计算Zn + Cu2+ Zn2+ + CuE = ϕ氧 − ϕ还E =ϕθθ 氧−ϕθ 还11反之，已知原电池的电动势或电极电势 求: a) c氧化态、 c还原态例如：p77 8)b) 难溶电解质的Kθ sp例如：p77 13)12会用：——电极电势例如：p77 8)13会用：——电极电势例如：p77 13)θ ϕ AgI/Ag = ϕ Ag+/Agθ θ = ϕ Ag + 0.05917Vlg c / c + /Ag Ag + θ θ = ϕ Ag + 0.05917Vlg K + /Ag sp,AgI14会用：——电极电势习题15会用：——电极电势 (4) 判断氧化还原反应进行的方向第四章习题课ϕ > ϕ ；或ϕ 氧 > ϕ 还θ 氧 θ 还θ Δr G m <0或θΔr G m < 0Δr G = − n FEθ mθ θ Eθ = ϕ正 − ϕ负Δr G m = − n FEE = ϕ正 − ϕ负Eθ > 0，或 E > 0 Eθ< 0，或 E <0反应能正向进行反应能逆向进行16会用：——电极电势例如：p77 10) 、 11)ϕ (ϕ ) > ϕ (ϕ )θ 氧 θ 正 θ 还 θ 负ϕ氧 （ϕ正） > ϕ还 （ϕ负）17会用：——电极电势 (5) 计算氧化还原反应的平衡常数 通式： lgK =θ第四章习题课n (ϕθ 氧−ϕθ 还)nE θ = 0.05917 V0.05917V0.05917 V或lgK θ =θ θ ) n (ϕ正 − ϕ负θ θ 只要E 不变，即电对不变，K不变因为 K 与浓度无关18θ会用：——电极电势例如：p77 12)lgK =θn (ϕ − ϕθ 氧θ 还)190.05917V第4章 电化学基础与金属腐蚀网上习题选讲 习题2、4、5、620第四章习题课习题221第四章习题课(1)ϕ 大的为正极，ϕ 小的为负极θθ原电池的符号：(−) Ag , AgBr Br − Ag+ Ag (+ )此电池为浓差电池 (2) E θ = ϕ θ − ϕ θ = 0.7996V − 0.073V = 0.7266V正 负+(-) Ag + Br(+) Ag+ + eAg+ + Br-AgBr + eAg AgBr22第四章习题课习题223第四章习题课θ ϕ (3) AgBr/Br = ϕ Ag+/Agθ θ = ϕ Ag + 0.05917Vlg c / c + /Ag Ag +AgBr (s) 平衡时Ag+ + Br-Q c Br − = 1mol ⋅ L−1∴ c Ag + / c = Kθθ ϕ AgBr/Ag = ϕ Ag+θ sp, AgBr/Agθ θ = ϕ Ag + 0.05917Vlg c / c + /Ag Ag +θ = 0.7996V + 0.05917Vlg Ksp,AgBr = 0.0730Vθ −13 K sp, = 5.25 × 10 AgBr24另解：(−) Ag , AgBr Br −Ag+ Ag (+ )第四章习题课电池反应 平衡常数K =θAg+ + Br-AgBr(c Ag +1 1 = θ θ θ / c )(c Br − / c ) K sp, AgBr1 × (0.7996V − 0.0730V) = = 12.28 0.05917VlgK =θθ θ − ϕ负 ) n (ϕ正0.05917V12K = 1.90 × 10θKθ sp, AgBr1 1 −13 = θ = = 5.25 × 10 12 1.90 × 10 K25习题426θ ϕ 已知: Pb2+/Pbθ −8 = −0.1262V K sp, = 1.39 × 10 PbI 2(1) 求电对 PbI2 / Pb的 ϕθ PbI 2 /Pb分析： 即求难溶盐电极 Pb,PbI2 I- 的标准电极电势 难溶盐电极 Pb, PbI2 I-可以看作在电极Pb|Pb2+ 的溶液中加入I-，产生PbI2 沉淀的同时形成的一 个新电极 此时的电极Pb, PbI2 (s)|I-可以等效看作一个 Pb| Pb2+电极27第四章习题课即 ϕ Pb 2 + /Pb = ϕ PbI 2 /PbQ c I − = 1mol ⋅ L−1∴ϕθ PbI 2 /Pb=ϕPbI 2 /Pb即 ϕ Pbϕθ PbI 2 /Pb2+/Pbθ = ϕ PbI 2 /Pb= ϕ Pb 2 + /Pb = ϕθ Pb 2 + /Pb0.05917V + lg c Pb 2 + / c θ 228第四章习题课沉淀-溶解： 平衡时PbI2 (s)Pb2+ + 2I-θ θ θ 2 Ksp,PbI = ( c / c ) ⋅ ( c / c ) Pb2+ I− 2Q c I − = 1mol ⋅ L−1θ −8 −1 ∴ c Pb 2 + = K sp, = 1.39 × 10 mol ⋅ L PbI 20.05917V = ϕ Pb 2 + /Pb = ϕ + lgc Pb 2 + / c θ ∴ϕ 2 0.05917V = −0.1262V + lg1.39 × 10 − 8 2 = −0.3586Vθ PbI 2 /Pb θ Pb 2 + /Pb29PbI2(s) +2e 思考： 若 设-Pb−1+2I-第四章习题课c I − = 1mol ⋅ Lθ ∴ ϕ PbI = ϕ Pb2+ /Pb = −0.3586V 2 /Pbc I − ≠ 1mol ⋅ L−1c I − = 0.10mol ⋅ L−1如何求电对 PbI2 / Pb的 ϕ PbI 2 /Pb 根据Nernst方程计算0.05917V 1 ∴ ϕ PbI 2 /Pb = ϕ + lg θ 2 2 (c I − / c ) 0.05917V 1 = −0.3586V + lg 2 (0.10) 2 = −0.2994Vθ PbI 2 /Pb30习题431第四章习题课(2) Qϕθ PbI 2 /Pb= −0.356Vϕθ H + /H 2= 0.00Vθ θ ∴ E θ = ϕ氧 − ϕ还 = 0.00V − ( −0.3586V) = 0.3586VEθ > 0反应向正方向进行 Pb(s) + 2HI(1mol·L-1) H2(100kPa) PbI2(s) +32习题433第四章习题课(3)lgK θ =θθ θ ) n (ϕ氧 − ϕ还0.05917V2 × (0.00V + 0.3586V) lgK = = 12.12 0.05917VK θ = 1.32 × 10 12(4)c HI = c I − = 2mol ⋅ L−1K θ 不变因为 K 与浓度无关 只要Eθ不变，即电对不变，K θ 不变34θ习题535第四章习题课习题5 (1)ϕ Cr O2 7 2−/Cr 3 +=ϕθ Cr2 O 7 2 − /Cr 3 +0.05917V + lg( c H + / c θ ) 14 60.05917V = 1.232V + lg(10 - 3 ) 14 = 0.818 V 6 0.05917V θ lg( c H + / c θ ) 4 ϕ SO 2 − /H SO = ϕ SO 2 − /H SO + 4 2 4 2 3 3 2 0.05917V = 0.172V + lg(10 - 3 ) 4 = − 0.183 V 2K2Cr2O7氧化性降低, H2SO3还原性增强36第四章习题课(2)K θ 不变θ K 因为 与浓度无关lgK =θn (ϕθ 氧−ϕθ 还)0.05917Vθ电对不变， K 不变37习题638ϕ 小的为负极 先根据Nernst方程计算 ϕ ，由 ϕ 大小再作判断ϕ 大的为正极+习题6 (1) ① (-) Cu Cu2+ (0.50mol⋅ L−1 ) Ag+ (0.50mol⋅ L−1 ) Ag (+)第四章习题课ϕ Ag/Agθ θ c / c = ϕ Ag + 0.05917Vlg ( ) + /Ag Ag += 0.7996V + 0.05917Vlg 0.50 = 0.7818V0.05917V θ + lg( c Cu 2 + / c ) ϕ Cu 2 + /Cu = ϕ 2 0.05917V = 0.3419V + lg0.50 = 0.3330V 2θ Cu 2 + /Cuϕ Ag+/Ag> ϕ Cu 2 + /Cu39习题640第四章习题课②+(-) Cu 2Ag+ + CuCu2+ + 2e Ag 2Ag + Cu2+(+) Ag+ + e -③ E = ϕ 正 − ϕ 负 = 0.7818V − 0.3330V = 0.4488V ④0.05917V 2 × (0.7996V − 0.3419V) θ lgK = = 15.56 0.05917VK θ = 3.60 × 10 1541lgK θ =θ θ n (ϕ正 − ϕ负 )习题642第四章习题课(2) ① 由于S2-的加入，Cu2+与 S2-反应生成了CuS 结果： 电对发生改变2−Cu /Cu → CuS/Cu−12+2+ Cu Cu (c1 ) 变成 难溶盐电极 即由Cu, CuS S (1mol ⋅ L ) Q c S 2 − = 1mol ⋅ L−1∴ ϕ CuS/Cu = ϕ θ CuS/Cu = ϕ Cu 2 + /Cuϕθ CuS/Cu= ϕ Cu 2 + /Cu = ϕθ Cu 2 + /Cu0.05917V + lg c Cu 2 + / c θ 243第四章习题课θ -36 c Cu 2 + / c θ = K sp, = 6.3 × 10 CuS∴ϕθ CuS/Cu0.05917V = ϕ Cu 2 + /Cu = ϕ + lgc Cu 2 + / c θ 2 0.05917V = 0.3419V + lg6.30 × 10 − 36 2 = −0.6991Vθ Cu 2 + /CuQϕθ CuS/Cu< ϕ Ag+ /Ag2− −1∴ Cu, CuS S (1mol ⋅ L ) 作负极(−) Cu,CuS S 2− Ag+ (0.50mol⋅ L−1 ) Ag (+ )44第四章习题课(−) Cu,CuS S 2−Ag+ (0.50mol⋅ L−1 ) Ag (+ )+(-) Cu + S2(+) Ag+ + eCu + 2Ag+ + S2-CuS + 2eAg CuS + 2Ag② E = ϕ正 − ϕ负 = ϕ CuS/Cu − ϕ Ag+ /Ag= 0.7818V − ( −0.6991V) = 1.481V45小结： 如何求难溶盐电极的标准电极电势？ 难溶盐电极A，AmBn(s) | BmmA + nBm-AmB n难溶盐电极的电极电势ϕAm Bn/A= ϕ A n+ /Aθ A m Bn /A当cBm-= 1mol ⋅ L 时， ϕ A m Bn /A = ϕ−1∴ϕθ A m Bn /A= ϕ Am Bn /A =ϕ A n+ /A=ϕθ A n+ /A0.05917V + lg cAn+ / c θ m46cAn + ?平衡时AmBn(s)mAn+ + nBm-θ θ m θ n Ksp,A = ( c / c ) ⋅ ( c / c ) n+ m− B A B m n−1Q c B m - = 1mol ⋅ L∴ (c A n + / c ) = Kθ mθ sp, A m B nm=1θ c A n + / c θ = K sp, AmBn例如：p77 9) d47m=2c An+ / c θ =θ K sp, AmBn例如：p77 9) ①Ag2CrO4(s) + 2e-2Ag + CrO42-难溶盐电极ϕθ Ag2CrO4 /AgAg, AgCrO4 CrO42θ Ag+ /Ag= ϕ Ag+ /Ag = ϕ+ 0.05917V lg (c Ag+ / c )θAg2CrO4(s) 平衡时42Ag+ + CrO424θ θ 2 θ Ksp,Ag = ( c / c ) ⋅ ( c / c ) Ag + CrO 2− 2 CrO 4Q c CrO 2 - = 1mol ⋅ L−1c Ag + / c =θKθ sp, Ag 2 CrO 448θ θ θ ϕ Ag ϕ ϕ c / c = = + 0.05917 V lg ( ) CrO /Ag Ag /Ag Ag /Ag Ag2 4 + + +θ = 0.7996V + 0.05917Vlg K sp, AgCrO4= 0.7996V + 0.05917Vlg 1.12 × 10 = 0.4460V-1249。