聚_3_4_二氯_噻吩的制备及表征
导电聚3,4-乙撑二氧噻吩的制备及性能
Ｄ ０Ｔ这 些优 良的性能 ， 其 是其 电化 学 活性 和 尤
环 境 稳定 性 ， 加 上 导 电 聚合 物 本 身 所 具 有 的 再
电、 、 、 等 多方 面的性 能 ， 起 了诸 多科 学 磁 光 色 引
合， 聚合前通氮 气１ ｎ以除去溶液 中的氧。 ０ｍｉ 聚 合反 应 完 成 后 取 出工 作 电极 冲洗 ， 真空 干燥
撑 二 氧噻 吩 （ Ｅ Ｔ） 。 采 用 线 性 扫 描 伏 安 法 （ Ｓ 确 定 了合 适 的 聚合 电 位 ； 用 循 环 伏 安 法 （ Ｖ） Ｐ） 究 了Ｐ Ｄ ＥＳ 研 Ｅ ＯＴ 膜的 电化 学行为 。结果表 明 ， 杂 阴离子种 类对膜的循 环伏安 掺
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第３ 第 期 ２卷 ２
２ ０ 年 ３月 ０７
高分子 材料科 学与工程
Ｐ ＯＬＹＭ Ｅ Ｍ ＡＴＥＲＩ Ｓ Ｓ ＥＮＣＥ ＡＮ Ｄ Ｒ ＡＬ ＣＩ ＥＮＧＩ ＮＥＥＲＩ ＮＧ
ｖ１３ 。 ｏ２ Ｎ． ．， ２
Ｍａ ．２ ０ ｒ ０７
特性 、Ｉ Ｅ Ｓ曲线 等 有很 大 的 影 响 ； 外 研 究 了掺 杂 不 同 阴 离子 的Ｐ Ｄ 此 Ｅ ＯＴ 膜 对 电 极 的 粘 接 性 能 ， 现 粘 接 发
性 能也 与 阴 离 子 种 类 有 关 。
关 键 词 ： ３４ 乙 撑 二 氧 噻 吩 ； 环 伏 安 特 性 ； 流 阻 抗 谱 ｌ 聚 ，－ 循 交 粘接 性 能
（Ｃ ） Ｓ Ｅ 。电化 学 聚合 及 性能 测 试 采 用Ｃ ６ ０ ＨＩ５ Ｂ
电化学工 作 站 （ 上海 辰华 仪器 有 限公 司） 。
１ ２ 实验 方法 ．
论在空气、 水蒸 汽 或 水 溶 液 中 都 表现 出很 好 的
3_4_乙撑二氧噻吩_EDT_及其聚合物_PEDT_的合成与应用
３，４－乙撑二氧噻吩（ＥＤＴ）及其聚合物（ＰＥＤＴ）的合成与应用王升文邓建成易捷周广（湘潭大学化学学院应用化学系，湖南湘潭４１１１０５）摘要：介绍了聚（３，４－乙撑二氧噻吩）（ｐｏｌｙ（３，４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）简称为ＰＥＤＴ的导电机理，性质特点，应用前景及单体ＥＤＴ的合成情况。
通过聚苯乙烯磺酸（简称为ＰＳＳ）掺杂，解决了聚（３，４－乙撑二氧噻吩）的加工问题，所得ＰＥＤＴ＼ＰＳＳ膜具有电导率高，很好的抗水解性和光稳定性及热稳定性（在１１０￣２００度的高温下能耐１０００ｈ，其膜电导率几乎不变），已在固体电解电容器、抗静电涂层、电容器电极材料等方面获得成功应用。
关键词：导电聚合物，ＰＥＤＴ，合成，应用，固体电解电容器中图分类号：ＴＭ２４文献标识码：Ａ文章编号：１００６－２５３ｘ（２００６）０３－０１６－４ＴｈｅＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆ３，４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（ＥＤＴ）ａｎｄｐｏｌｙｍｅｒ（ＰＥＤＴ）Ｗａｎｇｓｈｅｎｇｗｅｎ，Ｄｅｎｇｊｉａｎｃｈｅｎｇ，ＹｉｊｉｅＺｈｏｕｇｕａｎｇ（ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＸｉａｎｇｔａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉａｎｇｔａｎ４１１１０５，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｍｅｃｈａｎｉｓｍ，ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ，ａｎｄａｐｐｌｉａｎｃｅｓｏｆＰＥＤＴａｎｄｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｍｏｎｏｍｅｒＥＤＴａｒｅｐｒｅｓｅｎｔｅｄ．Ｔｈｅｐｒｏｂｌｅｍｗｉｔｈｐｒｏｃｅｓｓｗａｓｓｏｌｖｅｄｂｙｄｏｐｉｎｇｗｉｔｈｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ．ＴｈｅｏｂｔａｉｎｅｄＰＥＤＴ／ＰＳＳｆｉｌｍｉｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｉｔｓｈｉｇｈｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ（ｌ０ｓ／ｃｍ），ｈｉｇｈｌｉｇｈｔｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｖｉｔｙ（ａｌｍｏｓｔｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｉｎｔｈｅｒａｎｇｅｏｆｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔ）．Ｈｉｇｈｍｅｃｈｎｉｃａｌｓｔｒｅｎｇｔｈ，ｈｉｇｈｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｔｏｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ，ｈｉｇｈｌｉｇｈｔｓｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙ（ａｌｍｏｓｔｎｏｃｈａｎｇｅｉｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｓｕｐｐｏｓｅｄｔｏ１１０ｔｏ２００℃，１０００ｈ）．Ｔｈｅｆｉｌｍｉｓｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙｕｓｅｄｉｎｓｏｌｉｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃｃａｐａｃｉｔｏｒｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｐｏｌｙｍｅｒｓ；ｐｏｌｙ（３，４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ；ｓｏｌｄｅｌｅｃｔｙｏｌｙｔｉｃｃａｐａｃｉｔｏｒｓ。
聚噻吩的合成方法 - 化学进展
Ｃｏｎｔｅｎｔｓ
１ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ
２������ ３ Ｐｈｏｔｏ⁃ｉｎｄｕｃｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
２ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｍｅｔｈｏｄｓ
２������ ４ Ｐｈｏｔｏ⁃ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
２������ １ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ２������ ５ Ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
ＰＲＯＧＲＥＳＳ ＩＮ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ
聚噻吩的合成方法
化学进展
ＤＯＩ：１０������ ７５３６ ／ ＰＣ１４１０２９
舒 昕 李兆祥 夏江滨∗
（ 武汉大学化学与分子科学学院 武汉 ４３００７２）
摘 要 自从 １９７７ 年白川英树等发现聚乙炔这种导电聚合物以来，打破了高分子材料长期以来被认为是绝 缘体的观点。 随后聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等的出现使导电聚合物的种类不断出新，其用途也扩展到如导电 材料、电极材料、催化材料以及太阳能电池等应用中，且已有部分产品实现了商品化。 其中，聚噻吩因其良好 的稳定性、易于制备、掺杂后具有良好的光电化学性能等特点而受到广泛关注。 本文总结了几种合成聚噻吩 及其衍生物的常见方法，包括化学氧化聚合法、电化学聚合法、金属催化偶联法、光致合成法、光电化学沉积 法，以及近年来新发现的固相聚合法和酸催化聚合法，并简要介绍了各自的合成机理及优缺点。 关键词 共轭聚噻吩 导电聚合物 聚合方法 中图分类号：Ｏ６３；ＴＢ３２４ 文献标识码： Ａ 文章编号： １００５⁃２８１Ｘ（２０１５）０４⁃０３８５⁃１０
在以上这些导电聚合物中，聚噻吩（ ＰＴｈ） 由于 其良好的溶解性、导电性和稳定性［１２］ ，易于制备以 及其 α，β 位上能够连接各种基团使其性质多变的 特点， 受 到 广 泛 关 注， 并 已 经 在 有 机 太 阳 能 电 池 （ ＯＰＶ） 、 有机场效应晶体管（ ＯＦＥＴ） 、 有机电致发 光（ ＯＬＥＤ） 等有机电子学领域中成为材料的核心构 建单元。
修饰LB膜法制备聚3,4-乙烯二氧噻吩薄膜的光电性能
Ｈ。 ｓ等进 行化 学 反应 获 得 ； 一 种 是 已 制 备 的纳 米 粒 另
子直 接进 行 Ｌ Ｂ膜 组 装 。Ｌ Ｂ膜 不 仅 提 供 了 高 度 有 序
的层 状结 构 ， 同时 也 提 供 了有 序 纳米 容器 来 进 行 物 质
的反 应 ， 聚 合 物 在 Ｌ 膜 亲 水 （ 水 ） 团 间 的 聚 如 Ｂ 疏 基
合 Ｌ Ｂ膜 光 电性 能 。
由 于原 位 制 备 的 Ｐ Ｄ Ｅ ＯＴ 共 轭 度 较 高 ， 薄膜 具 有 很 且
好 的层 状有 序 结构 。
关 键词 ： Ｐ Ｄ Ｅ ＯＴ； Ｂ膜法 ； 电性 能 ； Ｌ 光 测量
中 图 分 类 号 ： Ｏ６ ７ ２ ４ ． 文献 标识 码 ： Ａ
亲 水 基 团 间 聚 合 ， 备 了 ＡＡ／ Ｅ Ｔ 复 合 Ｌ 膜 。 制 Ｐ Ｄｏ Ｂ
合 可 以获得 导 电聚合 物有 序结 构 。以上 两点 使 得该 方 法可 以获 得 高性 能 的导 电聚合 物 纳米 薄 膜材 料 。 目前 利用 Ｌ Ｂ膜法 制 备 的 高分 子 基 纳 米 复 合 材 料 ， 要 有 主
２ ２ Ｐ ＤＯＴ复 合 Ｌ ． Ｅ Ｂ膜 的制 备
良好 的抗 静 电涂层 材料 ， 随后 的研 究 表 明 ， 但 这种 聚合 物不 仅环 境稳定 性 良好 ， 有 高导 电性 ， 好 的光 学 透 具 较 明性 以及 易于 合成 的特 点 ， 在抗 静 电涂 层 、 有机 显 示 器 件、 能量存 储转 化 、 感 器 方 面具 有 广 泛 的应 用 前 景 ， 传 人们 在这 些 相 关 研 究 中取 得 了 丰 硕 成 果 。对 于 Ｐ — Ｅ
两种 方法 ： 种 是 利 用 含 金 属 离 子 的 Ｌ 一 Ｂ膜 ， 过 与 通
聚3-己基噻吩的合成及表征
聚3-己基噻吩的合成及表征宫玉梅;夏令明;梁青;郭静;张鸿【摘要】采用KCTP(chain growth Kumada catalyst-transfer polycondensation)法合成了头尾相连的聚3-己基噻吩(HT-P3 HT).研究了催化剂1,3-双(二苯基膦)丙烷氯化镍[Ni(dppp)Cl2]的用量和促进剂氯化锂的加入对P3HT 相对分子质量(Mr)及其分布的影响,利用1 H-NMR、GPC对P3HT结构及相对分子质量进行了表征.结果表明,所得P3HT具有高度的有序性.P3HT的相对分子质量及多分散系数(PDI)由单体2,5-二溴-3己基噻吩(1)与催化剂的摩尔比所决定.随着单体与催化剂摩尔比的增大,P3HT的相对分子质量成线性增大而多分散系数呈线性下降;当加入促进剂无水氯化锂而其他条件不变时,所得P3HT的相对分子质量变大而多分散系数变小.【期刊名称】《大连工业大学学报》【年(卷),期】2013(032)006【总页数】4页(P449-452)【关键词】聚3-己基噻吩;有序;相对分子质量【作者】宫玉梅;夏令明;梁青;郭静;张鸿【作者单位】大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁大连 116034;大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁大连 116034;大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁大连 116034;大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁大连 116034;大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁大连 116034【正文语种】中文【中图分类】TQ324.90 引言可溶性共轭聚合物因其良好的溶解性、低成本、易加工、环境稳定性等特点，已被广泛应用于有机薄膜太阳能电池、有机场效应晶体管、有机发光二极管、光学传感器等光电器件中[1－3]。
在众多可溶性共轭聚合物中，有序聚3－己基噻吩(HTP3HT)作为聚噻吩类的一种，由于其烷基侧链的有序排列，使得共轭主链间能够有效地π－π堆积，使其具有较高的电荷载体迁移率而成为制备光伏材料时的首选聚合物。
pedot合成机理_概述说明以及解释
pedot合成机理概述说明以及解释1. 引言1.1 概述在过去的几十年里，导电高分子材料因其出色的导电性能和良好的机械强度而备受研究人员的关注。
其中最具代表性和广泛应用的一种导电高分子材料是聚（3,4-乙二氧基噻吩）（PEDOT）。
PEDOT具有优异的导电性质和可调节的物理化学性质，使其成为许多领域中的理想候选材料。
1.2 文章结构本文将对PEDOT合成机理进行详细阐述，并探讨PEDOT在不同领域中的应用。
首先，我们将介绍PEDOT的简介，包括其化学结构和特点。
然后，我们将重点介绍PEDOT合成方法，包括氧化聚合法、化学还原法以及其他常用方法。
接下来，我们将探讨PEDOT的性质，包括其导电性质以及在光电器件和生物医学领域中的应用。
最后，在结论部分，我们将总结现有研究成果，并展望未来PEDOT 研究方向和发展趋势。
1.3 目的本文旨在全面了解并深入探究PEDOT的合成机理，以及其在不同领域中的应用。
通过对PEDOT的机理解析和性质讨论，有助于我们更好地认识和理解这一重要导电高分子材料，为其进一步研究和应用提供有效的参考。
同时，本文也希望能够为相关领域的科研学者提供一个全面了解PEDOT的概览，并启发更多创新思路和研究方向。
2. PEDOT合成机理:2.1 PEDOT简介:聚3,4-乙撑二噻吩（PEDOT）是一种具有高导电性和良好稳定性的有机导电聚合物。
它是由共轭电子丰富的噻吩单元和带有正电荷的多槽离子（聚阳离子）共价键合而成。
PEDOT具有优异的柔韧性、可加工性和化学稳定性，因此在许多领域中得到了广泛的应用。
2.2 PEDOT合成方法:目前常用的PEDOT合成方法主要包括化学还原法、氧化聚合法和其他方法。
其中，化学还原法通过将二氯二硫基噻吩（EDOT）与还原剂如FeCl3反应生成PEDOT。
氧化聚合法则是通过将EDOT与氯过氧钠反应，在存在DMSO溶剂中进行氧化聚合获得PEDOT。
2.3 PEDOT聚合机理:PEDOT的聚合机理可以分为两个阶段：初始核心形成和线性扩展。
聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）
表面技术第52卷第12期聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）/聚（苯乙烯磺酸盐）高导电柔性薄膜制备及掺杂效应研究吴法霖1,2，张天才2，王永凤2，邓贤明2，唐继海2，林牧春2，孙宽1*，张林3，倪士文4，吴欣睿2（1.重庆大学 低品位能源利用技术及系统教育部重点实验室，重庆 400044；2.西南技术工程研究所，重庆 400039；3.上海交通大学 材料科学与工程学院，上海 200240；4.重庆建设雅马哈摩托车有限公司，重庆 400052）摘要：目的针对聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）/聚（苯乙烯磺酸盐）（PEDOT:PSS）薄膜的电导率低的问题，采用二次掺杂方法，提高薄膜电导率和品质因数（FoM），为制备可打印导电薄膜以及柔性光电器件表面导电层提供技术支撑。
方法采用多种无机酸分别与PEDOT:PSS溶液共混的掺杂方法，通过旋涂法在基底上制备透明导电薄膜。
利用四点探针法、分光光度计测试系统，对掺杂处理后薄膜的方块电阻、透光率、导电率和品质因数进行测试及分析。
利用原子力显微镜（AFM）、X射线光电子能谱（XPS）和霍尔效应测试系统，对薄膜内部结构进行有理分析，总结提升薄膜电导率的原因。
结果无机酸对薄膜电导率具有提升作用，通过硫酸的掺杂作用后，电导率可以由0.9 S/cm提高到2 216 S/cm，FoM从0.03提高到33；通过焦磷酸掺杂处理后的薄膜，电导率可以提高到1 623 S/cm，FoM提高到40。
结论掺杂试剂的沸点、解离常数、退火温度以及共混液的黏度都会影响薄膜的光电性能。
解离常数越低，更容易解离出氢离子的掺杂试剂，能够与PSS结合形成PSSH，促进PEDOT和PSS分离。
沸点低和解离常数小的无机酸掺杂试剂，能够有效提高薄膜的电导率，并能够获得高品质因数的薄膜。
PEDOT:PSS通过无机酸改性处理后，减小了PEDOT 和PSS之间作用力的同时，提高了薄膜内部PEDOT的相对含量，使PEDOT链变得线性，促进载流子传输，从而使薄膜的电导率提高。
聚-3,4-乙烯二氧噻吩导电聚合物纳米粒子的制备及性能
学 学 报
ＣＨＥＭＩ ＡＬ Ｊ Ｃ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩ ＮＥＳ Ｅ ＵＮＩ ＶＥＲＳＴＩ Ｉ ＥＳ
Ｎｏ ９ ．
１３ ７ ９～１ ４ ７２
聚 －，一 ３ ４ 乙烯 二 氧 噻 吩 导 电聚 合 物 纳 米 粒 子 的 制 备 及 性 能
３４乙烯二 氧噻 吩单体 购于德 国拜 耳公 司 ； 乙基 磺基 琥珀 酸钠及 其 它化学试 剂 均购 于 Ａｄｉ ，一 二 ｌｒ ｈ公 ｃ 司（ 国） 美 ；水为超 纯水 （ Ｐ 超纯水 系统 ， 都康 宁实 验专 用纯水 设备 厂 ） ＵＨ 成 ．
Ｚ 一 Ｖ 型真空干燥箱（ Ｋ８ ９ ２ 成都弘宇烘箱制造厂） Ｄ 一 １ ； Ｆ１ Ｂ集热式恒温磁力搅拌器 （ ０ 浙江华达电子 仪器设备公司） Ｓ ８ 数字四探针测试仪 （ ； Ｚ２ 苏州 白神科技有 限公司） Ｄ 一 ０ Ｃ ； Ｔ１ ０ Ｅ型紫外一 ０ 可见一 近红外 光 谱仪 （ 国莱伯泰 科有 限公 司 ） ｅｕ 型傅 里叶 变换红 外分 光光谱 仪 ； Ｅ ２０型扫描 电子显 微镜 美 ；Ｎ ｘｓ Ｓ Ｍ ４０ （３ Ｊ Ｏ １本 Ｅ Ｌ公 司 ） ｃ ｎａＥ Ｃ ２０型 ｘ射 线 光 电子 能 谱 分 析仪 （ 国 Ｇ ｒｅ 公 司 ） 真 空 度 为 ３× ；Ｓｉ ｔ Ｓ Ａ ０ ｅ 英 ａｎｔ ｔ （
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高 等 学 校 化 学 学 报
Ｖ１ ８ ｏ ２ ．
注 入到 Ａ Ｔ溶液 中 ， 拌 ，形成 Ａ Ｔ反 向胶 束 溶 液．再 将 ０４ Ｄ Ｔ单 体 加 入 到混 合 溶 液 中 ， Ｏ 搅 Ｏ ．５ｇＥ Ｏ 搅 拌 ， 液 的颜 色 由黄色逐 步变为黑 色 ， 明 Ｅ Ｏ 溶 表 Ｄ Ｔ发生 聚合 ．聚合 反应 持 续 １ ２ｈ后 ， 离清 液及 沉 淀 分 物， 将黑 色沉淀 物用 乙醇清 洗后 ， ６ ＝ 在 ０ｃ真空 中烘 干得到 Ｐ Ｄ Ｔ粒子 ．普 通 Ｐ Ｄ Ｔ粒 子 的制备采用 【 ＥＯ ＥＯ
聚(3-噻吩乙酸)的合成与表征
在 １ ０ ０ ｍＬ三 口烧 瓶 中加 入 ３ ０ ｍＬ氯 仿 ， Ｎ。 气保 护下 ， 在 ０℃加 入催 化 量 的 无水 三氯 化铁 ， 搅 拌２ ０ ｍｉ ｎ得 到 暗 绿 色 浑 浊 液 ， 逐滴 加入溶 于 ２ ０
１ 实验 部分
１ ． １ 实验原 料
ｍＬ氯 仿 的 ５ ． ４ ６ ７ ４ ｇ （ ３ ５ ｅｔ ｒ ｏｏ １ ） ３ 一 噻 吩 乙酸 甲酯 ，
摘
要： 以３ 一 噻吩 乙酸为 单体 ， 通过化 学氧化 法制备 了聚 （ ３ 一 噻 吩 乙酸 甲 酯） ， 将 其 水 解后 得
到 聚（ ３ 一 噻 吩 乙酸 ） ， 聚（ ３ 一 噻 吩 乙酸 ） 在 强极 性 溶剂 中具有 较好 的 溶 解性． 通 过傅 里 叶 变换红 外 光谱 （ Ｆ Ｔ — Ｉ Ｒ） 和 核磁 共振 谱 （ Ｈ ＮＭＲ） 对 聚合 物 的结 构进 行 了分 析 ， 证 实所 得 聚合 物 的 结构 以 ＨＴ — ＨＴ键接 方式 为主 ； 凝 胶渗 透 色谱 （ ＧＰ Ｃ ） 测得 聚 （ ３ 一 噻吩 乙酸） 数 均 分子 量 为 １ ． ２万 ， 分
２ ０ ０ ￣５ ５ ０ ｎ ｍ， 光 学能 隙为 ２ ． ４ ３ ｅ Ｖ．
关键 词 ： 聚 （ ３ 一 噻 吩 乙酸 ） ； 聚噻 吩 ； 光伏 材料 ； 能隙
中图号 ： Ｏ６ ３ １ ． １ ＋１ 文献标 志码 ： Ａ
聚噻 吩 （ ｐ ｏ ｌ ｙ ｔ ｈ ｉ ｏ ｐ ｈ ｅ ｎ ｅ ， Ｐ Ｔ ｈ ） 的研 究起 步 于 上 世纪 ８ ０年代 初ｌ ｌ １ ］ ， 由于其 主链 上 不 带 有 任 何 取 代 基， 因此 ， 难 溶解 、 难 熔融 ， 不 易加工 ． 由于侧链 含有 烷基 或其 他基 团 的 聚噻 吩 衍 生 物具 有 共 轭 芳 香 环 的独特 的 物理性 质 ， 如高 导 电率 、 电致发 光 、 电致变
以低分子量聚乙烯基苯磺酸钠为模板的聚3,4-二氧乙烯噻吩水分散体的制备及性能
以低分子量聚乙烯基苯磺酸钠为模板的聚3,4-二氧乙烯噻吩水分散体的制备及性能唐宝坤;李坚;任强;汪称意【摘要】通过RAFT聚合,制备了低分子量的聚乙烯基苯磺酸钠(PSS);其次以低分子量的聚乙烯基苯磺酸钠为模板制备了聚3,4-二氧乙烯噻吩(PEDOT)∶聚乙烯基苯磺酸钠(PSS)水分散体,研究了作为模板的聚乙烯基苯磺酸钠的不同分子量对PEDOT∶PSS水分散体结构和性能的影响.结果显示:通过核磁氢谱(1H NMR)表征,证明成功制备了分子量为3900,4900,9600和18300的聚乙烯基苯磺酸钠.用荧光探针法发现低分子量PSS在水中能形成胶束,临界胶束浓度在10-6g·ml-1左右.用四探针表面电阻测试发现,低分子量PSS为模板可明显提高PEDOT薄膜的导电性,最大提高了近3倍.用紫外可见分光光度计(UV)研究发现,以低分子量PSS为模板使PEDOT的透明性有一定的下降,这主要是由于RAFT试剂部分和PEDOT∶PSS的相分离造成的.热稳定性的测试表明,低分子量PSS为模板对PEDOT的热稳定性没有明显的影响.【期刊名称】《化工学报》【年(卷),期】2018(069)005【总页数】9页(P2309-2317)【关键词】聚3,4-二氧乙烯噻吩;聚乙烯基苯磺酸钠;低分子量;导电性;RAFT;聚合物;合成;膜【作者】唐宝坤;李坚;任强;汪称意【作者单位】江苏省环境友好高分子材料重点实验室,常州大学材料科学与工程学院,江苏常州213164;江苏省环境友好高分子材料重点实验室,常州大学材料科学与工程学院,江苏常州213164;江苏省环境友好高分子材料重点实验室,常州大学材料科学与工程学院,江苏常州213164;江苏省环境友好高分子材料重点实验室,常州大学材料科学与工程学院,江苏常州213164【正文语种】中文【中图分类】O632.2+3引言近年来，由于导电聚合物展现优异的电化学性、机械加工性和环境稳定性，引起了科研工作者的广泛关注和研究[1-3]。
反向胶束法制备聚3,4-乙烯二氧噻吩纳米粒子的光电性能和热稳定性
进行 了表征．实验结果发现 ，氧化剂用量 、 超声处理 、聚合温度及掺杂程度对 Ｐ Ｄ Ｔ纳米粒子 的形貌 、电性 ＥＯ
能 及 热 稳 定 性 有 不 同程 度 的 影 响 ．根 据 实 验 结 果 对 反 向胶 束 法 制 备 Ｐ Ｄ Ｔ纳 米 粒 子 过 程 进 行 优 化 发 现 ， ＥＯ 在
的光学 透 明性 以及 易 于合 成 的特点
， 在抗 静 电涂 层 、 机 显示 器 件 、 量 存储 转 化 和传感 器 方 面 有 能
具 有 广泛 的应用前 景 ． 于 Ｐ Ｄ Ｔ的结构 、 对 ＥＯ 化学 、电化 学 、 、电 、 、 光 磁 敏感 性能 及可加工 性 等方面 已 进 行 了深入 的研究 ．目前 ， 关 Ｐ Ｄ Ｔ纳米 粒子 的制备 已有 报道 ， Ｉｈｎｈ 等 采 用反 向胶束 法合 有 Ｅ Ｏ 如 ｃ ｉｏ ｅ 成 了导 电聚苯胺 ， 但采 用反 向胶束 法制 备 Ｐ Ｄ Ｔ纳米 粒子 及其特 性研究 尚未 见报道 ．本文 采用 反 向胶 ＥＯ
收稿 日期 ： ０ ９ ）４２ ２０ ４９ ） 基 金 项 目 ：国家 自然 科 学 基 金 （ 准 号 ： ０７ ０ ２ 资 助 ． 批 ６ ３２ ０ ） 联 系人 简ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ介 ： 华 靖 ， ，博 士 ， 教 授 ，主要 从 事 有 机 化 学 材料 及 传 感 器 研 究 Ｅ ｍ ｉ ｈ１ ＠ １３ ＣＩ 郑 副 － ａｌ ｊ２ ６ ．ＯＩ ：ｚ Ｉ
Ｐ Ｄ Ｔ纳米粒子聚合过程中 ，甲基 苯磺 酸有效掺 杂浓 度约 为 ０ １ ｌＬ时，Ｐ Ｄ Ｔ链 的取 向最 规则 ，在 ＥＯ ．７ｍｏ ／ ＥＯ ６７ ，１． 。 ２ 。 ． 。 ２ ７ ， ５ 出现衍射峰 ， 掺杂剂 的有效掺杂使得纳米粒子 中分子链 的取 向不 同，并可 以获得较 高的 电 导率 （ ０ ／ ｍ） Ｐ Ｄ Ｔ纳米粒子 ，当粒子的尺寸小于 ２ ｍ后 电导率降低 ； ＞１０Ｓ ｃ 的 Ｅ Ｏ ０ｎ 热失重法（ Ｇ） Ｔ 分析结果表 明， Ｅ Ｏ Ｐ Ｄ Ｔ纳米粒子的热稳定性 比普 通块 材好 ， 掺杂剂浓度对纳米粒子的热稳定性有一定影响． 关键词 聚 ３ ４乙烯二氧噻吩 ； ，－ 导电聚合物 ； 向胶束 ； 反 纳米粒 子；光电性能 ； 热稳定性
手性聚(3,4-乙撑二氧噻吩)衍生物单体和聚合物及其制备方法[发明专利]
![手性聚(3,4-乙撑二氧噻吩)衍生物单体和聚合物及其制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/3acee71b4693daef5ff73d49.png)
专利名称：手性聚(3,4-乙撑二氧噻吩)衍生物单体和聚合物及其制备方法
专利类型：发明专利
发明人：段学民,卢瑶,徐景坤,卢宝阳,陈帅,黄瑶
申请号：CN201110286852.8
申请日：20110926
公开号：CN102391284A
公开日：
20120328
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：一种手性聚（3,4-乙撑二氧噻吩）衍生物单体和聚合物及其制备方法，以3,4-二溴噻吩为原料，经六步反应，得到手性单体EDOT-Boc-Ala，后以二氯甲烷为电解液，四氟化硼四丁基铵为电解质，在铂电极上电化学方法直接沉积得到聚合物poly(EDOT-Boc-Ala)薄膜。
本发明所制备单体的比旋度为[α]=-30.77°，聚合物的比旋度为[α]=-191.08°，并且可溶于丙酮、二甲基亚砜等溶剂，因此可应用于手性诱导剂、手性催化剂、手性药物对映体的色谱分离等领域。
申请人：江西科技师范学院
地址：330013 江西省南昌市下罗枫林大道
国籍：CN
代理机构：江西省专利事务所
代理人：黄新平
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聚3-苯基噻吩的合成及其结构表征
聚3-苯基噻吩的合成及其结构表征聚3-苯基噻吩（P3HT）是一种有机半导体材料，具有良好的导电性和光电性能，被广泛应用于有机太阳能电池、场效应晶体管等领域。
下面将介绍P3HT的合成及其结构表征。
一、P3HT的合成P3HT的合成方法有多种，其中最常用的是Grignard反应法和Stille反应法。
这里以Grignard反应法为例进行介绍。
Grignard反应法的步骤如下：1. 将3-苯基噻吩（3-PhT）和溴化镁（MgBr2）加入干乙醚中，搅拌至完全溶解。
2. 在低温下滴加丁基锂（n-BuLi），生成Grignard试剂。
3. 将卤代苯基硼酸酯加入反应体系中，与Grignard试剂反应，生成P3HT。
4. 用醇/酸混合溶液对反应产物进行处理，得到P3HT。
二、P3HT的结构表征P3HT的结构表征主要包括核磁共振（NMR）谱、红外光谱（IR）和紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）等。
1. NMR谱P3HT的NMR谱可以用于确定其分子结构和纯度。
通常使用氘代叔丁醇（CDCl3）作为溶剂，测量氢谱和碳谱。
在氢谱中，P3HT的苯环质子和噻吩环质子分别出现在7.2-7.5 ppm和7.0-7.2 ppm处。
在碳谱中，P3HT的苯环碳和噻吩环碳分别出现在120-140 ppm和100-120 ppm处。
2. IR光谱P3HT的IR光谱可以用于确定其官能团和键的存在情况。
P3HT的IR光谱中，噻吩环的C=S键和苯环的C-H键会产生明显的吸收峰。
C=S键的吸收峰出现在1600-1650 cm-1处，C-H键的吸收峰出现在3000-3100 cm-1处。
3. UV-Vis光谱P3HT的UV-Vis光谱可以用于确定其电子结构和光学性质。
P3HT的UV-Vis 光谱中，吸收峰位于500-600 nm处，对应着P3HT的共轭体系的π-π*跃迁。
吸收峰的强度与P3HT的浓度、溶剂和共轭体系的长度等因素有关。
综上所述，P3HT的合成和结构表征是有机半导体材料研究中的重要内容，对于深入理解其性质和应用具有重要意义。
聚(3-烷基噻吩)
关于聚(3-烷基噻吩)的介绍及应用场景一、聚(3-烷基噻吩)介绍聚(3-烷基噻吩)（P3AT）是一种共轭聚合物，其化学形式是由3-烷基噻吩单体通过D-A型交替共轭聚合得到的。
这种聚合物的分子结构中，噻吩环的π电子共轭体系贯穿整个主链，使得P3AT具有优异的电导性和光电响应。
在概念上，聚(3-烷基噻吩)是一种有机半导体材料，具有良好的空穴传输性能和溶解性，使其在有机光电子器件制造中具有广泛的应用前景。
P3AT的光电性能和可加工性使其成为一种非常有前途的材料，尤其是在光伏领域中。
二、应用场景P3AT的应用场景主要有以下几种：1. 有机太阳能电池：P3AT可以作为活性层材料，与其他材料（如PCBM）结合使用，以实现光能的吸收和电荷的分离。
通过优化P3AT的分子结构和化学掺杂剂的种类和浓度，可以进一步提高光电转换效率和稳定性。
2. 有机场效应晶体管：P3AT可以作为功能层材料，用于制造有机场效应晶体管。
这种晶体管的性能受到P3AT的分子结构和掺杂剂的影响。
3. 有机发光二极管：P3AT也可以用于制造有机发光二极管。
在这种应用中，P3AT可以作为发光层材料，通过控制其分子结构和掺杂剂的种类和浓度来优化发光性能。
此外，P3AT还可以应用于航空航天、电子产品、汽车等领域。
这些应用中，P3AT主要作为功能材料，利用其优异的电导性和光电响应来实现特定功能。
三、应用举例举例来说，P3AT在有机太阳能电池中的应用如下：在有机太阳能电池中，P3AT可以被制成单层或多层结构，与其他材料（如PCBM）结合使用。
其中，P3AT作为光吸收层材料，可以吸收太阳光并产生光电流。
同时，P3AT还可以与其他材料形成异质结结构，以促进光生载流子的分离和传输。
通过优化P3AT的分子结构和化学掺杂剂的种类和浓度，可以进一步增强光电转换效率和稳定性。
四、注意事项需要注意的是，以上仅是P3AT的一些应用场景和应用举例，实际上它的应用领域非常广泛，还有其他潜在的应用领域有待进一步开发。
水溶性聚噻吩衍生物的合成、表征及细胞成像
水溶性聚噻吩衍生物的合成、表征及细胞成像王凤燕;晏妮;魏俊基;夏慧芸;宋莉芳;宋家乐;高莉宁;颜录科【摘要】采用FeCl3氧化聚合制备了一种新型的水溶性聚噻吩衍生物:N,N,N-三甲基-2-(2-{2-[2-(3-噻吩)乙氧基]乙氧基}乙氧基)乙铵溴化物与(4-{[2-(2-{2-[2-(3-噻吩)乙氧基]乙氧基}乙氧基)乙基]氨基甲酰基}苯基)硼酸的无规共聚物(简称PT-2).在水溶液中对其紫外/可见吸收光谱以及荧光发射光谱进行了表征,其最大吸收波长为419 nm,最大发射波长为579 nm,摩尔吸光系数为4.6×103 L/(mol·cm),荧光量子产率为12％.动态光散射实验表明其在水溶液中所形成的聚集体平均粒径为234 nm.PT-2在100 W汞灯照射下表现出较好的光稳定性.3-(4,5-二甲基噻唑-2)-2,5-二苯基四氮唑溴盐(MTT)实验证明,其对人肺癌A549细胞的毒性较低,细胞成像及共定位分析结果表明PT-2能够富集在溶酶体中,因此,在溶酶体特异性的细胞成像方面具有潜在的应用价值.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2018(039)011【总页数】7页(P2594-2600)【关键词】水溶性聚噻吩衍生物;溶酶体特异性;细胞成像【作者】王凤燕;晏妮;魏俊基;夏慧芸;宋莉芳;宋家乐;高莉宁;颜录科【作者单位】长安大学材料科学与工程学院,西安710064;长安大学材料科学与工程学院,西安710064;长安大学材料科学与工程学院,西安710064;长安大学材料科学与工程学院,西安710064;长安大学材料科学与工程学院,西安710064;长安大学材料科学与工程学院,西安710064;长安大学材料科学与工程学院,西安710064;长安大学材料科学与工程学院,西安710064【正文语种】中文【中图分类】O633.3共轭聚合物(CPs)是一类由大量的发光单元通过共轭组成的具有特殊光电性质的高分子材料. 离域π电子共轭结构使其具有光捕获能力强及信号放大能力强的特点, 在有机太阳能电池[1～4]、发光二极管[5～7]和有机场效应晶体管[8～10]等光电器件方面具有非常重要的使用价值. 通过在其侧链上修饰离子型基团(羧基、季胺基、磺酸基等)可以得到水溶性共轭聚合物(WSCP)[11～14]. 由于WSCP具有细胞毒性低、荧光强度高、光稳定性好和能带可调的特性, 已经被广泛应用于细胞成像研究[15～17]. 其中, 水溶性聚噻吩衍生物(WSPT)细胞毒性较低, 容易修饰, 在活细胞成像领域具有极其重要的应用价值[18～20].近年来, 人们发现苯硼酸能够可逆地与多糖中的1,2-邻二醇结合形成五元环结构, 或者与1,3-二醇结合形成六元环结构[21]. 而细胞表面有许多多糖结构, 具有九碳骨架的唾液酸通常存在于这些多糖结构的末端[22,23]. Kataoka等[21]发现苯硼酸结构在生理pH下可选择性地与细胞表面的唾液酸结合. 利用该性质可以实现细胞膜表面唾液酸的检测以及细胞膜的靶向成像[24,25]. Duan等[26]发现表面进行苯硼酸修饰的量子点能够靶向在细胞表面, 然后被快速内吞进入细胞质体中. 即量子点表面的苯硼酸结构可以介导细胞对量子点的内吞. 本文采用FeCl3氧化聚合的方式合成了1种末端带有苯硼酸基团的水溶性聚噻吩衍生物N,N,N-三甲基-2-(2-{2-[2-(3-噻吩)乙氧基]乙氧基}乙氧基)乙铵溴化物与(4-{[2-(2-{2-[2-(3-噻吩)乙氧基]乙氧基}乙氧基)乙基]氨基甲酰基}苯基)硼酸的无规共聚物(简称PT-2). PT-2具有优良的光学性能, 能够形成聚集体分散在水溶液中, 并表现出较好的光稳定性. 与A549细胞共培养后, 其毒性较低, 有望用于溶酶体特异性的细胞成像研究.1 实验部分1.1 试剂与仪器所用化学药品购自Arcos, Alfa Aesar或Sigma-Aldrich公司, 溶剂均为分析纯, 购自国药集团化学试剂北京有限公司. 化合物3和5参照文献[27,28]方法合成. 3-(4,5-二甲基噻唑-2)-2,5-二苯基四氮唑溴盐(MTT)购自北京欣经科生物技术有限公司. 杜尔贝科改良的伊格尔培养基(DMEM)购自HyClone/Thermofisher. 胎牛血清(FBS)购自杭州四季青生物有限公司. Hank’s平衡盐溶液和含2.5 mg/mL的胰蛋白酶消化液购自GIBCO公司. 实验用水为经Millipore过滤系统处理过的二次蒸馏水. 人肺癌A549细胞株购自中国医学科学院基础医学研究所细胞中心. 细胞培养相关的耗材购自Nunc公司. 细胞核染料Hoechst 33342和蓝色的溶酶体染料DND-22购自Invitrogen公司.荧光量子产率(QY)以荧光素为基准(QY=0.79)进行测定. 核磁共振氢谱(1H NMR)和碳谱(13C NMR)由Bruker Avance 400 MHz核磁共振谱仪测定. 质谱(HRMS)利用LCMS-2010型液相色谱-质谱联用仪测定. 紫外/可见吸收光谱由JASCOV-550型紫外/可见(UV-Vis)分光光度计测定. 荧光发射光谱由装有氙灯光源的Hitachi F-4500型荧光分光光度计测定. 原位细胞存活率利用美国BIO-TEK Synergy HT型酶标仪测定. 光稳定性利用配备100 W汞灯的Olympus IX71型荧光显微镜测定. 粒径采用英国马尔文Zetasizer Nano系列粒度分析仪(Nano-ZS/ZEN-3600)测量. 细胞成像利用奥林巴斯FV1000-IX81型激光共聚焦扫描显微镜完成.1.2 实验过程水溶性聚噻吩衍生物PT-2的合成路线如Scheme 1所示.Scheme 1 Synthetic routes of PT-21.2.1 化合物4的合成将化合物1(0.427 mmol, 88 mg)和4 mL二氯亚砜加入单口瓶中, 加入0.1 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF), 加热至88 ℃回流过夜. 然后, 蒸馏除去二氯亚砜, 并用隔膜泵减压蒸馏直至除尽, 得到化合物2. 将化合物3(0.143 mmol, 37 mg)溶于2 mL无水四氢呋喃(THF)溶液, 并向其中加入无水三乙胺(0.497 mmol, 69 μL), 在冰浴条件下, 将化合物2用1 mL无水THF溶解后逐滴加至上述含化合物3的溶液中, 将反应混合液逐渐恢复至室温, 搅拌反应24 h. 加水淬灭反应, 减压蒸馏除去溶剂, 然后用CH2Cl2/H2O萃取2次. 合并萃取后的CH2Cl2相, 减压浓缩得到粗产品. 利用硅胶柱层析色谱对粗产品进行分离纯化, 洗脱剂为CH2Cl2/CH3OH(体积比为22∶1), 纯化后得到31 mg化合物4, 产率为48%. 1H NMR(400 MHz, CDCl3), δ: 7.76(d, 2H), 7.74(d, 2H), 7.22(dd, 1H), 7.00(d, 1H), 6.94(d, 1H), 6.86(s, 1H), 4.16(t, 4H), 3.55～3.74(m, 14H), 2.88(t, 2H), 2.06(m, 2H). 13C NMR(400 MHz, CDCl3), δ: 167.88, 139.32, 136.48, 134.01, 128.69, 126.27, 125.39, 121.36, 71.70, 70.77, 70.52, 70.44, 70.06, 62.24, 39.96, 30.80, 27.58. HRMS(ESI), m/z [M+Na]+(计算值):470.1781(470.1783).1.2.2 PT-2的合成在室温下, 将单体4(0.064 mmol, 28.7 mg)和化合物5(0.150 mmol, 57.2 mg)溶于10 mL无水氯仿中, 不断搅拌并向反应体系中通氮气15 min. 然后加入无水三氯化铁(0.963 mmol, 156 mg), 继续通氮气15 min, 将体系密封并避光反应48 h. 反应完毕后加入1 mL甲醇终止反应, 除去上层清液后将体系中的固体用甲醇溶解, 得到聚合物的甲醇溶液, 将该溶液逐滴滴加至NaHCO3饱和溶液中以除去体系中的Fe3+. 离心, 收集上层清液, 减压蒸馏浓缩得到橙红色的粗产品. 向粗产品中加入10 mL水使其溶解, 并转移至透析袋(截留分子量3500)中透析, 每隔2 h换1次水, 共换8次. 透析后的溶液经过冷冻干燥获得30.1 mg红色黏稠状固体, 即N,N,N-三甲基-2-(2-{2-[2-(3-噻吩)乙氧基]乙氧基}乙氧基)乙铵溴化物与(4-{[2-(2-{2-[2-(3-噻吩)乙氧基]乙氧基}乙氧基)乙基]氨基甲酰基}苯基)硼酸-1,3-丙二醇环酯的无规共聚物, 简称PT-1, 产率为35%.将聚合物PT-1(0.016 mmmol, 6.4 mg)溶于2 mL 2 mol/L的盐酸中, 搅拌反应2 h, 旋转蒸发除去溶剂后加入10 mL水使其溶解, 用截留分子量为3500的透析袋透析(每2 h换1次水, 共换8次), 将透析后的溶液冷冻干燥得到5.2 mg红色黏稠状固体PT-2, 产率为99%. 1H NMR(400 MHz, CD3OD), δ: 7.71～7.82(br, 1.00H), 7.51～7.71(br, 1.89H), 7.35～7.51(br, 2.20H), 7.16～7.35(br, 3.99H), 6.74(s, 1.01H), 3.81～4.00(br, 10.06H), 3.72～3.81(br, 6.99H), 3.38～3.72(br, 77.64H), 3.03～3.24(br, 49.68H), 2.61～2.92(br, 4.32H), 2.10～2.29(br, 0.64H).1.2.3 粒径表征将1 mL 100 μmol/L PT-2的超纯水溶液加入测粒径专用池中, 于25 ℃平衡2 min后进行测定, 平行测定3次取平均值.1.2.4 光稳定性测定将10 μL 500 μmol/L PT-2滴加到Fisher载玻片上, 加盖, 将样品用100 W的汞灯经450 nm/70 nm激发滤光片过滤后连续照射, 并测定荧光发射强度.1.2.5 荧光量子产率的测定 PT-2的荧光量子产率(QY)以荧光素为基准(QYR=0.79)按照下式计算:(1)式中: I表示PT-2的校正荧光发射光谱积分面积; OD表示PT-2的吸光度(<0.05); n表示溶液折射率; R代表基准物质荧光素.1.2.6 细胞培养和传代将A549细胞转移至细胞培养皿(60 mm)中, 加入3 mL DMEM培养液(含体积分数为10%的FBS), 置于恒温培养箱(37 ℃, 5% CO2)中培养. A549细胞贴壁生长, 当培养皿底被细胞占据80%左右时, 用1 mL 2.5 mg/mL胰蛋白酶液消化3 min. 为了终止胰酶的消化作用, 可向其中加入2 mL DMEM培养液. 然后, 轻轻地用移液枪多次吹打消化后的细胞以使其充分分散, 将其转入15 mL离心管中, 以1000 r/min的转速离心5 min, 弃掉上层清液, 加入新鲜的DMEM培养基, 吹打均匀后以1∶3的比例传代, 继续培养, 备用.1.2.7 原位细胞存活率计算将A549细胞消化后传代于96孔板中(1×104个/孔). 将其置于恒温培养箱(37 ℃, 5% CO2)中培养24 h. 用移液枪移去培养基, 并向其中加入100 μL含有不同浓度的PT-2的DMEM培养基, 继续培养24 h. 向每个孔中加入10 μL 5 mg/mL MTT, 然后在恒温培养箱中继续培养4 h. 用移液枪将培养基移去, 向每个孔中加入二甲亚砜(100 μL)以溶解生成的甲臜. 将96孔板放入酶标仪中振荡5 min使甲臜充分溶解, 然后测定所生成的紫色甲臜在490 nm处的吸光度值. 根据下式计算细胞活力(VR, %):(2)式中: A为实验组的吸光度值; A0为不做任何处理的对照组的吸光度值.1.2.8 细胞成像及共定位分析向底部为玻璃的细胞培养皿中加入8×104个A549细胞, 于恒温培养箱(37 ℃, 5% CO2)中培养12 h. 然后将培养基换成含20μmol/L PT-2的DMEM培养基, 继续培养24 h. 弃去培养基, 将细胞用PBS缓冲溶液(10 mmol/L, pH=7.4)洗涤3次, 加入1 mL PBS.细胞成像: 向培养皿中加入Hoechst 33342(细胞核染料, 终浓度10 μg/mL), 室温条件下染色5 min, 用PBS洗涤3次, 加入1 mL Hank’s平衡盐溶液, 用激光共聚焦扫描显微镜成像, 聚合物激发波长为488 nm, 收集波长为530～630 nm; 核染料激发波长405 nm, 收集波长为425～475 nm.共定位实验: 向培养皿中加入蓝色溶酶体染料DND-22(终浓度为0.5 μmol/L), 在37 ℃, 5%CO2恒温培养箱中培养30 min, 用PBS洗涤3次, 加入1 mL Hank's平衡盐溶液, 用激光共聚焦扫描显微镜成像, 聚合物激发波长为488 nm, 收集波长为530～630 nm; 溶酶体染料激发波长为405 nm, 收集波长为415～460 nm.2 结果与讨论2.1 聚合物PT-2的合成由Scheme 1可见, 化合物1在二氯亚砜的作用下酰化得到化合物2. 化合物3在碱性条件下与未经分离纯化的化合物2反应得到化合物4, 这两步的总产率为48%. 在氮气保护下, 化合物4和5经FeCl3氧化聚合反应得到水溶性聚噻吩衍生物PT-1, PT-1在2 mol/L盐酸的作用下脱保护, 得到侧链为苯硼酸的聚合物PT-2, 产率为35%.2.2 聚合物PT-2的光学性质Fig.1 Hydrodynamic diameter dis tribution of 100 μmol/L PT-2 in aqueous solutionPT-2的侧链以季铵盐为主, 因此PT-2在水溶液中具有良好的分散性. 图1显示PT-2在水溶液中所形成聚集体的平均粒径为234 nm. 图2给出了水溶液中PT-2的吸收光谱和荧光发射光谱.可以看出, 其最大吸收波长是419 nm, 对应于聚噻吩骨架的π-π*跃迁, 最大发射波长579 nm, Stokes位移156 nm, 摩尔吸光系数为4.6×103 L/(mol\5cm). 以荧光素为基准测得PT-2的荧光量子产率为12%. 用100 W的汞灯经450 nm/70 nm激发滤光片过滤后连续照射PT-2样品(500 μmol/L, 按重复单元计算)100 s后, 其荧光强度只降低50%(图3). 表明PT-2具有较好的荧光量子产率和光稳定性. Fig.2 Normalized UV-Vis absorption(a) and fluorescent(b) emission spectra of 40 μmol/L PT-2 in aqueous solution excited at 460 nmFig.3 Photostability of 500 μmol/L PT-2 in aqueous solution at 100 W mercury lamp irradiation(450 nm/70 nm excitation filter)2.3 聚合物PT-2的细胞成像Fig.4 Cell viability data of A549 cells at different concentrations of PT-2 Fig.5 Cellular location of PT-2 after 24 h incubation with A549 cells(A—D) Experimental group A549 cells were stained with PT-2 and nuclear dye Hoechst 33342; (A′—D′) control group A549 cells were stained with Hoechst 33342; (A, A′) phase contrast; (B, B′) Hoechst channel; (C, C′) PT-2 channel; (D, D′) merged. PT-2(20 μmol/L in repeated units; excitation: 488 nm; collection: 530—630 nm; false color: orange), Hoechst 33342(nuclei stain; 10 μg/mL; excitation: 405 nm; collection: 425—475 nm; false color: blue).Fig.6 Co-location of PT-2 and Lyso Tracker Blue DND-22 in A549 cells(A) Phase contrast; (B) DND-22; (C) PT-2; (D) overlapped image of (B) and (C). PT-2(20 μmol/L in repeated units; excitation: 488 nm; collection: 530—630 nm; false color: orange).MTT法是测定细胞存活率的一种标准方法, 其作用机制为活细胞线粒体中含有的琥珀酸脱氢酶能够使MTT转化为甲臜(蓝紫色), 但在死细胞中无此作用. 将A549细胞与不同浓度(1.25, 2.5, 5, 10, 20, 40, 80 μmol/L)的PT-2在恒温细胞培养箱中共培养, 然后用MTT法测定其毒性, 结果如图4所示. 在PT-2作用下, A549细胞的存活率达到75%以上, 表明PT-2具有较低的细胞毒性. 对PT-2进行原位细胞成像和共定位分析. 首先, 将A549细胞用含有20 μmol/L PT-2(按重复单元计算)的DMEM培养基中培养24 h, 用Hoechs t 33342(10 μg/mL)对细胞核进行染色, 对照组不加PT-2只用Hoechst 33342(10 μg/mL)对细胞核进行染色, 所得荧光图像如图5所示. 从图5可以看出, PT-2的荧光与细胞核染料Hoechst 33342的荧光不发生重叠. 因此, PT-2不能够进入A549细胞的细胞核中, 而是分布在其细胞质中. 为了进一步确定PT-2在细胞中的确切位置, 我们用蓝色的溶酶体染料DND-22对PT-2在A549细胞中的具体分布进行了共定位分析, 实验结果如图6所示. 可以看出, PT-2和DND-22的荧光图像能够重叠. 进一步对图像的共定位效果进行统计分析(图7)发现, PT-2和DND-22之间的皮尔森系数为0.68, 表明PT-2能够富集在A549细胞的溶酶体中. 因此, PT-2有望用于溶酶体特异性的细胞成像.Fig.7 Colocalization image(A) and line series analysis of PT-2(a) and Lyso Tracker Blue DND-22(b)(B)3 结论利用FeCl3氧化聚合的方式制备了新型的水溶性聚噻吩衍生物PT-2. 在水溶液中测定了PT-2的紫外/可见吸收光谱和荧光发射光谱, 结果表明其最大吸收和发射波长分别为419和579 nm, 摩尔吸光系数为4.6×103 L/(mol\5cm), 荧光量子产率为12%. 在水溶液中所形成的聚集体平均粒径为234 nm. PT-2的光稳定性较好. 对人肺癌(A549)细胞的毒性较低. PT-2主要分布在A549细胞的细胞质内, 而且PT-2能够在溶酶体中富集. 因此, PT-2在溶酶体特异性的细胞成像方面具有潜在的应用价值.参考文献【相关文献】[1] Zhou H. X., Yang L. Q., You W., Macromolecules, 2011, 45(2), 607—632[2] Li W. W., Roelofs W. S., Turbiez M., Wienk M. M., Janssen R. A., Advanced Materials, 2014, 26(20), 3304—3309[3] Günes S., Neugebauer H., Sariciftci N. S., Chemical Reviews, 2007, 107(4), 1324—1338[4] Qin R. P., Song G. L., Jiang Y. R., Bo Z. S., Chem. J. Chinese Universities, 2012, 33(4), 828—832(秦瑞平, 宋桂林, 蒋玉荣, 薄志山. 高等学校化学学报, 2012, 33(4), 828—832)[5] Burroughes J. H., Bradley D. D. C., Brown A. R., Marks R. N., Mackay K., Friend R. H.,Burns P. L., Holmes A. B., Nature, 1990, 347(6293), 539—541[6] Alsalhi M. S., Alam J., Dass L. A., Raja M., International Journal of Molecular Sciences, 2011, 12(3), 2036—2054[7] Herguth P., Jiang X. Z., And M. S. L., Jen A. K. Y., Macromolecules, 2002, 35(16), 6094—6100[8] Lei T., Cao Y., Fan Y. L., Liu C. J., Yuan S. C., Pei J., J. Am. Chem. 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第20卷第2期化 学 研 究中国科技核心期刊2009年6月CHE M I C AL RESE ARCH hxyj@聚(3,42二氯)噻吩的制备及表征李会敏1,高永建1,郭 威2,关祥瑞3(1.海军后勤技术装备研究所,北京100072; 2.北京大学化学与分子工程学院,北京100871; 3.防化研究院,北京102205)摘 要:以四氯噻吩为原料,采用化学合成法制备了聚(3,42二氯)噻吩.对影响合成材料结构规整度的溶剂极性进行了初步探讨,并采用元素分析、红外光谱、13C NMR核磁谱等对目标产物进行了表征.结果表明,当采用极性较低的乙二醇二甲醚作溶剂时,可得到规整度较高的目标产物.关键词:聚噻吩;四氯噻吩;聚(3,42二氯)噻吩;导电聚合物中图分类号:O626.1文献标识码:A文章编号:1008-1011(2009)02-0076-03 Sythesis and Characteri zati on of Poly(3,42di chloro)thi opheneL I Hui2m in1,G AO Yong2jian1,G UO W ei2,G UAN Xiang2rui3(1.Institute of N aval L ogistical Technology and Equip m ent,B eijing100072,China;2.College of Che m istry and M olecular Engineering,Peking U niversity,B eijing100871,China;3.Research Institute of Che m ical D efence,B eijing102205,China)Abstract:Poly(3,42dichl or o)thi ophene was synthesized in order t o get light conducting poly mer withideal p r operties.Theπ2conjugated structure of the p repared poly mer is related t o the polar of s olvent,s o different polar s olventswere investigated.The characterizati ons of poly(3,42dichl or o)thi ophene wereperfor med by ele mental analysis,I R s pectrum,13C NMR and TG A.Keywords:polythi ophene;tetrachl or othi ophene;poly(3,42dichl or o)thi ophene;conductive poly mer 自从Mac D iar m id于1977年发现了聚乙炔的导电性之后[1],导电高分子材料以其质轻、可在分子层面上对其结构进行设计等优点,已在众多领域得到应用.聚噻吩及其衍生物作为其中的一类重要共轭聚合物,由于具有较好的环境热稳定性及易于制备[2]等特性,有着广泛的应用前景.迄今为止,人们已在非线性光学器件、热色现象、光阻、电磁屏蔽材料、光电池、微波吸收材料、纳米光电设备等领域对该聚合物类衍生物的应用进行了广泛探索[3],有些聚合物作为新型的功能材料已经得到了实际应用.作者采用化学合成法制备了3,4位带有氯原子的噻吩聚合物,聚(3,42二氯)噻吩,探讨了溶剂极性对聚(3,42二氯)噻吩结构规整度的影响.1 实验部分1.1 仪器与试剂C、H、N元素分析采用Flash EA21112US B型分析仪测试,S元素采用燃烧后Ba盐测定,Cl元素采用化学法Ag盐测定.红外光谱采用B ruker E QU I N OX55型红外光谱仪测试,K B r压片法.热重分析采用TG A Q500 V4.1Build141型热重分析仪测试,氮气保护,加热速度10℃/m in.收稿日期:2009-01-14.作者简介:李会敏(1968-),女,工程师,硕士,主要研究方向为军事化学.第2期李会敏等:聚(3,42二氯)噻吩的制备及表征77 四氯噻吩自制,纯度99%(气相色谱分析).N,N2二甲基甲酰胺(DMF),AR,使用前干燥.N,N2二甲基乙酰胺(DMAC),AR,使用前干燥(加入适量CaH2搅拌过夜,澄清液倾出进行减压蒸馏).乙二醇二甲醚(DME),CR,使用前干燥(先用无水氯化钙干燥数天过滤,加入金属钠回流,以二苯甲酮为指示剂,回流至深蓝色蒸出).六水合二氯化镍,CR,使用前干燥为无水二氯化镍(先除去大部分水,颜色由绿色变为黄色为止,而后在220℃下真空干燥24h).三苯基膦,CR,使用前用正己烷重结晶纯化.锌粉,CR,使用前加入乙酸搅拌过夜,过滤,再用乙醚洗涤,而后在220℃下真空干燥24h.1.2 聚(3,42二氯)噻吩的合成在100mL的三口瓶中加入4.54g(20mmol)四氯噻吩、5.68g(87mmol)锌粉、7.49g(30mmol)三苯基膦、0.27g(1.4mmol)bpy、0.18g(1.4mmol)N i Cl2,抽真空,充氮气,反复3次,以保证反应在惰性气氛中进行.加入20mL干燥溶剂,打开磁力搅拌器开关,速度为200r/m in,开始加热.在90℃下反应5h,停止加热.冷却后将反应液倒入200mL2mol/L盐酸-甲醇的混合液中(CH3OH∶HCl=2∶1),静置24h,除去未反应的锌粉.过滤,再次用2mol/L盐酸-甲醇的混合液洗涤至无气泡产生为止.滤饼用三氯甲烷和甲醇(CHCl3∶CH3OH=1∶3)的混合液精制以除去过量的三苯基膦.再次用甲醇洗涤过滤,得砖红色粉末状产物.产率为70%.反应方程式如下:2 结果与讨论2.1 聚(3,42二氯)噻吩的结构表征为了获得具有较高导电性的聚合物,也即使得产物基本在α位聚合,在合成聚(3,42二氯)噻吩时,采用了三种极性不同的溶剂进行了比较,对合成产物进行的元素分析结果见表1.由表1中产品实验式可看到以DMF作溶剂时,硫与氯之比为1∶1.19,即对于每个噻吩环,基本上只有一个C—Cl键,由此可知,3位或4位上的碳也部分参加了聚合反应.这可能是因为DMF的极性较强(其介电常数为36.71),尽管3位或4位的碳活泼性较差,但在如此强极性的溶剂中,3位或4位的C—Cl键也可以发生断裂,从而参与聚合反应.采用文献[4]中噻吩聚合所用的DMAC作溶剂,实验结果与DMF作溶剂的情况类似,可能因为二者的极性相差不大.从其实验式可看出,硫氯之比虽有所上升,但仍与理论式的1∶2相差很大,而且硫碳比与理论式相差更大.从反应过程也可看出强极性的溶剂反应较剧烈,在DMF或DMAC作溶剂的反应中,从开始加热,只有10m in的时间,反应液的颜色既由黑灰色(锌粉的颜色)变为红棕色(三苯基膦合镍的颜色),而在用DME作溶剂的反应中,反应液颜色由黑灰色变为红棕色却需要两个多小时.当以DME作溶剂时,所得产品实验式为C4.39SCl2.10,即每个噻吩环上基本保存了两个C—Cl键,与理论式基本相符,而且硫碳比基本为1∶4.因此可得出:采用极性较弱的溶剂,反应较温和,可得到结构较为规整的聚合物.表1 不同溶剂中合成的聚合物的元素分析数据Table1 Elemental analysis of the poly mers synthesized in different s olvents 实验方法溶剂种类w(C)/%w(Cl)/%w(S)/%w(H)/%w(N)/%实验式理论式A DMF43.4031.3823.822.020.27C4.87SCl1.19C4S Cl2B DMAC43.0232.6920.151.240.00C5.7SCl1.48C4S Cl2C DME32.7446.5019.920.450.00C4.39SCl2.10C4S Cl2 为了进一步分析目标产物的结构,对采用乙二醇二甲醚作溶剂的产物进行了FT2I R光谱(图1)及液体13C NMR(图2)分析.由图1产物的FT2I R光谱图可看出1470c m-1、1435c m-1、1312c m-1、1288c m-1处的吸收峰为噻吩环的特征峰,981c m-1处存在很强的C—Cl键吸收峰,这与文献[5]中报道的聚噻吩的数据基本相符.图2为产物的13C NMR核磁谱图(CDCl3为溶剂).为了解析该谱图,将文献[6]中有关四氯噻吩的13C2 NMR数据摘录如下:2、3位碳的化学位移分别为127.7及120.7.因此可以认为δ值为133.6的化学位移应归属于噻吩环上的2或5位碳,δ值为128的化学位移应归属于噻吩环上与氯原子相连的3或4位碳,由于78 化 学 研 究2009年产物在CDCl 3溶剂中的溶解度很低,可溶的部分应是分子量较小的产物,聚合物末端的噻吩环上仍留有一个α碳与氯原子相连,其化学位移和上述与噻吩环相连的α碳化学位移应有一定区别,因此δ值为132.2的化学位移可能归属于该种碳.由此图可看出,采用乙二醇二甲醚作溶剂来聚合四氯噻吩可得到结构较为规整的聚(3,42二氯)噻吩.图1 聚(3,42二氯)噻吩的FT 2I R 谱Fig .1 FT 2I R s pectrum of poly (3,42dichl or o )thi ophene 图2 聚(3,42二氯)噻吩的13C NMR 谱Fig .2 13C NMR s pectru m of poly (3,42dichl or o )thi ophene 图3 聚(3,42二氯)噻吩噻吩的热重分析曲线Fig .3 TG A curve of poly (3,42dichl or o )thi ophene 2.2 热稳定性图3为聚(3,42二氯)噻吩的热重分析曲线,该物质在188.41℃开始有重量损失,但到340.19℃还剩余90%,说明该物质具有较高的热稳定性.到526.13℃时,已有40%以上的物质发生了分解,说明合成产物的分子量较低.3 结论(1)当选用极性较强的试剂如N,N 2二甲基甲酰胺和N,N 2二甲基乙酰胺作溶剂时,四氯噻吩3位或4位的C —Cl 也可以发生断裂,从而参与聚合反应而使得合成的聚合物含氯量低,得不到理想的目标产物.当采用极性较低、沸点合适的试剂乙二醇二甲醚作溶剂时,可得到较为理想的α位聚合3、4位仍保留氯原子的目标产物.(2)该聚合物具有良好的热稳定性,但分子量较低,要得到具有较高分子量的导电聚合物,需对聚合时间及催化剂等聚合条件进一步研究探讨.参考文献:[1]Chiang C 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