石墨烯修饰金电极的制备及其同时测定多巴胺和尿酸
关于石墨烯材料的调研报告
1关于石墨烯材料的调研报告目录调研提纲 (1)报告正文 (3)一、石墨烯简介 (3)二、石墨烯的性质 (3)三、石墨烯的制备方法 (4)四、石墨烯的应用 (5)五、石墨烯在锂电池中的应用 (7)六、石墨烯产业的国际现状 (8)七、我国石墨烯发展所存在的问题 (8)八、推进我国石墨烯产业健康发展的对策建议 (10)调研材料 (11)1调研提纲从2010年10月初两位英国科学家因为发现石墨烯而获得诺贝尔物理学奖后，石墨烯在我国成为热点词汇，各地科研院所争相研究，企业争相投资，连地方政府也考虑将其产业化。
石墨烯成为争取国家资金支持最热的项目，似乎石墨烯时代已经到来，世界将由石墨烯应用而发生重大改变。
本文在全面分析石墨烯全球技术和产业进展的同时，对到底如何正确认识石墨烯，石墨烯行业的整体轮廓如何，石墨烯产业化的道路到底还有多远，并提出了发展我国石墨烯技术和产业的切实建议。
2004年，英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈·盖姆(Andre Geim)和康斯坦丁·诺沃消洛夫(Konstantin Novoselov)发现他们能用一种非常简单的方法得到越来越薄的石墨薄片。
他们从高定向热解石墨中剥离出石墨片，然后将薄片的两面粘在一种特殊的胶带上，撕开胶带，就能把石墨片一分为二。
不断地这样操作，于是薄片越来越薄，最后，他们得到了仅由一层碳原子构成的薄片，这就是石墨烯。
这以后，制备石墨烯的新方法层出不穷。
2009年，安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫在单层和双层石墨烯体系中分别发现了整数量子霍尔效应及常温条件下的量子霍尔效应，他们也因此获得2010年度诺贝尔物理学奖。
在发现石墨烯以前，大多数物理学家认为，热力学涨落不允许任何二维晶体在有限温度下存在。
所以，它的发现立即震撼了凝聚体物理学学术界。
虽然理论和实验界都认为完美的二维结构无法在非绝对零度稳定存在，但是单层石墨烯能够在实验中被制备出来。
用电化学方法还原石墨烯修饰玻碳电极来同时测定鸟嘌呤和腺嘌呤
2 设备和程序 GO表面形态的特点是通过原子力显微镜(AFM,Agilent5500, 美国)和扫描电子显微镜(SEM、日立H- 9000、日本)得到的。 所有的电化学实验都是在三电极电解池下进行的。包括 CHI660D电化学工作站(Chenhua,中国),铂电极和Ag /AgCl电极 分别作为辅助电极和参比电极。修饰电极的电化学性质是通 过循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS)来测定的。CV是在 0.1mol/L氯化钾+ 1.0×10-3mol/L K3Fe(CN)63-/4-溶液中测定。 EIS是在0.1mol/L氯化钾+ 5.0×10-3mol/LK3Fe(CN)63--/4-溶液 中测定的。这时的平衡电势是0.175 V(vs . Ag /AgCl)、扰动振 幅为5mV，频率范围从100千赫至0.1赫兹。所有测量是在室 温下进行的(25±2 ℃)。
谢谢大家！
mol /L鸟嘌呤和腺嘌呤混合溶液 (1 : 1)的CV图 ， (c) erGO/GCE 在 0.1 mol /L PBS (pH=6.2) 在0.1 V/s的CV图
Fig. 5 (A) 在 5.0× 10-6 mol /L腺嘌呤存在时， er-GO/GCE 在0.4, 0.8, 2.0, 4.0, 8.0, 12.0,和16.0 × 10-6 mol/ L鸟嘌呤 (从a到g) 溶液的 DPV图，坐标是峰电流对鸟嘌呤浓度 (B) 在 5.0 ×10-6 mol/ L鸟嘌呤 存在时，er-GO/GCE 在0.6, 1.0, 3.0, 5.0, 7.0, 10.0, 15.0, and 20.0 × 10-6 mol /L腺嘌呤(从 a到h) 溶液 的DPV图，坐标是峰电流对腺嘌呤 浓度。
4 er-GO/GCE选择性、稳定性和重现性
L-精氨酸和石墨烯聚合修饰电极对尿酸的测定
L-精氨酸和石墨烯聚合修饰电极对尿酸的测定张娜;汝冬冬;刘旭;孙登明【摘要】采用循环伏安法制备了聚L-精氨酸/石墨烯修饰电极(PLA-ERGO/GCE)和石墨烯修饰电极(ERGO/GCE),该电极对尿酸有较快的电子传递速率,利用循环伏安法(CV)和差分脉冲伏安法(DPV)探究了尿酸在该电极上的电化学行为,尿酸在电极表面氧化反应受扩散和吸附共同控制.聚L-精氨酸/石墨烯修饰电极(PLA-ERGO/GCE)与石墨烯修饰电极(ERGO/GCE)在最佳条件下,测定尿酸的线性范围分别为1.00×10-6~2.50×10-4mol/L、2.50×10-7~2.50×10-4mol/L,检出限分别为7.5×10-7mol/L、1.0×10-7mol/L.方法用于样品中尿酸的测定,结果满意.%Poly-L-arginine-graphene modified electrode (PLA-ERGO/GCE) and graphene modified electrode (ERGO/GCE)were prepared by cyclic voltammetric method.Due to the fast electron transfer rate on PLA-ERGO/GCE and ERGO/GCE,the electrochemical behaviors of uric acid was studied by cyclic voltammetric method(CV) and differential pulse voltammetry(DPV).The oxidation process of uric acid was controlled by diffusion and adsorp-tion.The calibration curves for determination uric acid were obtained in the range of 1.00×10-6~2.50×10-4mol/L (PLA-ERGO/GCE)and 2.50×10-7~2.50×10-4mol/L(ERGO/GCE).The detection limits were 7.5×10-7mol/L(PLA-ERGO/GCE)and 1.0×10-7mol/L(ERGO/GCE).This method had been successfully applied to the determination of uric acid in the urine sample with satisfactory results.【期刊名称】《化学传感器》【年(卷),期】2017(037)004【总页数】6页(P39-44)【关键词】石墨烯;L-精氨酸;尿酸;修饰电极【作者】张娜;汝冬冬;刘旭;孙登明【作者单位】淮北师范大学化学与材料科学学院,安徽淮北235000;淮北师范大学化学与材料科学学院,安徽淮北235000;淮北师范大学化学与材料科学学院,安徽淮北235000;淮北师范大学化学与材料科学学院,安徽淮北235000【正文语种】中文0 引言石墨烯是一种新型的碳纳米材料，其厚度一般小于1 nm[1]，是最薄、最坚硬、电阻率最小的材料[2]，它由碳原子组成六角形呈蜂巢晶格的平面薄膜[3]，石墨烯的结构是平面六边形点阵，可以看作是一层被剥离的石墨分子，每个碳原子均为sp2杂化，并贡献剩余一个p轨道上的电子形成大π键，π电子可以自由移动，赋予石墨烯良好的导电性，所载电荷有其特有的迁移方式，其结构独特，性能优异，具有较高的比表面积[4]，较好的机械稳定性、化学稳定性和热稳定性[5]，并有很好的导电性[6]，是一种良好的电化学传感材料[7]，已被用于电池、场效应晶体管、生物传感器[8]等领域。
二茂铁功能化石墨烯复合材料的制备及其电催化多巴胺性质研究
中图分类号 ： ０ ６
文献标 识码 ： Ａ
文章编号 ：１ ６ ７ ２ － ９ ８ ７ ０（ ２ ｏ １ ３ ）０ ５ — ０ ０ ８ ８ — ０ ３
Ｐｒ ｅ ｐ ａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｆ ｏ ｒ Ｃｏ ｍ ｐｏ ｓ ｉ ｔ ｅ Ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ｏ ｆＦ ｅ ｒ ｒ ｏ ｃ ｅ ｎ ｅ Ｆ ｕ ｎｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ ｉ ｚ ｅ ｄ Ｇｒ ａ ｐ ｈｅ ｎ ｅ ａ ｎｄ Ｒｅ ｓ ｅ ｒｃ ａ ｈ ｏ ｎ Ｉ ｔ ｓ
Ａ ｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ：Ｆ ｅ ｒ ｒ ｏ ｃ ｅ ｎ ｅ ｆ ｕ ｎ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ ｉ ｚ ｅ ｄ ｇ ｒ ａ ｐ ｈ ｅ ｎ ｅ （ Ｆ ｃ — Ｇ ｒ ） ｗａ ｓ ｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ｅ ｄ ｂ ｙ ｃ ｏ ｖ ａ ｌ ｅ ｎ ｔ ｌ ｙ ｆ ｕ ｎ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ ｉ ｚ ｉ ｎ ｇ ｔ ｈ ｒ ｏ ｕ ｇ ｈ ｒ ｅ ｐ ｌ ａ ｃ ｅ ｍｅ ｎ ｔ
ｎ ａ ｎ ｏ ｓ ｈ ｅ ｅ ｔ ｓ ｗｅ ｒ ｅ ｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｉ ｒ ｚ ｅ ｄ ｂ ｙ ｔ ｒ ｎｓ ａ ｍｉ ｓ ｓ ｉ ｏ ｎ ｅ ｌ ｅ ｃ ｒ ｔ ｏ ｎ ｍｉ ｃ ｒ ｏ ｓ ｃ ｏ ｐ ｙ （ ＴＥ Ｍ）． Ｍｏ ｒ ｅ ｏ ｖ ｅ ｒ 。ｔ ｈ ｅ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ｔ ｏ —
一种检测尿酸及尿酸氧化酶的电化学方法及其应用[发明专利]
![一种检测尿酸及尿酸氧化酶的电化学方法及其应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/2649e7c55901020206409c77.png)
专利名称：一种检测尿酸及尿酸氧化酶的电化学方法及其应用专利类型：发明专利
发明人：张青青,胡宇芳,詹甜玉
申请号：CN202010707334.8
申请日：20200710
公开号：CN111879836A
公开日：
20201103
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了基于银离子和谷胱甘肽的电化学传感器的制备方法及其应用，具体步骤如下：首先将氧化石墨烯分散液电化学方法镀到干净的裸玻碳电极上，利用GSH和Ag(I)之间的相互作用合成GSH‑Ag(I)复合物，使用前将该复合物溶液与100μL 0.02％wt Nafion溶液混合均匀，静置80min，滴涂到石墨烯修饰电极表面，制备GSH‑Ag(I)/GO/GCE，该电极对HO具有较强的电催化响应。
利用UOx催化UA生成HO，分别固定UOx或UA浓度，通过复合物对HO的响应作为信号输出，实现对UA或UOx的高灵敏检测。
优点是特异性好、灵敏度高、检测速度快、结果准确可靠、成本低。
申请人：宁波大学
地址：315211 浙江省宁波市江北区风华路818号宁波大学
国籍：CN
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石墨烯修饰电极同时测定邻苯二酚和对苯二酚
墨烯 是世 上 最 薄 却 也 是 最 坚硬 的纳 米 材 料 ］ ， 导
热 系数 高达 ５ ３ ０ ０ ｗ／ ｍ・ Ｋ［ ３ ］ ， 高于碳 纳米 管 和金 刚 石 ， 常 温 下 其 电 子 迁 移 率 超 过 １ ５ ０ ０ ０ ｃ ｍ ／ ｖ・ Ｓ ， 又 比纳 米 碳 管 或 硅 晶 体 高 ， 而 电阻率 只约 １ Ｏ Ｑ・ ｃ ｍ， 比铜 或银更 低 ， 为 目前 世 上 电阻率 最 小 的 材 料 ， 其 敏 锐 的导 电性 能 用 于 电 材料 时 有利 于 促 进 电 子 的 转 移 ， 提 供 了一 种 新 型
达５ ． ０ ×１ ０ ～ ｍｏ ｌ ／ Ｌ， 对 苯 二 酚 的检 测 限 可 达 １ ． ０ ×１ ０ 一 ｍｏ ｌ ／ Ｌ ． 该 石 墨 烯 修 饰 电 极 可作 为 电 化 学 传 感 器 用 于 邻 苯 二 酚和 对 苯 二 酚 的含 量 同时 测 定 及 环 境 水 体 中实 际样 品 的 分析 ．
摘 要： 制 备 石 墨烯 玻碳 修 饰 电 极 ， 进 而采用循环伏安法 、 交 流 阻 抗 等 电化 学 方 法 对 该 电极 进 行 表 征 ， 研 究 该
石 墨 烯 修 饰 电 极 在邻 苯 二 酚 和对 苯 二 酚 上 的 电化 学 行 为 ． 结果表 明， 在 石 墨烯 修 饰 电极 上 邻 苯 二 酚 的氧 化 峰 电位 和 还 原 峰 电 位 分 别 是 ２ ７ ０ ｍＶ 和 １ ６ １ ｍ Ｖ， 对 苯 二 酚 氧化 峰 电位 和还 原 峰 电位 分 别 是 １ ４ ５ ｍＶ 和 ６ ４ ｍＶ， 由于 邻 苯 二 酚 和 对 苯 二 酚 的 氧 化 峰 电 位 大 约 相 离 １ ２ ５ ｍＶ， 还原峰大 约相离 ９ ７ ｍＶ， 因 此 适 合 同 时 检 测 邻 苯 二酚和对苯二酚． 邻 苯二 酚 和对 苯 二 酚 的浓 度 在 ５ ． ０ ×１ ０ ～１ ． ０ ×１ ０ ｍｏ ｌ ／ Ｌ范 围 内 与 峰 电 流 分 别 呈 良好 的线 性 关 系 ； 且在 ８ ． ０ ×１ ０ ～１ ． ０ ×１ ０ ｍｏ ｌ ／ Ｌ范 围能 同时 检 测 邻 苯 二 酚 和 对 苯 二 酚 ， 邻 苯 二 酚 的检 测 限 可
碳纳米管-电沉积Co修饰电极在抗坏血酸存在下同时测定多巴胺和尿酸
碳纳米管－电沉积Ｃｏ修饰电极在抗坏血酸存在下同时测定多巴胺和尿酸李珠叶１，张 萍１，刘传银１，２（１．湖北文理学院 化工与食品学院，湖北 襄阳 ４４１０５３；２．低维光电材料与器件湖北省重点实验室，湖北 襄阳 ４４１０５３） ［摘 要］采用滴涂法和循环伏安法（ＣＶ）将碳纳米管和Ｃｏ修饰到玻碳电极表面，得到碳纳米管－电沉积Ｃｏ修饰电极，研究了多巴胺（ＤＡ）、尿酸（ＵＡ）在碳纳米管－电沉积Ｃｏ修饰电极上的电化学响应．结果表明，在０．１ｍｏｌ／Ｌ磷酸缓冲液（ｐＨ＝６）中，ＤＡ、ＵＡ在该电极上均显示出良好的电化学响应，碳纳米管－电沉积Ｃｏ修饰的玻碳电极能够将ＤＡ和ＵＡ的氧化峰电位明显分开，两者峰电位差为１２４ｍＶ，并且可以在抗坏血酸（ＡＡ）存在下同时测定ＤＡ和ＵＡ．该修饰电极选择性好、稳定性高，可以实现ＡＡ存在下ＤＡ和ＵＡ共存时两种物质的定量检测． ［关键词］多巴胺；尿酸；抗坏血酸；碳纳米管－电沉积钴修饰电极 ［ｄｏｉ］１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８－６０７２．２０１６．０６．００５ ［中图分类号］Ｏ６５７．１ ［文献标识码］Ａ ［文章编号］１００８—６０７２（２０１６）０６—００２７—０７１ 引言 多巴胺（ＤＡ）是广泛分布在哺乳动物大脑中枢神经系统中的神经递质，在中枢神经系统、肾脏和心脑血管中发挥重要作用．体内ＤＡ水平低下会导致神经紊乱，易患精神分裂症、帕金森综合症等［１］．尿酸（ＵＡ）和其它羟基嘌呤一样是人体嘌呤代谢的产物，体液中ＵＡ含量过高是许多疾病的征兆，如痛风症、高血尿、心血管疾病等［２］．因此，尿酸和多巴胺的检测和分析对临床诊断、了解病情进展具有重要意义．由于ＤＡ、ＵＡ具有电化学活性，而电化学分析方法以其灵敏度高，选择性好，和分析费用低廉等特点而得到了广泛的关注．但是利用电化学方法测定ＵＡ的一个主要问题是体液中共存的抗坏血酸（ＡＡ）的干扰．因此，建立在大量抗坏血酸（ＡＡ）存在下准确测定ＤＡ、ＵＡ的方法，更具有实际意义． 本文采用电沉积钴于碳纳米管修饰电极之上，研究了ＤＡ、ＵＡ在此电极上的电化学行为，优化了测定条件，探讨了ＤＡ、ＵＡ在此电极上的氧化机理，采用电化学方法测定多巴胺和尿酸．该电极在活化后能有效降低抗坏血酸对ＤＡ、ＡＡ测定的影响，实现了大量抗坏血酸存在下多巴胺、尿酸的选择性检测．该方法具有稳定性好、重现性好和准确度高的特点，对实际样品的测定结果满意．２ 实验部分２．１ 仪器与试剂 电化学实验均在ＣＨＩ６６０ａ电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）上完成，配备三电极体系，以玻碳电极或修饰玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极（ＳＣＥ）为参比电极，Ｐｔ丝对电极；碳纳米管（ＣＮＴｓ）购自华中师范大学纳米研究院，并经酸化处理；多巴胺（ＤＡ）、尿酸（ＵＡ）、抗坏血酸２０１６年１２月郧阳师范高等专科学校学报Ｄｅｃ．２０１６第３６卷第６期Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｙｕｎｙａｎｇ Ｔｅａｃｈｅｒｓ Ｃｏｌｌｅｇｅ Ｖｏｌ．３６Ｎｏ．６［收稿日期］２０１６－０９－２０［基金项目］２０１６年度大学生创新创业项目、湖北省低维光电材料与器件重点实验室开放基金资助［作者简介］李珠叶（１９９４－），女，湖北襄阳人，湖北文理学院化学工程与工艺专业学生，主要从事分析化学研究． 论文联系人：刘传银（１９７０－），男，教授，博士．通讯联系人Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉｕｃｙｉｎ２００２＠ｓｉｎａ．ｃｏｍ．ＹＹＳＺＸＢ２７（ＡＡ）购自Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ．其他所有试剂均为分析纯，购自上海国药集团．实验用水为超纯水．２．２ 电化学实验 将裸玻碳电极为工作电极，三电极体系进行电化学实验，电沉积是在含有５％ＣｏＳＯ４的溶液中进行，采用循环伏安法进行电沉积；电极的表征采用交流阻抗法，在含有０．００１ｍｏｌ／Ｌ Ｆｅ（ＣＮ）６３－／４－的ＫＣｌ溶液中进行，式量电位为０．２２Ｖ，扫描频率为０．０１－１０５ Ｈｚ范围内进行．３ 结果与讨论３．１ 电极的修饰与活化 玻碳电极（３ｍｍ）经氧化铝悬糊抛光成镜面后，将ＣＮＴｓ壳聚糖溶液１０μＬ加到电极表面，红外灯下烤干，即得ＣＮＴｓ／ＧＣＥ电极；然后将该电极插入５％ＣｏＳＯ４溶液中以１００ｍＶ／ｓ的扫速在－０．２到１．０Ｖ范围内循环伏安电沉积４０圈，取出洗净，即得Ｃｏ－ＣＮＴｓ／ＧＣＥ修饰电极．将新修饰的Ｃｏ－ＣＮＴｓ／ＧＣＥ电极在０．１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ溶液中电化学活化．结果表明，随着扫描的进行，其峰电流逐渐增大，并稳定地出现一对循环伏安峰．这对峰对应着Ｃｏ（ＩＩＩ）／Ｃｏ（ＩＩ）在电极上的氧化还原［３－４］．图１碳纳米管修饰电极的电沉积及其活化的循环伏安图Ｆｉｇ．１． ＣＶｓ ｏｆ Ｃｏ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｎ ＣＮＴｓ／ＧＣＥ ａｎｄ ｉｔｓ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ３．２ 不同修饰电极的电化学表征 电极经过修饰和电沉积后，总会改变电极的面积和表面形貌，故常用循环伏安和交流阻抗法对电极进行表征．如图２（Ａ）所示，在含有０．００１ｍｏｌ／Ｌ Ｆｅ（ＣＮ）６３－／４－的ＫＣｌ溶液中，裸电极呈现一对良好的循环伏安峰，其峰电位差约９５ｍＶ；然而在修饰了碳纳米管后，其峰电位差增大到１７５ｍＶ，但是峰电流却大大增大．这是因为碳纳米管具有较大的表面积，从而使铁氰化钾在电极上参与反应的量增大，进而使峰电流增大，然而由于壳聚糖是一种电子传递阻体，故其峰电位差会增大；而电沉积Ｃｏ后，其峰电流达到最大，表明电沉积Ｃｏ进一步增大了电极面积，但是当经ＮａＯＨ活化后，其峰电位差和峰电流均降低，这种现象可能的原因是经活化后，其表面的氧化物转化为氢氧化物，从而降低了表面内阻，但是氢氧化物之间电子传递的能力又较强于氧化物，所以呈现出上述的现象．为了进一步表征电极的表面状态，交流阻抗法也是一种良好表征表面状况的电化学方法．图２（Ｂ）是不同电极的交流阻抗图．如图所示，裸电极呈现一条近乎４５０的直线，表明其表面无物质阻碍电子传递；同样其他几种修饰电极由于修饰了导电性的ＣＮＴｓ，并电沉积Ｃｏ后，其表面均不阻碍电荷的传递，呈现为不同角度的近乎直线的交流阻抗图．交流阻抗结果与循环伏安结果相符．李珠叶，张 萍，刘传银：碳纳米管－电沉积Ｃｏ修饰电极在抗坏血酸存在下同时测定多巴胺和尿酸ＹＹＳＺＸＢ２８图２不同电极在０．００１ｍｏｌ／Ｌ Ｆｅ（ＣＮ）６３－／４－中的循环伏安图和交流阻抗图Ｆｉｇ．２． ＣＶｓ ａｎｄ Ｎｙｑｕｉｓｔ ｐｌｏｔｓ ｏｆ ｖａｒｉｏｕｓ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｉｎ ０．００１ｍｏｌ／Ｌ Ｆｅ（ＣＮ）６３－／４－３．３ ＤＡ、ＵＡ在不同电极上的电化学响应 图３显示了不同电极分别在含有ＤＡ（１０－４ｍｏｌ／Ｌ）、ＵＡ（１０－４ ｍｏｌ／Ｌ）的磷酸缓冲溶液（ｐＨ＝６）中的循环伏安图．由图３（Ａ）可见，ＤＡ在裸ＧＣＥ电极上的电流很小，修饰碳纳米管后峰电流也有上升，并且峰电位差也降低到６１ｍＶ，电沉积Ｃｏ后峰电位差变化不大，但峰电流增大，然而在电极经ＮａＯＨ活化后，峰电位差进一步降低到５１ｍＶ，峰电流进一步增大．这是由于碳纳米管有较大的比表面积，且钴的氢氧化物传递电子能力强，有利于ＤＡ在电极上的电子传递［４］．而且ＤＡ在该活化后的修饰电极上的响应特别稳定，表明ＤＡ能够较快地在电极上发生氧化还原反应．由图３（Ｂ）可见，ＵＡ在４种电极上均只出现氧化峰，说明ＵＡ在电极上为完全不可逆氧化过程．ＵＡ在裸ＧＣＥ（曲线ａ）上有一个小氧化峰，在ＣＮＴｓ／ＧＣＥ（曲线ｂ）氧化峰电流有所增加，但峰形差，电沉积Ｃｏ后峰电位变化不大，但峰电流增大，然而电极经ＮａＯＨ活化后，氧化峰电流进一步增大．这同样表明钴的氧化物虽然有催化氧化的作用，但传递电子的能力没有钴的氢氧化物强．此外，该复合膜具有高的选择性和强的抗干扰能力，使其在大量抗坏血酸存在下，能与ＤＡ、ＵＡ很好地分离，实现ＤＡ、ＵＡ的准确测定．图３不同电极下ＤＡ、ＵＡ在磷酸缓冲液（ｐＨ＝６）中的循环伏安图Ｆｉｇ．３ ＣＶｓ ｏｆ ＤＡ ａｎｄ ＵＡ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｉｎ ｐＨ ６ＰＢＳ３．４ ｐＨ的影响 不图ｐＨ的缓冲溶液对ＤＡ、ＵＡ的测定有很大的影响，故用循环伏安法在ｐＨ ５～９范围内研究了ＤＡ、ＵＡ共存时ｐＨ对两者峰电流和峰电位的影响（如图４）．ＤＡ氧化峰电流随着ｐＨ先增大后减小，当ｐＨ为６时氧化峰电流最大，故选用ｐＨ为６的磷酸缓冲溶液作为支持电解质．实验结果表明，ＤＡ，ＵＡ的氧化峰与ｐＨ呈良好的线李珠叶，张 萍，刘传银：碳纳米管－电沉积Ｃｏ修饰电极在抗坏血酸存在下同时测定多巴胺和尿酸ＹＹＳＺＸＢ２９ＹＹＳＺＸＢ３０性关系，对于ＤＡ的氧化峰电位，线性方程为：Ｅ（Ｖ）＝０．６３６－０．０６３ｐＨ，Ｒ＝０．９９６６；对于ＵＡ的氧化峰电位，线性方程为Ｅ（Ｖ）＝０．７７４－０．０６２ｐＨ，Ｒ＝０．９９４４．从以上结果表明，ＤＡ与ＵＡ的电氧化都伴随着质子的转移，由峰电位与ｐＨ的线性关系的斜率可以推断出ＤＡ和ＵＡ的电氧化伴随着两电子两质子的过程，此结果也与以前的研究报道相符［５］．图４ＤＡ，ＵＡ在不同ｐＨ下的ＣＶ图，内插图为Ｅｐ－ｐＨ关系曲线Ｆｉｇ．４ ＣＶｓ ｏｆ ＤＡ ａｎｄ ＵＡ ｉｎ ｖａｒｉｏｕｓ ｐＨ ＰＢＳ，ｉｎｓｅｔ ｐｌｏｔ ｉｓ ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｏｆ Ｅｐｖｅｒｓｕｓ ｐＨ３．５ 不同扫速的影响 图５为ＤＡ（１０－４ ｍｏｌ／Ｌ），ＵＡ（１０－４ ｍｏｌ／Ｌ）在不同扫速下的循环伏安曲线．由图５（ａ），（ｂ）可以看出随着扫描速度由１０ｍＶ／ｓ增加至３００ｍＶ／ｓ，它们的峰电位不断增大，峰电流也不断增大，氧化峰电位正移．将它们的峰电流分别与扫速及扫速的平方根作图，发现峰电流与扫速平方根的线性关系均比峰电流与扫速的线性关系好，故两者峰电流都与扫速平方根呈现良好的线性关系）所示，ＤＡ的回归方程为Ｉｐａ＝０．３８３－２１．９６０ ｖ，ｒ＝０．９９７３，Ｉｐｃ＝－３．５７５＋４１．５４０ ｖ，ｒ＝０．９９７２；ＵＡ回归方程为Ｉｐａ＝－１．８２６－４．４５３ ｖ，ｒ＝０．９９２５．表明ＤＡ，ＵＡ在该修饰电极表面是一个扩散控制过程［６］．实验还发现，随着扫速的增大，峰电位与扫速的对数之间在ｖ＞８０ｍＶ／ｓ时将呈现良好的线性关系，对ＤＡ来说，Ｅｐａ＝０．３０１３＋０．０２０９ｌｎｖ，ｒ＝０．９８２１，Ｅｐｃ＝０．１０７９－０．０３９９ｌｎｖ，ｒ＝－０．９９８０．根据Ｌａｖｉｒｏｎ方程［７］：Ｅｐａ＝Ｅｏ／＋ＲＴ（１－α）ｎＦｌｎ（１－α）ｎＦＲＴｋｓ＋ＲＴ（１－α）ｎＦｌｎｖＥｐｃ＝Ｅｏ／－ＲＴαｎＦｌｎαｎＦＲＴｋｓ－ＲＴαｎＦｌｎｖ根据线性关系的斜率和截距，可以计算出：ｎα＝０．６４，ｎ（１－ａ）＝１．２３；ｋｓ＝０．７４ｃｍ／ｓ图５ （ａ）ＤＡ不同扫速下的循环伏安图（ｂ）ＵＡ不同扫速下的循环伏安图Ｆｉｇ．５ ＣＶｓ ｏｆ ＤＡ（ａ）ａｎｄ ＵＡ（ｂ）ａｔ ｖａｒｉｏｕｓ ｓｃａｎ ｒａｔｅｓ李珠叶，张 萍，刘传银：碳纳米管－电沉积Ｃｏ修饰电极在抗坏血酸存在下同时测定多巴胺和尿酸３．６ ＤＡ、ＵＡ在ａｃｔｉｖｅｄ Ｃｏ－ＣＮＴｓ／ＧＣＥ电极上的电化学响应 图６（Ａ）和（Ｂ）为ａｃｔｉｖｅｄ Ｃｏ－ＣＮＴｓ／ＧＣＥ修饰的玻碳电极对ＤＡ和ＵＡ同时存在时固定一种物质含量改变另外一种物质含量时的循环伏安曲线．从图中可以看出ＤＡ和ＵＡ同时存在时，ＤＡ和ＵＡ的氧化峰能够明显分开．图（Ａ）为同时含有ＵＡ（１００．０μｍｏｌ／Ｌ）＋ＤＡ（１０．０μｍｏｌ／Ｌ，３０．０μｍｏｌ／Ｌ，５０．０μｍｏｌ／Ｌ，７０．０μｍｏｌ／Ｌ，１００．０μｍｏｌ／Ｌ）的ＰＢＳ（０．１ｍｏｌ／Ｌ，ｐＨ＝６．０）的溶液中的循环伏安曲线，从图中可以看出保持ＵＡ的浓度不变，改变ＤＡ的浓度，ＵＡ的氧化峰电位与峰电流几乎没有变化．图（Ｂ）为同时含有ＤＡ（１００μｍｏｌ／Ｌ）＋ＵＡ（５０μｍｏｌ／Ｌ，７０μｍｏｌ／Ｌ，１００μｍｏｌ／Ｌ）的ＰＢＳ（０．１ｍｏｌ／Ｌ，ｐＨ＝６．０）溶液中的循环伏安曲线，从图中可以看出保持ＤＡ的浓度不变，改变ＵＡ的浓度，ＤＡ的氧化峰电位几乎不变，峰电流变化很小（＜５％）．表明ａｃｔｉｖｅｄ Ｃｏ－ＣＮＴｓ／ＧＣＥ修饰的玻碳电极有可能实现ＤＡ、ＵＡ的同时检测．（Ａ） （Ｂ）图６不同浓度的ＤＡ（Ａ）、ＵＡ（Ｂ）共存时ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃｏ－ＣＮＴｓ／ＧＣＥ电极的循环伏安曲线扫描速率；１００ｍＶ／ｓ，ｐＨ＝６．０ＰＢＳＦｉｇ．６ ＣＶｓ ｏｆ ＤＡ ａｎｄ ＵＡ ｍｉｘｔｕｒｅ ｗｉｔｈ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＵＡ（Ａ）ａｎｄ ＤＡ（Ｂ）ａｔ ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃｏ－ＣＮＴｓ／ＧＣＥ ｉｎ ｐＨ ６ＰＢＳ 图７为同时含有ＤＡ＋ＵＡ（１０．０μｍｏｌ／Ｌ，３０．０μｍｏｌ／Ｌ，５０．０μｍｏｌ／Ｌ，７０．０μｍｏｌ／Ｌ，１００．０μｍｏｌ／Ｌ）的ＰＢＳ（０．１ｍｏｌ／Ｌ，ｐＨ＝６．０）的溶液中的循环伏安曲线，由图可以看出两者在浓度相同时相互之间几乎没有干扰．为了提高分析的灵敏度利用微分脉冲伏安法（ＤＰＶ），以ＤＡ，ＵＡ的氧化峰电流对其线性范围与检出限进行测定如图７所示，由图６内插图可以看出ＤＡ的峰电流与其浓度在０．５０－１２０μｍｏｌ／Ｌ范围内符合线性关系，通过线性拟合处理的直线方程为：Ｉｐ（μＡ）＝－５．８５８－０．１５３ ｃ（μｍｏｌ／Ｌ），线性相关系数为０．９９２２，由线性回归方程得出ＤＡ的检出限为０．２４μｍｏｌ／Ｌ．实验结果还发现，本线性关系与ＤＡ单独存在时的线性响应基本一致，据此得出一定量ＵＡ的存在并不影响ＤＡ的线性检测．同样可得ＵＡ的峰电流与其浓度在２．４－１６０μｍｏｌ／Ｌ范围内符合线性关系，线性拟合得到的直线方程为：Ｉｐ（μＡ）＝－１．２７７－０．０８８ ｃ（μｍｏｌ／Ｌ），线性相关系数为０．９９１９，由线性回归方程得出ＵＡ的检出限为１．０μｍｏｌ／Ｌ．同样实验也表明，该线性范围与ＵＡ单独存在时并无明显差异，据此也可得出一定量ＤＡ的存在并不影响ＵＡ的线性检测．进一步证明了图７ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃｏ－ＣＮＴｓ／ＧＣＥ修饰的玻碳电极能同时测定ＤＡ，ＵＡ的可能性．李珠叶，张 萍，刘传银：碳纳米管－电沉积Ｃｏ修饰电极在抗坏血酸存在下同时测定多巴胺和尿酸ＹＹＳＺＸＢ３１图７ 相同浓度ＤＡ，ＵＡ共存时ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃｏ－ＣＮＴｓ／ＧＣＥ电极的循环伏安曲线和ＤＰＶ曲线Ｆｉｇ．７ ＣＶｓ ａｎｄ ＤＰＶ ｏｆ ＤＡ ａｎｄ ＵＡ ｗｉｔｈ ｅｑｕａｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ａｔ ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃｏ－ＣＮＴｓ／ＧＣＥ３．７ ＡＡ存在下ＤＡ，ＵＡ的同时测定 图８（Ａ）为在ＡＡ存在下，同样浓度的ＤＡ，ＵＡ在ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃｏ－ＣＮＴｓ／ＧＣＥ电极上的循环伏安曲线，从图可以看出ＡＡ的存在对ＤＡ，ＵＡ的检测几乎没有影响，与没有ＡＡ存在下的图７相似，由此可以得出ＤＡ，ＵＡ的测定几乎不受ＡＡ存在的影响．该电极能够很好的在ＡＡ存在下同时测定ＤＡ和ＵＡ．为了验证上述结论的正确性，采用微分脉冲伏安法（ＤＰＶ）来测定，如图８（Ｂ）所示的曲线看出１１０倍的ＡＡ存在使得ＵＡ的氧化峰电流有所降低（ＲＳＤ＝５．４％），ＤＡ的氧化峰电流变化不大（与图７相比），但两者仍能很好的测定出来，由此可得出上述结论几乎是正确的，且由图８（Ｂ）内插图依然可以看出ＤＡ，ＵＡ的峰电流与其各自的浓度均符合线性关系．图８ （Ａ）ＡＡ存在下ＤＡ，ＵＡ同时测定ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃｏ－ＣＮＴｓ／ＧＣＥ电极的ＣＶ和ＤＰＶ曲线Ｆｉｇ．８ ＣＶｓ ａｎｄ ＤＰＶ ｏｆ ＤＡ ａｎｄ ＵＡ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ＡＡ３．８ 干扰实验 在最佳测定条件下，研究其它干扰物对ＤＡ、ＵＡ测定的影响．实验结果表明，１００倍的Ｃｌ－、Ｋ＋、ＮＯ３－、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｎａ＋、对混合物的测定不干扰，１００倍的双氧水、抗坏血酸、１０００倍的葡萄糖均无干扰，由此可以看出该修饰电极抗干扰能力强，选择性好，可以用于ＤＡ、ＵＡ的同时测定．３．９ 稳定性和重现性 在优化条件下，考察ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃｏ－ＣＮＴｓ／ＧＣＥ的重现性和稳定性．将ＤＡ，ＵＡ，在同一支Ｃｏ－ＣＮＴｓ／ＧＣＥ上平行测定５次，其相对标准偏差（ＲＳＤ）分别为２．６％，１．８％．这说明制备的电极具有较好的稳定性．用同样的方法分别制备了６支Ｃｏ－ＣＮＴｓ／ＧＣＥ，分别测定含有４０μｍｏｌ／Ｌ的ＤＡ，ＵＡ的混合溶液，ＲＳＤ为３．７％，４．３％．这表明所制备的电极以及制备方法具有较好的重现性，能用于实际样品的测定．３．１０ 回收率和实际样品分析 为了验证该电极对样品测定的准确度和应用性，分别采用加标回收的方法对模拟样品和实际尿液进行了测定．实验结果表明，ＤＡ的回收率在９６．６－１０２．４％之间，而ＵＡ的加标回收李珠叶，张 萍，刘传银：碳纳米管－电沉积Ｃｏ修饰电极在抗坏血酸存在下同时测定多巴胺和尿酸ＹＹＳＺＸＢ３２率在９５．５－１０４．２％之间，表明该方法具有良好的准确性，能用于实际样品的测定．４ 结论 采用电沉积钴于ＣＮＴｓ修饰电极后活化制备了ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃｏ－ＣＮＴｓ／ＧＣＥ修饰电极，研究了该电极对ＤＡ，ＵＡ的电化学响应并能在同时测定时不相互干扰，研究表明该电极对ＤＡ，ＵＡ的氧化具有良好的催化作用，并能够有效消除抗坏血酸存在的干扰，线性范围宽、检出限低．在ＡＡ存在下的ＤＡ，ＵＡ共存体系中，该修饰电极能不受ＡＡ的干扰，同时测定出ＤＡ，ＵＡ．该电极抗干扰能力强、稳定性好，有望用于实际样品的测定．［参考文献］［１］Ｆｉｎｃｈｃｅ，Ｃｏｈｅｎ Ｄ Ｍ．Ａｇｉｎｇ，Ｍｅｔａｂｏｌｉｓｍ ａｎｄ Ａｌｚｈｅｉｍｅｒ ｄｉｓ－ｅａｓｅ：ｒｅｖｉｅｗ ａｎｄ ｈｙｐｏｔｈｅｓｅｓ［Ｊ］．Ｅｘｐ Ｎｅｕｒｏｌ，１９９７，１４３（１）：８２－１０２．［２］Ａ．Ｎｉａｚ，Ｊ．Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｊ．Ｂａｒｅｋ，Ｂ．Ｙｏｓｙｐｃｈｕｋ，Ｓｉｒａｊｕｄｄｉｎ，Ｍ．Ｉ．Ｂｈａｎｇｅｒ，Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ４－ＮｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌＵｓｉｎｇ ａ Ｎｏｖｅｌ Ｔｙｐｅ ｏｆ Ｓｉｌｖｅｒ Ａｍａｌｇａｍ Ｐａｓｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ［Ｊ］．Ｅｌｅｃ－ｔｒｏａｎａｌｙｓｉｓ ２００９，２１：１７８６－１７９１．［３］Ｗ．Ｈｕａｎｇ，Ｃ．Ｙａｎｇ，Ｓ．Ｚｈａｎｇ，Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆ ２－ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌ ａｎｄ ４－ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅｍｕｌｔｉ－ｗａｌｌｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ Ｎａｆｉｏｎ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ［Ｊ］．Ａｎａｌ．Ｂｉｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２００３，３７５：７０３－７０７．［４］Ｌｉｕ ＣＹ，Ｌｉｕ ＺＹ，Ｐｅｎｇ Ｒ，Ｚｈｏｎｇ ＺＣ，Ｑｕａｓｉｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｆ Ｄｏｐａｍｉｎｅ ｏｎ Ｃｏｐｐｅｒ－Ｎｉｃｋｅｌ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ／ＮｉｔｒｏｇｅｎＤｏｐｅｄ Ｇｒａｐｈｅｎｅ／Ｎａｆｉｏｎ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＧＣＥ ａｎｄ Ｉｔｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｐ－ｐｌｉｃａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊ Ａｎａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１４，７２４５３８．［５］ＣＹ Ｌｉｕ，ＪＭ Ｈｕ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｄｏｐａｍｉｎｅａｔ ａ Ｎａｎｏｃｕｐｒｏｕｓ Ｏｘｉｄｅ－Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｂｌｕｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｇｌａｓｓｙ Ｃａｒ－ｂｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｓｉｓ，２００６，３：４７８－４８４［６］Ａ．Ｊ．Ｂａｒｄ，Ｌ．Ｒ．Ｆａｕｌｋｎｅｒ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ，Ｆｕｎ－ｄａｍｅｎｔａｌｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｍ］．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＵＳＡ，２００１，２２２．［７］Ｌａｖｉｒｏｎ，Ｅ．，Ｇｅｎｅｒａｌ ｅｘｐｒｅｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｌｉｎｅａｒ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｓｗｅｅｐｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ ｉｎ ｔｈｅ ｃａｓｅ ｏｆ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎｌｅｓｓ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｙｓｔｅｍｓ［Ｊ］．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．１９７９，１０１：１９－２８．【编校：胡军福】Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｄｏｐａｍｉｎｅ ａｎｄ Ｕｒｉｃ Ａｃｉｄ ａｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ＣｏｂａｌｔＯｘｉｄｅ－ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｉｎ ｔｈｅ Ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ Ａｓｃｏｒｂｉｃ ＡｃｉｄＬＩ Ｚｈｕ－ｙｅ１，ＺＨＡＮＧ－Ｐｉｎｇ１，ＬＩＵ Ｃｈｕａｎ－ｙｉｎ１，２（１．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｆｏｏｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｈｕｂｅｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ａｒｔｓ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｘｉａｎｇｙａｎｇ ４４１０５３；Ｃｈｉｎａ；２．Ｈｕｂｅｉ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｌｏｗ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｘｉａｎｇｙａｎｇ ４４１０５３，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ ｗａｓ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｏｎｔｏ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＧＣＥ ｂｙ ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃａｌｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｏｆ ＤＡ ａｎｄ ＵＡ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｏｐｏｓｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ．Ｉｔ ｉｎｄｉｃａｔｅｓ ｔｈａｔ ＤＡａｎｄ ＵＡ ｓｈｏｗｓ ｆａｖｏｒａｂｌｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｉｎ ｐＨ ６ＰＢＳ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ａｎｄ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏ－ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｅａｋ ｆｏｒ ｔｈｅ ｅ－ｌｅｃｔｒｏ－ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ＤＡ ａｎｄ ＵＡ ｗｉｔｈ ｐｅａｋ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ １２４ｍＶ，ｗｈｉｃｈ ｃａｎ ｂｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ＤＡａｎｄ ＵＡ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ａｌｓｏ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ＤＡ ａｎｄ ＵＡ ｃａｎ ａｌｓｏ ｂｅ ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆ ａｓｃｏｒｂｉｃ ａｃｉｄ ｗｉｔｈ ｆａｖｏｒａｂｌｅ ｒｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ ａｃｃｕｒａｃｙ ａｎｄ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｕｓｅｄ ｔｏ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｅ ＤＡ ａｎｄ ＵＡ ｉｎ ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ａｎｄｒｅａｌ ｓａｍｐｌｅｓ ｗｉｔｈ ｓａｔｉｓｆａｃｔｏｒｙ ｒｅｓｕｌｔｓ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｄｏｐａｍｉｎｅ；ｕｒｉｃ ａｃｉｄ；ａｓｃｏｒｂｉｃ ａｃｉｄ；ｅｌｅｃｔｒｏ－ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ Ｃｏ－ＣＮＴｓ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ李珠叶，张 萍，刘传银：碳纳米管－电沉积Ｃｏ修饰电极在抗坏血酸存在下同时测定多巴胺和尿酸ＹＹＳＺＸＢ３３。
石墨烯基超级电容器电极材料的制备及研究进展
石墨烯基超级电容器电极材料的制备及研究进展
李幸娟
【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2018(046)014
【摘要】超级电容器是一种介于普通电容器和化学电池之间的储能器件,兼具两者的优点,如功率密度高、能量转换效率高、循环寿命长、可快速充放电和对环境无污染等特性.而作为超级电容器的关键部分,电极材料在很大程度上制约着其电化学性能,所以电极材料的优化一直是超级电容器研究的重点.石墨烯由于其拥有独特的二维结构和杰出的物理性质,如高导电率、比表面积大等,所以与传统的超级电容器电极材料相比,石墨烯基材料展现出了巨大的应用潜力.
【总页数】2页(P7-8)
【作者】李幸娟
【作者单位】上海理工大学材料科学与工程学院, 上海 200093
【正文语种】中文
【中图分类】TB321
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石墨烯—聚苯乙烯磺酸盐_铂复合物的制备及在多巴胺检测中的应用
石墨烯—聚苯乙烯磺酸盐铂复合物的制备及在多巴胺检测中的应用作者：刘伟禄李聪唐柳谷月张志权来源：《分析化学》2013年第05期摘要：在微波辅助条件下，还原石墨烯氧化物和氯铂酸，一步反应制备了石墨烯聚苯乙烯磺酸盐铂纳米复合物。
利用透射电镜技术，X射线衍射技术和拉曼光谱技术表征了该纳米复合物的形貌和结构。
研究了多巴胺在此纳米复合物上的电化学行为，并探讨了计时安培法检测多巴胺的可行性。
关键词：石墨烯；聚苯乙烯磺酸盐；铂纳米粒子；电分析；多巴胺1引言多巴胺是一种重要的神经递质，它在神经系统、心血管系统，以及调节肾脏功能、荷尔蒙的分泌等方面有重要作用[1，2]。
据报道，一些疾病，如癫痫，精神分裂症，帕金森病等，均与体内多巴胺浓度的失衡有关[3]。
因此，建立一种准确检测生物体内的多巴胺的方法是十分必要的。
光谱分析方法[4]、色谱分析方法[5]、电分析方法已经被用于检测多巴胺[6]。
电分析方法灵敏度高，操作简便，响应快速，且仪器价廉，因此更具有吸引力[7]。
目前，多种基于新型纳米材料的电分析方法已被成功用于检测多巴胺[8，9]。
石墨烯（GN）是一种由单层石墨片组成的二维纳米材料，它具有较高的导电性能（103～104Sm），较大的表面积（理论值2630 m2g）以及价格低廉等优点[10]，因此受到了人们的关注[11]。
Wang等证实了GN修饰电极在多巴胺检测方面比碳纳米管更具优势[12]。
Lim等利用GN同时检测了双链DNA中的4个碱基对[13]。
Guo[14]和Zhou[15]等报道了GN 对辅酶、过氧化氢、抗坏血酸、尿酸、对乙酰氨基酚、三硝基甲苯等物质具有良好的电化学响应。
最近，本课题组报道了一种新型磺基丙氨酸GN复合膜材料，并将其应用于电化学检测甲硝唑[16]。
以上实例证明了GN能够用于构建高性能电化学传感器。
然而，若使 GN能够广泛应用，首先需要解决其合成问题。
将石墨烯氧化物（GO）进行化学还原是一种制备GN的有效方法。
黄嘌呤和尿酸在修饰电极上的电化学行为及测定研究
黄嘌呤和尿酸在修饰电极上的电化学行为及测定研究孙凯;孙登明【摘要】用循环伏安法制备了银掺杂聚L-赖氨酸修饰玻碳电极,并对修饰电极表面进行了表征,研究了黄嘌呤和尿酸在该修饰电极上的电化学行为,建立了循环伏安法和示差脉冲伏安法同时测定黄嘌呤和尿酸的新方法。
研究表明,修饰电极对尿酸和黄嘌呤的氧化具有较好的电催化活性,在pH 3.0磷酸盐缓冲溶液中,黄嘌呤和尿酸在银掺杂聚L-赖氨酸修饰电极上的氧化峰电位分别为0.980和0.600 V,两者的峰电位差达0.380 V。
在最优实验条件下,用差分脉冲伏安法同时测定黄嘌呤和尿酸的线性范围为1.0×10-6~2.5×10-4 mol/L,检出限为5.0×10-7 mol/L。
用于人尿样中黄嘌呤和尿酸的测定,获得满意结果。
%The silver doped poly ( L-lysine ) modified glassy carbon electrode was fabricated by cyclic voltammetry, the surface of the electrode was characterized by scanning electron microscopy and electrochemical impedance spectroscopy. The electrochemical behaviors and the simultaneous detection of xanthine and uric acid were studied by cyclic voltammetry and differential pulse voltammetry. The results indicated that this modified electrode exhibited excellent electrocatalytic activity towards the oxidation of xanthine and uric acid. The stable oxidation peaks of xanthine and uric acid appeared with the peak potential of 0. 980V and 0. 600V respectively at the modified electrode in pH 3. 0 phosphate buffer solution. The oxidation peaks of xanthine and uric acid were separated at 380 mV. Under the optimum conditions, the linear ranges for the determination of xanthine and uric acid were 1 . 00 × 10-6-2 . 50 × 10-4 mol/L respectively by differentialpulse voltammetry. The detection limits were 5. 0×10-7mol/L. The method has been applied to the simultaneous detection of xanthine and uric acidin healthy human urine with satisfactory results.【期刊名称】《分析化学》【年(卷),期】2014(000)007【总页数】6页(P991-996)【关键词】银;L-赖氨酸;修饰电极;黄嘌呤;尿酸;循环伏安法;差分脉冲伏安法【作者】孙凯;孙登明【作者单位】淮北师范大学化学与材料科学学院，淮北235000;淮北师范大学化学与材料科学学院，淮北235000【正文语种】中文1 引言黄嘌呤(Xanthine，Xa)是嘌呤核苷酸代谢过程的产物，在黄嘌呤氧化酶的催化作用下转化为尿酸(Uric acid，UA)。
(4)18.广西民族师范学院本科毕业论文(设计)答辩日程表(系用)
广西民族师范学院本科毕业论文（设计）答辩日程表（院系用）（小组一）学院：院长签名：年月日序号姓名班级毕业设计（论文）题目答辩时间备注月日时1 梁凤化教本133 马扎诺教学目标下的化学教学课程与评价的一致性研究2 吴昊化学本131 纳米氧化铝包覆镍钴锰酸锂三元材料的制备及其研究3 韦光雪化学本131 苦丁茶中铅、镉、铬、锰重金属含量的测定4 蓝碧玲化学本131 苦丁茶香气成分的分析5 黄江媚化学本131 二氧化锰预处理对锰酸锂性能的影响6 韦凤珍化学本131 L_半胱氨酸_氧化铁传感器对1，3-二硝基苯的检测7 王丰笛化学本131 锰桃中硅含量测定的研究8 潘笑影化学本131 响应面法优化减压内部沸腾提取车前草中总黄酮的工艺研究9 李小燕化学本131 电感耦合等离子体发射光谱-内标法测定锰桃中钙、镁的含量10 卢胡化学本131 电化学法回收处理一次性电池的工艺研究11 吴秀杰化学本131 3,5二氯水杨醛缩2-氨基3-甲基吡啶席夫碱的合成、表征及抑菌活性研究12 韦丽娜化学本131 响应面优化减压内部沸腾法提取鱼腥草总黄酮的研究13 秦洁玲化学本131 增塑剂对甲醇重整催化剂性能的影响14 欧小萍化学本131 Fe3+、Ca2+、Fe2+、Zn2+离子交联剂对海藻酸盐/壳聚糖微囊溶胀和释药性研究15 杨彩娟制药本131 设备中头孢曲松钠残留量检验方法验证16 庞斯斯制药本131 年产300吨的中药饮片GMP车间设计17 诸葛文凤制药本131 CoFe2O4修饰碳糊电极对左旋多巴的测定18 韦俩制药本131 N-(5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-基）-2-（2-对甲苯氧甲基苯并咪唑-1-基）乙酰胺的合成与抑菌活性的研究19 尹秋卿制药本131 N-(5-戊基-1,3,4-噻二唑-2-基)-2-(2-苯氧甲基苯并咪唑-1-基)乙酰胺20 辛炳坤制药本131 瞿麦总黄酮提取工艺的研究21 唐认学制药本131 小儿氨酚黄那敏片检验方法确认的研究22 覃玉环制药本131 瑶药肿瘤藤叶中鞣质类和多糖类的提取及其含量测定23 肖文燕制药本131 紫洋葱皮中黄酮的提取工艺研究24 阮文婷制药本131 N-(5-丁基-1,3,4-噻二唑-2-基) -2- （2-(2,4-二氯苯氧甲基-苯并咪唑)-1-基）乙酰胺的合成与抑菌活性的研究25 李凤英制药本131 N-(5-乙基-1,3,4-噻二唑-2-基)- 2-(2-(2,4-二氯苯氧甲基)苯并咪唑-1-基)乙酰胺26 沈传广制药本131 N-(5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-基)- 2-(2-苯氧甲基苯并咪唑-1-基)乙酰胺的合成与抑菌活性的研究27 李娜制药本131 响应面法优化苦丁茶多糖提取工艺的研究28 范晓庆制药本131 提高头孢曲松钠回收丙酮的色度稳定性的研究广西民族师范学院本科毕业论文（设计）答辩日程表（院系用）（小组二）学院：院长签名：年月日序号姓名班级毕业设计（论文）题目答辩时间备注月日时1 钟晓坤化学本131响应面优化酶解法提取苦丁茶中的熊果酸2 滕雪梅化学本131金花茶叶粗多糖提取工艺的优化3 李玉婷化学本131高浓度示差法对镍钴锰酸锂中镍含量的检测研究4 韦华昌化学本131水杨醛锌共晶化合物的合成、晶体结构及性质研究5 周心怡化学本131镍钴锰酸锂电池正极材料中钴含量检测的试验研究6 陆安桥化学本131三种景观植物的叶绿素含量与SPAD 值的研究7 覃小静化学本131单性木兰叶中总黄酮的提取研究8 王艳萍化学本131电感耦合等离子体发射光谱─内标法测定锰桃中Cu、Ni含量9 李光杰化学本131火麻根中有机酸的提取及含量测定10 韦秋红化学本131内部减压沸腾法提取车前草多糖工艺的研究11 黄雪花化学本131溶剂法提取单性木兰叶中单宁的研究12 韦国咐化学本131黄花愧叶的微波辅助提取生物碱及微量金属元素含量的测定13 覃丽丽化学本131锰桃中磷含量测定的研究14 司徒露露化学本131不同烧结制度对523镍钴锰酸锂三元材料性能的影响15 廖道娟制药本1312,4-二氯苯氧乙酸的合成16 张剑制药本131对硝基苯氧乙酸的合成17 刘钊云制药本131N-(1,3,4-噻二唑-2-基)-2- (2-对氯苯氧甲基苯并咪唑-1-基)乙酰胺的合成与抑菌活性的研究18 叶素君制药本131玉米须中总黄酮提取工艺的研究19 蓝孟萍制药本131头孢曲松钠细菌内毒素检查及干扰分析的研究20 庞家顺制药本131VHP灭菌用于制药厂的研究21 黎肖萍制药本131瑶药火麻根中药用活性成分的鉴定和多糖类、酚类提取方法的探究22 武俊璇制药本131不同金属离子交联剂对海藻酸盐/壳聚糖微囊溶胀和释药性质影响的研究23 凌夏瑜制药本131HPLC法测定防己总生物碱中汉防己甲素的含量24 韦路祥制药本131头孢噻肟钠的合成工艺研究25 黄嵩制药本131葛根多糖提取研究26 韦遥制药本131年产1亿袋板蓝根颗粒剂GMP车间设计27 潘玉梅制药本131金银花叶中总黄酮的提取工艺研究28 陆萍制药本131艾叶中总黄酮的提取工艺研究广西民族师范学院本科毕业论文（设计）答辩日程表（院系用）（ 小组三 ）学院： 院长签名： 年 月 日序号姓 名班 级毕业设计（论文）题目答辩时间备 注月 日时1 蒙艳艳 化教本131芒果中维生素C 、有机酸、多糖含量测定的研究2 舒振英 化教本131 安德森教学目标下化学教学课程与评价的一致性研究（以**为例）3 郑向菲 化教本131 基于文献计量的化学课程改革研究成果分析4 韦青翠 化教本131 金银花叶中绿原酸的提取工艺研究5 陈春桃 化教本131 梅里尔的知能结构与策略适配性研究6 郑兵化教本131 微波辅助提取鸡骨草总黄酮工艺研究及其抗氧化性研究7 谭雨化教本131肯普的知能结构与策略适配性研究8 韦乾铭 化教本131 超声波法辅助提取马尾松针总生物碱含量的测定9 陈月妙 化教本131N-甲基丙烯酰基-N'-芳基硫脲的合成与抑菌活性的研究10 吴艳丽 化教本131微波法提取甘草黄酮的工艺研究11 范远娟 化教本131 N-甲基丙烯酰基-N'-(5-乙基-1,3,4-噻二唑-2-基)硫脲的合成与生物活性的研究12 李海兰 化教本131TiO 2-SnO 2复合材料修饰电极光电化学检测邻氨基苯酚13 陈秋霞 化教本131乔纳森的知能结构与教学适配性研究14吴贵思 化学本131 多壁碳纳米管负载在碳钼化合修饰电极检测邻氨基苯酚15 陈仕琴 化学本132 邻香草醛缩2-氨基-3-甲基吡啶席夫碱的合成、表征及抑菌活性研究16 石明波 化学本132 微波提取法提取秋枫树叶生物碱的提取工艺研究17 陈荣化学本1325-氨基间苯二甲酸锰配合物的合成、结构及性质研究18 覃杰鲜 化学本132壳聚糖微球的制备及释药性研究19 禤慧强 化学本132 崇左市不同药店中党参的多糖提取及比较20 李珊珊 化学本132 不同季节柠檬桉叶中单宁的提取21 黄艳梅 化学本132 荷叶多酚的提取及抗氧化作用22 韦辽化学本132 超声波辅助提取黑板树中生物碱的提取工艺研究23 闭丽丹 化学本132 不同还原方法对铜锌铝催化剂性能的影响24 赵春晓 化学本1325-氨基间苯二甲酸钴配合物的合成、晶体结构及性质研究25 冯华荣 化学本132微波辅助提取洛神花多酚的工艺研究26 蓝灵江 化学本132 湿法制备锰铈改性甲醇重整催化剂及其催化性能的研究27 龙荷花 化学本132 聚L-酪氨酸／纳米氧化铁环修饰电极同时测定多巴胺、 抗坏血酸和尿酸2829 30广西民族师范学院本科毕业论文（设计）答辩日程表（院系用）（小组四）学院：院长签名：年月日序号姓名班级毕业设计（论文）题目答辩时间备注月日时1 陶福辉化教本131浅析广西扶绥县初中化学新课改的现状2 左小兰化教本131响应面优化番石榴叶多酚的提取工艺3 韦坚娟化教本131浅析初中化学课后作业高效设计4 韦兰惠化教本131响应曲面法优化萝卜总黄酮提取工艺研究5 黄艳艳化教本131响应曲面优化西番莲叶中总黄酮提取率的工艺研究6 农永恒化教本131浅析广西宾阳县各乡镇中学化学实验课堂的教学现状及分析7 梁雪花化教本131题目待定（学生考研）8 黄华福化教本131浅谈扶绥县各乡镇初中化学教师实施教学课改的策略9 黄雪菊化教本131兰达的知能结构与策略适配性研究10 农承王化教本131信息化教学对初中化学教师技能提升的影响探究11 罗美丹化教本131初中化学实验教学现状调查及对策分析12 韦利化教本131正交试验优化海鸭蛋黄胆固醇含量测定工艺条件13 粟瑜梅化教本131初中化学教学中实施学科渗透的实践研究14 李丽云制药本131关于川贝罗汉止咳片（颗粒）质量标准鉴别项的研究15 韦娈芳制药本131生姜中多糖提取工艺的优化研究16 潘冬海制药本131苦丁茶多酚的提取与抗氧化性研究17 覃娜制药本131四氨基金属镍酞菁-氧化石墨烯共价化合物修饰电极光电检测氯霉素18 韦晨艳制药本131苦丁茶泡腾片的制备工艺研究19 李荭秀制药本131多种方法合成碳量子点及碳量子点与药物分子反应的光谱实验20 农银超制药本131提高头孢曲松钠回收丙酮色度稳定性21 祝萍萍制药本131取代苯氧乙酸的合成22 唐小强制药本131基于四氨基铜酞菁-石墨烯修饰电极的光电化学传感器的制备与应用23 詹建国制药本131注射用头孢替唑纳无菌检查方法适用性验证24 张珊珊制药本131苦丁茶含片的制备工艺研究25 林晓珍制药本131车前草提取多酚的工艺研究26 涂艳娥制药本131金花茶叶黄酮提取工艺的研究27 赖秋燕制药本131正交试验法优选风湿灵片的提取工艺研究28 陶福辉化教本131浅析广西扶绥县初中化学新课改的现状2930广西民族师范学院本科毕业论文（设计）答辩日程表（院系用）（小组五）学院：院长签名：年月日序号姓名班级毕业设计（论文）题目答辩时间备注月日时1 黎燕丽化教本132金药树花的微波萃取黄酮及微量元素含量的测定2 陆海仙化教本132罗米索斯基的知能结构及策略适配性研究3 王丽青化教本132氧化锌/石墨烯纳米复合材料修饰电极测定阿奇霉素及其药物中的含量4 荣玉英化教本132安德森教学目标下的学与评价的研究（以***为例。
纳米银石墨烯修饰电极-电化学法测定血清中的过氧化氢
纳米银石墨烯修饰电极-电化学法测定血清中的过氧化氢姜浩杰;李盛富;王斌堂【摘要】建立纳米银-石墨烯修饰电极电化学法测定血清中过氧化氢的方法.在pH 7.0的磷酸缓冲溶液中,过氧化氢在-0.1 V处产生明显的还原峰.过氧化氢在纳米银-石墨烯修饰的电极上的反应是典型的表面控制反应过程.过氧化氢的浓度在0.5～2.7 mmol/L范围内与其还原峰峰电流呈良好的线性关系,线性相关系数r2=0.9930,检出限为0.17 mmol/L(信噪比S/N=3),测定结果的相对标准偏差小于5％(n=5),加标回收率为98％～103％.该方法灵敏度高,测定结果准确可靠,可用于血清中过氧化氢的测定.【期刊名称】《化学分析计量》【年(卷),期】2018(027)005【总页数】5页(P34-38)【关键词】纳米银石墨烯修饰电极;电化学法;过氧化氢;血清【作者】姜浩杰;李盛富;王斌堂【作者单位】核工业二一六大队,核工业新疆理化分析测试中心,乌鲁木齐 830000;核工业二一六大队,核工业新疆理化分析测试中心,乌鲁木齐 830000;核工业二一六大队,核工业新疆理化分析测试中心,乌鲁木齐 830000【正文语种】中文【中图分类】O657.1过氧化氢是一种重要的化学产品，被广泛应用于农业、工业、医用、生物、军工以及建材等。
过氧化氢的广泛应用对环境产生了污染，对人体危害较大，例如多次接触过氧化氢可以引起人体遗传物质DNA损伤及基因突变，加速人体衰老进程，导致脑中风、动脉硬化、白内障、老年痴呆、癌症［1–3］。
2018年5月1日国家卫生健康委员会在GBZ／T 300.48–2017中降低了过氧化氢的职业接触限值（时间加权平均容许浓度为1.5 mg／m3），由此可见测定过氧化氢含量，特别是直接测定人体中血液中的过氧化氢具有重要意义。
目前，检测过氧化氢的方法主要分为3类：化学发光法、波谱法和电化学法［4–5］。
其中电化学法因操作简单、检测快速、消耗低、灵敏度高而具有应用优势。
石墨烯修饰电极同时测定邻苯二酚和对苯二酚
石墨烯修饰电极同时测定邻苯二酚和对苯二酚万其进;廖华玲;刘义;魏薇;舒好;杨年俊【摘要】制备石墨烯玻碳修饰电极,进而采用循环伏安法、交流阻抗等电化学方法对该电极进行表征,研究该石墨烯修饰电极在邻苯二酚和对苯二酚上的电化学行为.结果表明,在石墨烯修饰电极上邻苯二酚的氧化峰电位和还原峰电位分别是270 mV和161 mV,对苯二酚氧化峰电位和还原峰电位分别是145mV和64 mV,由于邻苯二酚和对苯二酚的氧化峰电位大约相离125 mV,还原峰大约相离97 mV,因此适合同时检测邻苯二酚和对苯二酚.邻苯二酚和对苯二酚的浓度在5.0×10-6～1.0×10-4 mol/L范围内与峰电流分别呈良好的线性关系；且在8.0×10-5～1.0×10-3 mol/L范围能同时检测邻苯二酚和对苯二酚,邻苯二酚的检测限可达5.0×10-7 mol/L,对苯二酚的检测限可达1.0×10-7 mol/L.该石墨烯修饰电极可作为电化学传感器用于邻苯二酚和对苯二酚的含量同时测定及环境水体中实际样品的分析.%A novel graphene modified glassy carbon electrode was fabricated. The resulting substrates were characterized by Cyclic Voltammetry and EIS in [Fe (CN)6 ]3-/4- solution and showed the electrochemical behavior of catechol and hydroquinone on the graphene modified glassy carbon electrode. Experiment result shows that the catechol oxidation peak potential is 270 mV and reduction peak potential is 161 mV, and the hydroquinone oxidation peak potential is 145 mV and reduction peak potential is 64 mV on the graphene modified electrode, respectively. The oxidation peak potential distance is about 125 mV and the reduction peak potential distance is about 97 mV of catechol and hydroquinone which are suited for the simultaneous detection. Catechol and hydroquinone havegood electrocatalytic activity on modified electrode and the peak currents of differential pulse voltammetry are liner to the catechol and hydroquinone over the range of 5. 0× 10-6 —1. 0× 10~4 mol/L, respectively, and the graphene modified electrode can simultaneously detect catechol and hydr oquinone in the rang of 8. 0× 10-5 —1. 0 × 10-3 mol/L. The catechol detection limit is 5. 0 × 10-7 mol/L, the hydroquinone detection limit is 1. 0 × 10-7 mol/L. So the graphene modified electrode can be used for analysis the facilitation of actual samples and electrochemical sensors and biosensors.【期刊名称】《武汉工程大学学报》【年(卷),期】2013(035)002【总页数】8页(P16-23)【关键词】石墨烯;修饰电极;示差脉冲法;邻苯二酚;对苯二酚【作者】万其进;廖华玲;刘义;魏薇;舒好;杨年俊【作者单位】武汉工程大学绿色化工过程教育部重点实验室,湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室,湖北武汉430074【正文语种】中文【中图分类】O657.10 引言石墨烯（Graphene），又称单层石墨，是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料［1］．石墨烯是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料［2］，导热系数高达5 300 W／（m·K）［3］，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15 000 cm2／（V·s），又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10－6Ω·cm，比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料，其敏锐的导电性能用于电材料时有利于促进电子的转移，提供了一种新型的方式于电化学传感器和生物传感器［4－11］．因为它的电阻率极低，电子跑的速度极快，因此提供了一种新的方式来研究电化学和生物传感器．已有报道石墨烯成功的应用于研究和检测一些生物和有机分子，包括 DNA［4－5］，葡萄糖［6－7］，NADH［5］，过氧化氢［5］，多巴胺［5，8－11］，抗坏血酸［5，8－11］，尿酸［5，8－11］，血清素［9］等．邻苯二酚和对苯二酚是酚的两种同分异构体，是医药、食品和环境中的重要污染物．因此，建立一种快速、灵敏、简单、准确的测定邻苯二酚和对苯二酚的方法非常有意义．已经报道的邻苯二酚和对苯二酚的检测方法有气相色谱（GC）分析方法、荧光光度法、吸光度比值导数法、紫外分光光度法及双波长比值法等［12－16］，但这些方法大都仪器昂贵，灵敏度低，且前处理复杂．相比于上述方法，电化学方法［17］具有仪器简单、选择性好、灵敏度高等优点．用石墨烯修饰电极检测塑料和水样中的邻苯二酚和对苯二酚已有报道［17－18］．本实验将3 mg石墨烯分散于1 m L DMF中超声分散30 min，取适量分散液滴涂于已经处理好的玻碳电极表面，红外烘干，即制得石墨烯修饰电极（GR／GCE），用循环伏安法［19］研究了 CC和HQ在磷酸氢二钠－柠檬酸缓冲溶液中的电化学行为［20］，并对一系列浓度的CC和HQ进行了电化学测定，得到了较好的实验结果．该石墨烯修饰电极有望用于实际污水中邻苯二酚和对苯二酚含量的测定．1 实验部分1．1 仪器与试剂CHI760B电化学工作站（上海辰华仪器公司），KQ－250型超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司），三电极系统：玻碳电极或修饰电极为工作电极；饱和甘汞电极为参比电极；铂丝电极为对电极．石墨烯（Graphene Nanopowder 8 nm flakes）；邻苯二酚和对苯二酚（上海三浦化工有限公司）；磷酸氢二钠－柠檬酸溶液作为支持电解质；K 3 Fe（CN）6 溶液：0．02 mol／L；避光保存．其它试剂均为分析纯，实验用水均为超纯水；实验均是在室温下进行．1．2 石墨烯修饰电极的制备将3 mg石墨烯超声分散于1 m L DMF中，得到石墨烯悬浊液，然后用微量进样器取适量石墨烯分散液滴涂在预处理好的玻碳电极表面，红外烘干，即得到石墨烯修饰电极．2 结果与讨论2．1 GR／GCE循环伏安特性根据 Hrapovic和 Yang 的观点［21－22］，纳米材料电活性表面积越大，电催化性能越好，灵敏度越高．因此，选择循环伏安法来计算修饰电极电活性表面积．图1为裸电极（a）和 GR／GCE（b）分别在5×10－3 mol／L［Fe（CN）6］3－／4溶液中的循环伏安图，可以看出与裸电极相比，GR／GCE的峰电流明显增加，这表明石墨烯修饰电极拥有较大的电活性表面积．图1 裸电极（a）和石墨烯修饰电极（b）在5×10－3 mol／L［Fe（CN）6］3－／4溶液中的循环伏安图Fig．1 CV of bare glassy carbon electrode（a）and GR／GCE（b）in 5×10－3 mol／L［Fe（CN）6■3－／4 at scan rate of 100 mv／s活性表面积可通过Randles－Sevcik方程I p＝2．69×105 AD 1／2 n3／2 v1／2 c来计算．其中n代表参加氧化还原反应反应电子数，A表示电极的活性表面积（cm2），D 表示分子在溶液中的扩散系数（cm2／s），c为溶液浓度（mol／cm3），v 表示电位扫描速度（v／s）．［Fe（CN）6］3－／4氧化还原体系是电化学研究最广泛的氧化还原对之一，属于单电子转移（n＝1）．当溶度为5×10－3 mol／L时，扩散系数（D）约为（6．79±0．02）×10－6 cm2／s．根据上述方程，可以计算出GR／GCE和裸电极的活性表面积的平均值分别为0．17cm2 和0．11 cm2，GR／GCE的活性表面积增加了54．5%．活性表面积的增加表明GR／GCE具有更好的电催化活性，适合作为电化学传感器和生物传感器．2．2 GR／GCE的交流阻抗特性用交流阻抗法分别对裸电极和GR／GCE进行了表征．如图2所示，在选定的频率范围内，裸玻碳电极（曲线a）上探针［Fe（CN）6］3－／4－的阻抗谱图在高频部分出现半圆，在低频部分得到近似直线，这说明裸玻碳电极表面对电子的传递存在一定的阻抗，而在GR／GCE（曲线b）上，探针［Fe（CN）6］3－／4－的阻抗谱图基本上是一条直线，表明此时电极上不存在阻碍电子传递的物质，［Fe （CN）6］3－／4－非常容易达到表面发生氧化还原反应．说明石墨烯修饰层起到了增强电子传输的作用，与裸电极相比，GR／GCE的电导性明显增强．图2 裸电极（a）和石墨烯修饰电极（b）的交流阻抗图Fig．2 Impedance plots of bare glassy carbon electrode（a）and GR／GCE（b）2．3 邻苯二酚和对苯二酚分别在不同电极上的电化学行为图3为5×10－4 mol／L的邻苯二酚（CC）分别在裸电极（a）和GR／GCE（b）上的循环伏安图．由此可见，邻苯二酚在裸电极上的电化学行为是不可逆的且响应相对较弱，其氧化峰电位是486 mV，而在GR／GCE上的电化学行为是准可逆的且响应相对较强，其氧化峰电位是270 mV，氧化峰电位负移了216 mV，峰电流显著增大达到276 mA．由此可见，GR／GCE对邻苯二酚产生了明显的电催化作用．图4为5×10－4 mol／L的对苯二酚（HQ）分别在裸电极（a）和GR／GCE（b）上的循环伏安图．由此可见，对苯二酚在裸电极上氧化过电位较高（大于600 m V），而在GR／GCE上的电化学行为是准可逆的且响应相对较强，其氧化峰电位是145 m V，氧化峰电流显著增大达到257 mA．由此可见，GR／GCE对对苯二酚产生了明显的电催化作用．图3 为5×10－4 mol／L CC在裸电极（a）和GR／GCE修饰电极（b）上的循环伏安图Fig．3 Cyclic voltammograms of bare electrode（a）and GR／GCE （b）in 5×10－4 mol／L CC图4 为5×10－4 mol／L HQ在裸电极（a）和GR／GCE修饰电极（b）上的循环伏安图Fig．4 Cyclic voltammograms of bare electrode（a）and GR／GCE （b）in 5×10－4 mol／L HQ2．4 最佳条件的选择2．4．1 支持电解质及p H的选择实验比较了邻苯二酚和对苯二酚在相同p H值的不同缓冲溶液如醋酸缓冲溶液、磷酸缓冲溶液、硫酸缓冲溶液、KH 2 PO4－NaOH 缓冲溶液、Na2 HPO4－柠檬酸缓冲溶液中的电化学行为，发现邻苯二酚和对苯二酚都在Na2 HPO4－柠檬酸缓冲溶液中表现出良好的电化学行为，二者的氧化还原峰较好，峰电流较高．配制p H5．4～6．0范围的 Na2 HPO4－柠檬酸缓冲溶液，研究了邻苯二酚和对苯二酚在GR／GCE上的电化学行为随p H值的变化情况．由图5可知，邻苯二酚在Na2 HPO4－柠檬酸缓冲溶液中峰电位和峰电流随pH的变化并不明显，随pH的增大峰电位稍有负移且峰电流略有下降，因此本实验对邻苯二酚的测定底液pH值选择为5．6，由图6可知，对苯二酚在Na2 HPO4－柠檬酸缓冲溶液中峰电位和峰电流随pH的变化明显，随pH的增大峰电流先增大后减小，在pH＝5．8时峰电流达到最大，故本实验对对苯二酚的测定底液pH值为选择5．8．图5 pH对邻苯二酚在GR／GCE上的循环伏安图影响Fig．5 Cyclic voltammograms of GR／GCE in CC solution with different p H注：a pH＝5．4，b pH＝5．6，c pH＝5．8，d pH＝6．0，扫描速度：100 m V／s．图6 pH对对苯二酚在GR／GCE上的循环伏安图影响Fig．6 Cyclic voltammograms of GR／GCE in HQ solution with different pH注：a p H＝5．4，b p H＝5．6，c p H＝5．8，d p H＝6．0，扫描速度：100 m V／s．2．4．2 滴涂量的选择a．石墨烯浓度的选择在同一条件下分别滴涂1 mg／m L、3 mg／m L和5 mg／m L的石墨烯溶液在GCE电极上，测对苯二酚和邻苯二酚的响应，结果发现用3 mg／mL的石墨烯效果明显好一些．b．石墨烯滴涂次数的选择在其它实验条件不变的情况下，在裸电极表面分别滴涂不同量的石墨烯悬浊液，当悬浊液的滴涂量由4～18μL（3 mg／m L）变化时，氧化峰电流先增大后几乎不变最后略有减小，这可能是由于石墨烯厚度增加到一定程度而阻碍了电子的传递，故导致导电性变差．为了得到最佳峰电流和峰电位，邻苯二酚（图7）选择滴涂16μL，对苯二酚（图8）选择滴涂12μL．图7 邻苯二酚的峰电流与石墨烯滴涂量的关系Fig．7 The relationship between the peak current of CC and dispensing the quantity of graphene注：石墨烯滴涂量分别为4，6，8，10，12，14，16，18μL．图8 对苯二酚的峰电流与石墨烯滴涂量的关系Fig．8 The relationship between the peak current of HQ and dispensing the quantity of graphene注：石墨烯滴涂量分别为4，6，8，10，12，14，16，18μL．2．4．3 扫速的影响在其它条件不变的情况下，以不同的扫描速度分别对含邻苯二酚和对苯二酚的溶液进行CV扫描，如图9和10所示．从图中可知，随扫描速度的增加，二者的氧化还原峰电流明显增大．邻苯二酚（图9）在20～160 m V／s扫速范围内氧化还原峰电流与扫速的平方根呈良好的线性关系，线性回归方程为I Pa＝－0．209 03＋2．135E－4c，线性相关系数R＝0．998 6表明石墨烯修饰电极／溶液界面上的电极反应为受扩散控制的电极过程，同样对苯二酚（图10）在20～160 m V／s扫速范围内氧化还原峰电流与扫速呈良好的线性关系，线性回归方程为I Pa＝0．637 78＋1．222E－5c，相关系数R＝0．996 2，表明石墨烯修饰电极／溶液界面上的电极反应为受吸附控制的表面电极过程．图9 GR／GCE在5．0×10－4 mol／L邻苯二酚溶液中不同扫描速度的循环伏安图（A）和峰电流与扫描速度的关系（B）Fig．9 Cyclic voltammograms of the GR／GCE in 5．0×10－4 mol／L CC（A）and the relation between the peak currentsand different speed（B）注：扫速分别为20（a），40（b），60（c），80（d），100（e），120（f），140（g），160（h）m V／s．图10 GR／GCE在5．0×10－4 mol／L对苯二酚溶液中不同扫描速度的循环伏安图（A）和峰电流与扫描速度的关系（B）Fig．10 Cyclic voltammograms of the GR／GCE in 5．0×10－4 mol／L HQ（A）and the relation between the peak currentsand different speed（B）注：扫速分别为20（a），40（b），60（c），80（d），100（e），120（f），140（g），160（h）m V／s．2．4．4 富集时间和富集电位的影响由于对苯二酚在电极上的反应主要受吸附过程控制，所以每次测定前需要在选定电位条件下富集一段时间以达到良好的测定效果．研究不同富集时间对峰电流的影响（图11），随着富集时间的增大，峰电流先增大后减小，最佳富集时间为20 s．研究不同富集电位对电流的影响（图12），随着富集电位的减小，峰电流先增大后减小，最佳富集电位为－1．0 V．图11 对苯二酚富集时间与峰电流的关系Fig．11 The relationship between the peak current of HQ and deposit time图12 对苯二酚富集电位与峰电流的关系Fig．12 The relationship between thepeak current of HQ and deposit electrodes2．4．5 线性范围和检出限图13为在p H＝5．6的磷酸氢二钠－柠檬酸缓冲溶液为底夜的条件下，石墨烯修饰电极在不同浓度的邻苯二酚溶液中的示差脉冲伏安（DPV）图．图14为在p H＝5．8的磷酸氢二钠－柠檬酸缓冲溶液为底夜的条件下，石墨烯修饰电极在不同溶度的对苯二酚溶液中的示差脉冲吸附溶出伏安（DPADV）图．在5．0×10－6～1．0×10－4 mol／L溶度范围内，邻苯二酚和对苯二酚的氧化峰与其浓度有良好的线性关系．对应的线性回归方程：邻苯二酚是I pa＝1．163 21 E－6＋0．029 44c；相关系数R＝0．998 2；检测限可达5．0×10－7 mol／L；对苯二酚是I pa＝2．264 17E－6＋0．335 82c；相关系数R＝0．997 7；检测限可达1．0×10－7 mol／L．图13 不同浓度的邻苯二酚在GR／GCE上的DPV图（A）和峰电流和邻苯二酚浓度的关系（B）Fig．13 DPV for different concentrations of CC at the GR／GCE（A）and the relationship between the peak currents and concentrations（B）注：浓度分别为（a）4．0×10－6，（b）8．0×10－6，（c）2．0×10－5，（d）4．0×10－5，（e）6．0×10－5，（f）8．0×10－5，（g）1．0×10－4 mol／L．图14 不同浓度的对苯二酚在GR／GCE上的DPV图（A）与峰电流和对苯二酚浓度的关系（B）Fig．14 DPV for different concentrations of HQ at the GR／GCE（A）and the relationship between the peak currents and concentrations（B）注：浓度分别为（a）4．0×10－6，（b）8．0×10－6，（c）2．0×10－5，（d）4．0×10－5，（e）6．0×10－5，（f）8．0×10－5，（g）1．0×10－4 mol／L．2．4．6 邻苯二酚和对苯二酚的同时测定图15为在p H＝5．8的磷酸氢二钠－柠檬酸缓冲溶液为底夜的条件下，裸电极和石墨烯修饰电极分别同时测定2×10－4 mol／L同浓度的邻苯二酚和对苯二酚溶液的DPV图，可知裸电极上出现一个小峰且完全不能将邻苯二酚和对苯二酚分开，而GR／GCE的峰电流明显增加而且能够很好的将邻苯二酚和对苯二酚的峰分开，这表明石墨烯修饰电极对邻苯二酚和对苯二酚的分离效果很好．图15 裸电极（a）和石墨烯修饰电极（b）同时测定邻苯二酚和对苯二酚的DPV图Fig．15 DPV for simultaneous determinnation of HQ and CC with the bare electrode and the GR／GCE in phosphate solution注：浓度为2×10－4 mol／L．图16 不同浓度的HQ和CC同时在GR／GCE上的DPV图（A）以及峰电流与CC（图C）和HQ（图B）的线性关系Fig．16 DPV for different concentrations of HQ and CC at the GR／GCE（A）and the relationship between the peak currents and concentrations of CC（B）and HQ（C）注：浓度分别为（a）4．0×10－5，（b）8．0×10－5，（c）2．0×10－4，（d）4．0×10－4，（e）6．0×10－4，（f）8．0×10－4，（g）1．0×10－3 mol／L．图16为在p H＝5．8的磷酸氢二钠－柠檬酸缓冲溶液为底夜的条件下，石墨烯修饰电极对不同溶度的CC和HQ同时测定的DPV图．在4．0×10－5～1．0×10－3 mol／L浓度范围内，CC和 H Q的氧化峰均与浓度成良好的线性关系．对应的线性回归方程：对苯二酚是I pa＝1．139 29E－6＋0．016 77c；相关系数R＝0．999 6；邻苯二酚是I pa＝8．810 1E－7＋0．017 15c；相关系数R＝0．998 4．2．4．7 稳定性和重现性使用石墨烯修饰电极分别平行测定20次1×10－4 mol／L的邻苯二酚和对苯二酚，峰电流基本稳定，邻苯二酚的相对标准偏差为2．5%，对苯二酚的相对标准偏差为2．6%，由此可以说明体系重现性良好，对比新制备的石墨烯修饰电极，分别使用放置一周后，15 d后以及一个月后的电极测定同一浓度的邻苯二酚和对苯二酚溶液，其峰电流无明显变化，表明石墨烯修饰电极具有较长的使用寿命和良好的稳定性，可以用于实际样品的分析测定．2．4．8 干扰实验本实验在已选定的最佳条件下考察了一些废水中常见的离子对2×10－5 mol／L邻苯二酚和对苯二酚溶液进行测定的影响，误差控制在±5%以内，100倍的Ca2＋、Al 3＋、Zn2＋、Fe3＋、Fe2＋、K＋、Ag2＋、Cl－、NO3－、SO24－等离子以及VB1、VC、半胱氨酸、赖氨酸、葡萄糖、对硝基苯酚、尿酸等常见酚类物质对邻苯二酚和对苯二酚的测定不造成干扰．2．4．9 模拟水样的测定取叠翠湖中的水样配制不同溶度邻苯二酚和对苯二酚的模拟废水，用 G R／GCE 在－0．2～0．8 V 电位范围内，100 m V／s扫数下测定峰电流，用加标回收法获得模拟废水中邻苯二酚和对苯二酚含量，平行三次，结果见表1和表2．由此可见，测定邻苯二酚的回收率在98．3%～114．3%之间，相对标准偏差在0．2～3．0范围内，对苯二酚的回收率在92．5%～108．6%之间，相对标准偏差在0．6～3．5范围内．表1 不同浓度的邻苯二酚混合液的回收率Table 1 Recoveries of CC with different concentrations样号原始量／（1×10－5 mol／L）加入量／（1×10－5 mol／L）测得量／（1×10－5 mol／L）回收率／% 相对标准偏差／%1 2．0 1．0 3．01 100．9 3．0 2．0 4．28 114．3 1．2 3．0 5．17 105．7 1．1 2 4．0 1．0 4．98 98．3 0．2 2．0 6．21 110．5 1．5 3．0 7．18 105．9 0．3表2 不同浓度的对苯二酚混合液的回收率Table 2 Recoveries of HQ with different concentration样号原始量／（1×10－5 mol／L）加入量／（1×10－5 mol／L）测得量／（1×10－5 mol／L）回收率／% 相对标准偏差／%1 2．0 1．0 2．92 92．5 2．8 2．0 4．02 108．6 1．1 3．0 5．07 102．10．7 2 4．0 1．0 5．05 104．6 3．5 2．0 6．03 101．3 1．0 3．0 6．89 96．5 0．6致谢感谢国家自然科学基金委的资助（国家自然科学基金21075096，21275113）．参考文献：［1］Novoselov K S，Geim A K．The rise of graphene［J］．Nat Mater，2007，6：183－191．［2］Lee C G，Wei X D，Jeffrey W K，et al．Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene［J］．Science，2008，321（5887）：385－388．［3］Balandin A A，Ghosh S，Bao W Z，et al．Superior thermal conductivity of single－layer graphene［J］．Nano Letters，2008，8（3）：902－907．［4］Lu C H，Yang H H，Zhu C L，et al．A Graphene platform for sensing biomolecules［J］．Angew Chem Int Ed，2009，48（26）：4785－4787．［5］Zhou M，Zhai Y M，Dong S J．Electrochemical biosensing based on reduced graphene oxide［J］．Anal Chem，2009，81：5603－5613．［6］Shan C S，Yang H F，Han D X，et al．Water－Soluble graphene covalently functionalized by biocompatibe polylysine［J］，Anal Chem，2009，81：2378－2382．［7］Fu C L，Yang W S，Chen X，et al．Direct electrochemistry of glucose oxidase on a graphite nanosheet－Nafion composite film modified electrode ［J］．Electrochem Commun，2009，11（5）：997－1000．［8］Wang 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石墨烯修饰金电极的制备及其同时测定多巴胺和尿酸艾永青;胡芹芹;肖虎勇;连盼盼;吕鉴泉【摘要】Graphene modified gold electrode(Gr/Au) was got by the method that fresh grapheme which was prepared based on the Hummers method was attached to the surface of gold electrode.The electrochemical properties of the graphene modified gold electrode and the electrochemical behaviors of dopamine and uric acid at Gr/AuElectrode were investigated by cyclic voltammetry.The result shows that the electrochemical oxidation and reduction of dopamine and uric acid could be electrocatalyzed.Dopamine and Uric acid could be detected simultaneously with the exist of ascorbic acid.There are linear relationships between the anoidic peak current and the concentration ofdopamine(1.0~1000 μmol/L),uric acid(30~1000 μmol/L) in diff erential pulse voltammograms,the detection limits are 0.67 μmol/L and 6.0μmol/L,respectively.%将Hummers法合成的新鲜石墨烯滴涂于金电极表面,制备了石墨烯修饰金电极（Gr/AuE）。
用循环伏安法研究了Gr/AuE的电化学性能,及多巴胺和尿酸在该修饰电极上的电化学行为。
结果表明：该修饰电极对多巴胺和尿酸都有电催化氧化作用且能在抗坏血酸存在条件下同时测定多巴胺和尿酸。
在抗坏血酸存在下差分脉冲伏安法（DPV）氧化峰电流与多巴胺和尿酸的浓度分别在1.0～1000μmol/L和30～1000μmol/L范围内呈现良好的线性关系,检出限分别为0.67μmol/L和6.0μmol/L.【期刊名称】《湖北师范学院学报（自然科学版）》【年(卷),期】2012(032)004【总页数】7页(P61-67)【关键词】石墨烯;金电极;多巴胺;尿酸【作者】艾永青;胡芹芹;肖虎勇;连盼盼;吕鉴泉【作者单位】湖北师范学院化学与环境工程学院,湖北黄石435002;湖北师范学院化学与环境工程学院,湖北黄石435002;湖北师范学院化学与环境工程学院,湖北黄石435002;湖北师范学院化学与环境工程学院,湖北黄石435002;湖北师范学院化学与环境工程学院,湖北黄石435002【正文语种】中文【中图分类】G64石墨烯(Graphene)是由碳原子组成的单层二维六角晶格结构的碳质新材料，具有极高的机械强度、极大的比表面积、优异的导电性、很高的载流子迁移率(达15000 cm2·V-1·s-1)；良好的热导率[1～3]、优良的生物亲和性、完美的量子隧道效应、室温铁磁性[4～7]等一系列特殊性质。
自从英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫因在石墨烯方面的卓越研究而被授予2010年诺贝尔奖，石墨烯的优异性能引起了科学工作者的广泛关注，被应用到纳米微器件、纳米复合材料、超级电容器、能源储存、超灵敏生物传感器等领域[8～9]。
石墨烯比表面积大、导电性强、生物亲和性强等特点，将其应用于化学修饰电极可望得到性能更加优异的新型纳米电极。
Sun[10]等人制备了石墨烯-Nafion修饰的玻碳电极并应用于咖啡因的测定。
Li[11]等人利用石墨烯的强导电性和良好的生物亲和性，研制了Nafion-辣根过氧化物酶-石墨烯修饰玻碳电极，建立测定过氧化氢的新方法。
然而，玻碳电极基体由非晶型碳构成，导电性明显不如石墨烯，这一缺陷阻碍了石墨烯优良性能的充分发挥。
本文拟充分利用石墨烯和金的导电能力和生物亲和性等优良特性，研制新型石墨烯修饰金电极(Gr/AuE)并探讨其电化学性能与应用。
目前，该方面工作尚未见有报道。
1 试验部分1.1 试剂与仪器CHI842b电化学分析仪(上海辰华仪器公司)，三电极系统(铂丝为对电极、银-氯化银电极为参比电极)，Cyber scan510台式pH计(广州东南专业仪器公司)，KQ-100DB型超声波清洗器(昆山超声仪器厂)，电子天平(瑞士梅特勒-托利多公司)。
多巴胺(DA, Sigma公司)，尿酸(UA, Sigma公司)，抗坏血酸(AA, 天津科密欧试剂有限公司)，硝酸(武汉洪山中南化工试剂有限公司)，无水乙醇(天津天力化学试剂有限公司)，铁氰化钾(天津凯通化学试剂有限公司)，氯化钾(天津科密欧化学试剂有限公司)。
其他试剂均为国产分析纯，实验用水为二次蒸馏水。
1.2 石墨烯的制备参照Kovtyukhova[12]等报道的方法将石墨进行预氧化：将3 g石墨粉加入12.0 mL浓硫酸中，加入3.6 g K2S2O8和3.6 g P2O5，80 ℃条件下搅拌6 h，用200 mL二次蒸馏水将混合物稀释，过滤，洗涤后烘干。
采用Hummers法[13]将上述预氧化石墨氧化为氧化石墨：称取0.5 g预氧化石墨加入23 mL浓硫酸中，0 ℃条件下将3.5 g KMnO4分六次缓慢加入反应体系中，搅拌2 h，水浴升温至35 ℃继续反应4 h，加入46 mL去离子水后进一步升温至98 ℃反应40 min，冷却后加入150 mL水稀释并逐滴加入适量30% H2O2，用0.45 μm微滤膜抽滤并用二次水反复洗涤至滤液pH为5～6，60℃真空干燥24 h.石墨烯的制备[14～16]：取0.1 g氧化石墨于100 mL二次水中，超声剥离2 h，加入0.5 mL80%水合肼溶液，80 ℃水浴回流24 h，冷却后用0.45 μm微滤膜抽滤，洗涤，50 ℃真空干燥24 h.1.3 修饰电极的制备将裸金电极依次在滴加有0.5 μm、0.03 μm Al2O3悬糊的麂皮上抛光，二次水淋洗后依次在1∶1HNO3、无水乙醇、二次水中分别超声清洗3 min，在1 mol/L 硫酸溶液中用循环伏安法活化，用二次水淋洗后室温下自然晾干待用。
取6 mg新制备石墨烯于10 ml N-N二甲基甲酰胺中，超声分散2 h得到均一的石墨烯悬浮液。
取6 μL上述石墨烯悬浮液分3次滴涂于处理过的金电极表面，用红外干燥箱烘干，待用。
1.4 实验方法电化学检测采用三电极体系，以石墨烯修饰金电极(Gr/Au E)为工作电极，Ag/AgC1(CKCl=3 mol/L)电极为参比电极，铂丝电极为对电极。
每次测量前用氮气除去溶液体系中的溶解氧，实验在室温下0.1 mol/L PBS(pH=7.4)中进行。
2 结果与讨论2.1 石墨烯的表征图1 石墨(a)和石墨烯(b)的X射线粉末衍射图图2 石墨(a)、氧化石墨(b)和石墨烯(c)的红外光谱图图1为石墨(a)和石墨烯(b)的X射线粉末衍射图。
从图中可以看出，石墨在26.5°处有一个尖锐的特征峰，说明石墨的结构是结晶有序的。
而经过氧化和还原处理之后其特征衍射峰消失，表明石墨有序的层状结构已经被破坏，得到了单层结构的石墨烯。
图2为石墨(a)、氧化石墨(b)、石墨烯(c)的红外光谱图。
如图所示，3436 cm-1处为石墨样品因潮湿而带有的H2O的羟基振动峰，1065 cm-1处为C-H的振动峰，1400 cm-1处为C-C的振动峰。
对比原料石墨，氧化石墨烯的红外光谱发生了明显的变化：3436 cm-1处的峰变宽并一直延伸到低波数，为典型的-COOH中羟基的振动峰，1727 cm-1处出现一新的吸收峰，应为羰基中C=O的振动峰；1623 cm-1处为石墨的本征吸收带C=C的振动峰。
1265 cm-1处出现一新的峰，应为环氧中C-O-C的伸缩振动。
以上表明氧化石墨中含有大量的含氧官能团，如：羧基、羟基、环氧基和羰基等，说明石墨得到了充分的氧化。
石墨烯的红外谱图和石墨很相似，3436 cm-1处同样为H2O中羟基的振动峰，1623 cm-1处为石墨烯的本征吸收带C=C的振动峰。
在石墨烯中看不到明显的C=O伸缩振动峰(1727 cm-1)，据此可以认为，水合肼已经将氧化石墨烯彻底地还原成石墨烯。
2.2 Gr/AuE的修饰与电化学特性图3 K3[Fe(CN)6]在AuE (a)和Gr/AuE (b)表面的循环伏安图PBS: 0.1mol/L(pH=7.4); 扫描速度v: 50mV/s 图4 不同扫速下K3[Fe(CN)6]在Gr/AuE表面的循环伏安图插入图为峰电流Ipa与扫速v1/2的关系图, a-i:扫速分别为10, 20, 30, 50, 70, 80, 100, 120, 150 mV/s；K3[Fe(CN)6]: 15 mmol/L; PBS: 0.1 mol/L(pH=7.4)图3中a和b分别是铁氰化钾在AuE和Gr/AuE上的循环伏安曲线。
如图3所示，铁氰化钾在Gr/AuE表面的氧化还原峰电流比在AuE表面的氧化还原电流有明显增大。
实验证明峰电流随修饰剂用量的增加而升高，当修饰剂用量为6μL时电极修饰效果最佳，修饰剂用量过大时峰形反而变差，故选择修饰剂用量为6μL.对于由扩散控制的可逆过程，由Randles-Sevcik公式(1)计算[18]：Ip=2.69×105×n3/2AD01/2cv1/2(1)式中n=1是参与反应的电子数，A为电极有效表面积，D0=0.76×10-5cm2·s-1为电解质溶液的传导系数，c为电解质的浓度，v是扫速。
图4为不同扫速条件下K3[Fe(CN)6]在Gr/AuE表面的循环伏安图，根据峰电流Ip对扫速v1/2作图所得斜率(图4插入图)求得Gr/AuE的有效面积为0.995 cm2，远远大于AuE的有效面积(0.496 cm2)。
这是因为石墨烯具有大的比表面积和良好的导电性，涂覆到电极表面之后大大增加了电极的有效表面积，进一步增强了电极的导电能力，促进了电极表面的电子传递，从而使峰电流增大。