三_壬苯基_亚磷酸酯抗氧剂的合成新工艺
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1 实验部分
1 1 仪器与试剂 AVATAR 360FT IR: KBr 压片, 美国 Nicolet 公司;
240C 型 元素分析 仪: 美国 PE 公 司; 核 磁共振 波谱 仪: 300MHz, 瑞士 Bruker 公司; DF ∃集热式磁力加 热搅 拌器: 江 苏宏 凯 仪 器厂; AL104 型 电子 天 平: Mettler Toledo 公司。
催化剂用量/ g
05 10 15 20 25
收率/ %
48 5 53 7 76 1 76 7 76 8
2 3 反应温度对收率的影响[ 3] 反应温度是影响该反应速率及收率的主要因素之
一, 壬基酚与亚磷酸三乙酯的第一步反应速度很快, 因此可以选择稍低的温度下进行, 但考虑到壬基酚在 温度低时黏度较大, 会影响亚磷酸三乙酯在壬基酚中 的分散速度和接触机会, 因此温度不能太低; 第二步 反应也较快进行, 但综合考虑亚磷酸三乙酯的沸点以 及分子的空间位阻效应, 此步温度应选择比第一步稍 高; 第三步反应是可逆反应, 需要提高反应温度, 同 时不断移走生 成的乙醇, 才 能使反应顺利 进行。按 1 2 的合成方法, 仅改变反应温度以考察温度对 TNP 收率的影响, 结果见表 3。
关键词: 三 ( 壬苯基) 亚磷酸酯; 抗氧剂; 酯交换反应; 无溶剂体系
中图分类号: TQ314 24+ 5
文献标识码: A
文 章编号: 1005- 5770 ( 2007) 12- 0010- 04
Novel Technology for Synthesis of Tris( nonylphenyl) Phosphite Antioxidant
催化剂催化松香酯化反应[ 7, 8] , 表现出良好的催化效 果。
目前报道 TNP 的生产工艺路线是使壬基酚与 PCl3 发生酯化反应, 经过 CO2 或 N2 除去 残余的 HCl, 再 精馏制得[ 3, 9~ 17] , 该工艺路线有以下不足: PCl3 是剧 毒物质; 副产物 HCl 会腐蚀设备; 氯含量偏 高; 此 外, 我国抗氧剂生产起步晚, 生产设备落后, TNP 产 品质量不稳定、色泽深、酸值及游离壬基酚含量高, 与进口的产品相比有一定差距, 从而限制了国产 TNP 的推广使用。为了改变国产 TNP 的生 产现状, 研究 以壬基酚和亚磷酸三乙酯为原料, 通过无溶剂催化酯 交换反应制备 TNP, 此工艺路线不仅能克服现有工艺 的不足, 且整个反应过程中未使用溶剂, 从根本上避
以考察催化剂用量对 TNP 收率的影响, 结果见表 2。
由表 2 可知, 增大催化剂用 量, 产品收 率也随之增 大, 达到 1 5 g 以后继续增加其用量, TNP 收率变化 不大, 同时会增加产品的成 本, 因此从 经济角度考 虑, 无水碳酸钾的用量以 1 5 g 为宜。
表 2 催化剂用量对 TNP 收率的影响 Tab 2 Effect of catalyst content on yield of TNP
TNP 主要用作合成材料的辅助抗氧剂, 现已广泛 用 作 HDPE、 LLDPE、 PE、 PP、 PVC、 HIPS、 PC、 ABS、SBS、氟乙烯等合成树脂, SBR、PU、丁基等合 成橡胶、天然橡胶及胶乳制 品; 同时还 可以用作涂 料[ 5] , 脂肪、油品及石油产品的 抗氧剂[ 3, 4, 6] , 用量 一般为 0 1% ~ 0 3% 。此外 也有研究者把 TNP 用作
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塑料工业
2007 年
表 4 反应时间对 TNP 收率的影响 Tab 4 Effect of reaction time on yield of TNP
反应时间/ h
20 25 30 35 40
收率/ %
60 8 73 4 76 4 76 9 77 1
2 5 原料配比对收率的影响 原料配比也是影响收率的一个主要因素, 由于本
表 1 催化剂对 TNP 收率的影响
Tab 1 Effect of different catalysts on yield of TNP
催化剂
甲醇钠 无水碳酸钠
氢氧化钾 无水碳酸钾
磷钨酸
收率/ %
31 2 47 3 40 1 76 1 50 8
2 2 催化剂用量对收率的影响 按 1 2 的合成方法, 仅改变无水碳酸钾的用量,
用实际得到的乙醇的质量与以亚磷酸三乙酯为 基准得到的乙醇的理论质量之比得到 TNP 的收率。 1 4 分析方法
对最终产品进行红外光谱、元素分析、核磁共 振氢谱分析。
2 结果与讨论
2 1 催化剂选择 按 1 2 的合成方法, 选择甲醇钠、无水碳酸钠、
氢氧化钾、无水碳酸钾、磷钨酸为催化剂, 考察不同 催化剂对 TNP 收率 的影响, 结 果见表 1。从表 1 可 知, 无水 K2CO3 是本反应较好的催化剂。
YE Fang sheng1, HAN Xiao hui1, LI Shu gang1, LI Gang2, ZHANG Long1, 2
( 1 School of Chemical Eng , Chang chun University of Technology, Changchun 130012, China; 2 School of Chemistry , Northeast Normal University, Changchun 130021, China)
反应时间是影响产品收率和品质的一个主要因 素, 反应时间过短, 会有部分原料未参加反应, 降低 产品的收率和品质, 但当超过最适宜反应时间, 不仅 产品收率变化不大, 而且会增加能耗和 降低生产效 率。按 1 2 的合成方法, 仅改变反应时间以考察反应 时间对 TNP 收率的影响, 结果见表 4。结合表 4 中产 品收率, 从能耗和生产效率 考虑, 适宜 反应时间为 3 0 h。
Keywords: Tris( nonylphenyl) Phosphite ; Antioxidant ; Transesterif ication Reaction; Solvent free System
三 ( 壬苯基) 亚磷酸酯 ( TNP ) 是一种高效、低 毒、无臭、无污染、不易挥发、不变色、耐热、耐老 化等性能优良的抗氧剂[ 1, 2] 。TNP 是亚磷酸酯类抗氧 剂的杰出代表之一, 也是目前亚磷酸酯类抗氧剂中产 量较大的品种, 由于 TNP 具有众多的 优良特性, 且 与酚类抗氧剂并用具有良好的协同效应, 因此, 近年 来受到国内外的普遍关注[ 3, 4] 。
壬基酚、亚磷酸三乙酯: 工业级, 纯度 %98% ; 无水碳酸钾、无水碳酸钠、氢氧化钾、磷钨酸: 分析 纯; 甲醇钠: 化学纯。 1 2 合成方法
向配有冷凝管、温度 计、滴液漏斗、N2 导管的 250 mL 四口烧瓶中加入 70 4 g ( 0 32 mol) 壬基酚和 1 5 g 无 水碳酸钾催化 剂, 在 N2 保 护下缓慢 加热至 110 , 0 5 h 内滴加 16 6 g ( 0 1 mol ) 亚磷酸三乙 酯, 升温到 120 并保持此温度反应 2 5 h, 同时收 集反应过程中蒸出的乙醇, 粗产品在 N2 保护下缓慢 升温到 280 减压 ( 真空度 0 09 MPa) 蒸馏 0 5 h, 产品纯度在 95% 以上。 1 3 收率计算
反应是平衡反应, 根据化学平衡规律可知, 任一反应 物过量都可使平衡向生成物方向移动, 本反应若亚磷 酸三乙酯过量主要生成一取代和二取代副产物而得不 到三取代产品 TNP, 因此壬基酚过量有利于本反应的 顺利进行。按 1 2 合成方法, 仅改变原料配比以考察 原料配比对 TNP 收率的影响, 结果见表 5。由表 5 可 知, n ( 壬基酚) n( 亚磷酸三乙酯) 为 3 2 1 0 比较适 宜。
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塑料工业 CHINA PLASTICS INDUSTRY
第 35 卷第 12 期 2007 年 12 月
合成工艺 与工程
三 ( 壬苯基) 亚磷酸酯抗氧剂的合成新工艺
叶芳胜1, 韩晓辉1, 李树岗1, 李 刚2, 张 龙1, 2,
( 1 长春工业大学化学工程学院, 吉林 长春 130012; 2 东北师范大学化学学院, 吉林 长春 130021)
摘要: 以 壬基酚、亚磷酸三乙酯为原料, 通过无溶剂催化酯交换反应合成三 ( 壬苯基) 亚磷酸酯 抗氧剂。考察 了
催化剂种类及 用量、反 应温度、反应时间、N2 流速、原料配比等因 素的影响, 优化 了反应 条件。以 0 1 mol 亚磷酸 三 乙酯 为基准, n ( 壬基酚) n ( 亚磷 酸三乙酯) 为 3 2 1 0, 反 应温度为 120 , 反应 时间 3 h, 催化剂碳 酸钾用量 占 原料 总质量的 1 7% , N2 流速为 15 mL/ min, 产物收率可在 76% 以上。 通过红 外、元素分 析、核磁氢 谱对产 品进行 结 构表征证明为目标产物。
Abstract: Tris ( nonylphenyl ) phosphite ( TNP) antioxidant was firstly synthesized by means of solvent free catalytical transesterification reaction, with nonylphenol and triethyl phosphite as raw materials. The effects of the variety and content of catalyst , reaction temperature, reaction time, the velocity of N2 and the molar rat io of reagents on the reaction were studied, and the reaction conditions were optimized. The results showed the optimum condi tions were as follows: reaction temperature was 120 , react ion time was 3 h, the dosage of catalyst potassium car bonate anhydrous was 1 7% accounting for the total mass of the raw materials, the velocity of N2 was 15 ml/ min and the molar ratio of nonylphenol to triethyl phosphite was 3 2 1 0 ( based on 0 1mol triethyl phosphite ) , by which the yield of TNP was higher than 76% , the composition and structure of the product were characterized by means of IR, elemental analysis and 1HNMR, and the prepared product was proved to be objective product
表 3 温度对 TNP 收率的影响
Tab 3 Effect of temperature on yield of TNP
反应温度/来自百度文库
110 120 130 140
收率/ %
58 7 76 5 65 4 50 9
升高温度 ( 不能超过亚磷酸三乙酯沸点 156 ) , 反应速率加快, 收率也增加, 当温度升到 120 后继 续升温, 收率反而下降, 这是由于温度过高会使亚磷 酸三乙酯挥发而损失, 因此适宜反应温度为 120 。 2 4 反应时间对收率的影响
联系人 zhanglongzl@ 163 com 作者简介: 叶芳胜, 男, 1980 年生, 硕士研究生, 主要从事 塑料助剂的合成研究。yfskaoyan@ 126 com
第 35 卷第 12 期
叶芳胜等: 三 ( 壬苯基) 亚磷酸酯抗氧剂的合成新工艺
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免了 ∀ 三废# 的 产生, 对实 现 TNP 的绿 色化生产具 有重要的现实意义。
1 1 仪器与试剂 AVATAR 360FT IR: KBr 压片, 美国 Nicolet 公司;
240C 型 元素分析 仪: 美国 PE 公 司; 核 磁共振 波谱 仪: 300MHz, 瑞士 Bruker 公司; DF ∃集热式磁力加 热搅 拌器: 江 苏宏 凯 仪 器厂; AL104 型 电子 天 平: Mettler Toledo 公司。
催化剂用量/ g
05 10 15 20 25
收率/ %
48 5 53 7 76 1 76 7 76 8
2 3 反应温度对收率的影响[ 3] 反应温度是影响该反应速率及收率的主要因素之
一, 壬基酚与亚磷酸三乙酯的第一步反应速度很快, 因此可以选择稍低的温度下进行, 但考虑到壬基酚在 温度低时黏度较大, 会影响亚磷酸三乙酯在壬基酚中 的分散速度和接触机会, 因此温度不能太低; 第二步 反应也较快进行, 但综合考虑亚磷酸三乙酯的沸点以 及分子的空间位阻效应, 此步温度应选择比第一步稍 高; 第三步反应是可逆反应, 需要提高反应温度, 同 时不断移走生 成的乙醇, 才 能使反应顺利 进行。按 1 2 的合成方法, 仅改变反应温度以考察温度对 TNP 收率的影响, 结果见表 3。
关键词: 三 ( 壬苯基) 亚磷酸酯; 抗氧剂; 酯交换反应; 无溶剂体系
中图分类号: TQ314 24+ 5
文献标识码: A
文 章编号: 1005- 5770 ( 2007) 12- 0010- 04
Novel Technology for Synthesis of Tris( nonylphenyl) Phosphite Antioxidant
催化剂催化松香酯化反应[ 7, 8] , 表现出良好的催化效 果。
目前报道 TNP 的生产工艺路线是使壬基酚与 PCl3 发生酯化反应, 经过 CO2 或 N2 除去 残余的 HCl, 再 精馏制得[ 3, 9~ 17] , 该工艺路线有以下不足: PCl3 是剧 毒物质; 副产物 HCl 会腐蚀设备; 氯含量偏 高; 此 外, 我国抗氧剂生产起步晚, 生产设备落后, TNP 产 品质量不稳定、色泽深、酸值及游离壬基酚含量高, 与进口的产品相比有一定差距, 从而限制了国产 TNP 的推广使用。为了改变国产 TNP 的生 产现状, 研究 以壬基酚和亚磷酸三乙酯为原料, 通过无溶剂催化酯 交换反应制备 TNP, 此工艺路线不仅能克服现有工艺 的不足, 且整个反应过程中未使用溶剂, 从根本上避
以考察催化剂用量对 TNP 收率的影响, 结果见表 2。
由表 2 可知, 增大催化剂用 量, 产品收 率也随之增 大, 达到 1 5 g 以后继续增加其用量, TNP 收率变化 不大, 同时会增加产品的成 本, 因此从 经济角度考 虑, 无水碳酸钾的用量以 1 5 g 为宜。
表 2 催化剂用量对 TNP 收率的影响 Tab 2 Effect of catalyst content on yield of TNP
TNP 主要用作合成材料的辅助抗氧剂, 现已广泛 用 作 HDPE、 LLDPE、 PE、 PP、 PVC、 HIPS、 PC、 ABS、SBS、氟乙烯等合成树脂, SBR、PU、丁基等合 成橡胶、天然橡胶及胶乳制 品; 同时还 可以用作涂 料[ 5] , 脂肪、油品及石油产品的 抗氧剂[ 3, 4, 6] , 用量 一般为 0 1% ~ 0 3% 。此外 也有研究者把 TNP 用作
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塑料工业
2007 年
表 4 反应时间对 TNP 收率的影响 Tab 4 Effect of reaction time on yield of TNP
反应时间/ h
20 25 30 35 40
收率/ %
60 8 73 4 76 4 76 9 77 1
2 5 原料配比对收率的影响 原料配比也是影响收率的一个主要因素, 由于本
表 1 催化剂对 TNP 收率的影响
Tab 1 Effect of different catalysts on yield of TNP
催化剂
甲醇钠 无水碳酸钠
氢氧化钾 无水碳酸钾
磷钨酸
收率/ %
31 2 47 3 40 1 76 1 50 8
2 2 催化剂用量对收率的影响 按 1 2 的合成方法, 仅改变无水碳酸钾的用量,
用实际得到的乙醇的质量与以亚磷酸三乙酯为 基准得到的乙醇的理论质量之比得到 TNP 的收率。 1 4 分析方法
对最终产品进行红外光谱、元素分析、核磁共 振氢谱分析。
2 结果与讨论
2 1 催化剂选择 按 1 2 的合成方法, 选择甲醇钠、无水碳酸钠、
氢氧化钾、无水碳酸钾、磷钨酸为催化剂, 考察不同 催化剂对 TNP 收率 的影响, 结 果见表 1。从表 1 可 知, 无水 K2CO3 是本反应较好的催化剂。
YE Fang sheng1, HAN Xiao hui1, LI Shu gang1, LI Gang2, ZHANG Long1, 2
( 1 School of Chemical Eng , Chang chun University of Technology, Changchun 130012, China; 2 School of Chemistry , Northeast Normal University, Changchun 130021, China)
反应时间是影响产品收率和品质的一个主要因 素, 反应时间过短, 会有部分原料未参加反应, 降低 产品的收率和品质, 但当超过最适宜反应时间, 不仅 产品收率变化不大, 而且会增加能耗和 降低生产效 率。按 1 2 的合成方法, 仅改变反应时间以考察反应 时间对 TNP 收率的影响, 结果见表 4。结合表 4 中产 品收率, 从能耗和生产效率 考虑, 适宜 反应时间为 3 0 h。
Keywords: Tris( nonylphenyl) Phosphite ; Antioxidant ; Transesterif ication Reaction; Solvent free System
三 ( 壬苯基) 亚磷酸酯 ( TNP ) 是一种高效、低 毒、无臭、无污染、不易挥发、不变色、耐热、耐老 化等性能优良的抗氧剂[ 1, 2] 。TNP 是亚磷酸酯类抗氧 剂的杰出代表之一, 也是目前亚磷酸酯类抗氧剂中产 量较大的品种, 由于 TNP 具有众多的 优良特性, 且 与酚类抗氧剂并用具有良好的协同效应, 因此, 近年 来受到国内外的普遍关注[ 3, 4] 。
壬基酚、亚磷酸三乙酯: 工业级, 纯度 %98% ; 无水碳酸钾、无水碳酸钠、氢氧化钾、磷钨酸: 分析 纯; 甲醇钠: 化学纯。 1 2 合成方法
向配有冷凝管、温度 计、滴液漏斗、N2 导管的 250 mL 四口烧瓶中加入 70 4 g ( 0 32 mol) 壬基酚和 1 5 g 无 水碳酸钾催化 剂, 在 N2 保 护下缓慢 加热至 110 , 0 5 h 内滴加 16 6 g ( 0 1 mol ) 亚磷酸三乙 酯, 升温到 120 并保持此温度反应 2 5 h, 同时收 集反应过程中蒸出的乙醇, 粗产品在 N2 保护下缓慢 升温到 280 减压 ( 真空度 0 09 MPa) 蒸馏 0 5 h, 产品纯度在 95% 以上。 1 3 收率计算
反应是平衡反应, 根据化学平衡规律可知, 任一反应 物过量都可使平衡向生成物方向移动, 本反应若亚磷 酸三乙酯过量主要生成一取代和二取代副产物而得不 到三取代产品 TNP, 因此壬基酚过量有利于本反应的 顺利进行。按 1 2 合成方法, 仅改变原料配比以考察 原料配比对 TNP 收率的影响, 结果见表 5。由表 5 可 知, n ( 壬基酚) n( 亚磷酸三乙酯) 为 3 2 1 0 比较适 宜。
! 10 !
塑料工业 CHINA PLASTICS INDUSTRY
第 35 卷第 12 期 2007 年 12 月
合成工艺 与工程
三 ( 壬苯基) 亚磷酸酯抗氧剂的合成新工艺
叶芳胜1, 韩晓辉1, 李树岗1, 李 刚2, 张 龙1, 2,
( 1 长春工业大学化学工程学院, 吉林 长春 130012; 2 东北师范大学化学学院, 吉林 长春 130021)
摘要: 以 壬基酚、亚磷酸三乙酯为原料, 通过无溶剂催化酯交换反应合成三 ( 壬苯基) 亚磷酸酯 抗氧剂。考察 了
催化剂种类及 用量、反 应温度、反应时间、N2 流速、原料配比等因 素的影响, 优化 了反应 条件。以 0 1 mol 亚磷酸 三 乙酯 为基准, n ( 壬基酚) n ( 亚磷 酸三乙酯) 为 3 2 1 0, 反 应温度为 120 , 反应 时间 3 h, 催化剂碳 酸钾用量 占 原料 总质量的 1 7% , N2 流速为 15 mL/ min, 产物收率可在 76% 以上。 通过红 外、元素分 析、核磁氢 谱对产 品进行 结 构表征证明为目标产物。
Abstract: Tris ( nonylphenyl ) phosphite ( TNP) antioxidant was firstly synthesized by means of solvent free catalytical transesterification reaction, with nonylphenol and triethyl phosphite as raw materials. The effects of the variety and content of catalyst , reaction temperature, reaction time, the velocity of N2 and the molar rat io of reagents on the reaction were studied, and the reaction conditions were optimized. The results showed the optimum condi tions were as follows: reaction temperature was 120 , react ion time was 3 h, the dosage of catalyst potassium car bonate anhydrous was 1 7% accounting for the total mass of the raw materials, the velocity of N2 was 15 ml/ min and the molar ratio of nonylphenol to triethyl phosphite was 3 2 1 0 ( based on 0 1mol triethyl phosphite ) , by which the yield of TNP was higher than 76% , the composition and structure of the product were characterized by means of IR, elemental analysis and 1HNMR, and the prepared product was proved to be objective product
表 3 温度对 TNP 收率的影响
Tab 3 Effect of temperature on yield of TNP
反应温度/来自百度文库
110 120 130 140
收率/ %
58 7 76 5 65 4 50 9
升高温度 ( 不能超过亚磷酸三乙酯沸点 156 ) , 反应速率加快, 收率也增加, 当温度升到 120 后继 续升温, 收率反而下降, 这是由于温度过高会使亚磷 酸三乙酯挥发而损失, 因此适宜反应温度为 120 。 2 4 反应时间对收率的影响
联系人 zhanglongzl@ 163 com 作者简介: 叶芳胜, 男, 1980 年生, 硕士研究生, 主要从事 塑料助剂的合成研究。yfskaoyan@ 126 com
第 35 卷第 12 期
叶芳胜等: 三 ( 壬苯基) 亚磷酸酯抗氧剂的合成新工艺
! 11 !
免了 ∀ 三废# 的 产生, 对实 现 TNP 的绿 色化生产具 有重要的现实意义。