多组分系统热力学
第四章- 多组分系统热力学
平衡
单组分多相系统
自 发 （ 恒T、 恒V、W ' 0） d n 0
平衡
（2）恒T、恒V且W’=0时：
d A S dT pd V
d n B B
B
dA
自发 （恒T、恒V、W' 0） d n 0 B B
组成表示法
1、物质B的摩尔分数 x B (mole fraction)
xB
nB / nB
B
xB 1
B
无量纲
2、物质B的质量分数 wB (mass percent)
wB mB / mB
B
WB 1
B
无量纲
3、物质B的（体积）摩尔浓度
c B (volume molality)
第四章 多组分系统热力学
Chapter 4 Thermodynamics of Muiticomponent systems
引
言
前几章介绍了简单系统发生PVT变化、相变化 和化学变化时热力学理论以及W、Q、 U、 H、 A、 G 的计算。
简单系统: 纯物质系统或组成不变的系统。
多组分系统:多组分、且组成发生变化的系统. 本章讨论其热力学规律。
§4-1 偏摩尔量
1. 2. 3. 4. 5. 6.
问题的提出 偏摩尔量 偏摩尔量的实验测定 偏摩尔量与摩尔量的区别 吉布斯–杜亥姆方程（Gibbs-Duhem） 偏摩尔量之间的关系
1.问题的提出 T、p一定时，100ml水＋100ml乙醇混合＝ 200ml混合物？
答案：不相等！
G G dT dp G B dnB T p B p ,nC T ,nC
多组分体系热力学解析
体系中的组分对某热力学性质的贡献.
三.
化学势
• 定义: 偏摩尔吉布斯自由能为化学势 (chemical potential)
•
i=(G/ni)T,p,n(j≠i) (5)
• i : i物质的化学势. • 化学势也是一种偏摩尔量, 因为G的偏摩 尔量在化学中特别重要, 在计算中常常出 现, 故人们特意定义它为化学势.
(1)
•求Z的全微分: • dZ=(Z/T)dT+(Z/p)dp+∑(Z/ni)T,p,n(j≠i)dni •对于恒温, 恒压过程, 上式变为: •
Z dZ dni i ni T , p ,n ji
dT=0 dp=0
• 定义: •
Zi,m= (Z/ni)T,p,n(j≠i)
=TdS－pdV+∑idni
• 比较(7)式和上式, 可得:
•
i=(U/ni)S,V,n(j≠i)
• 上式也是化学势的定义式, 与(5)是等价的.
• 多组分体系的Gibbs关系式 :
• (适用于达力平衡, 热平衡,只作体积
功的均相体系) • dU=TdS－pdV+∑idni (8)
•
• •
dH=TdS+Vdp+∑idni
dF=－SdT－pdV+∑idni dG=－SdT+Vdp+∑idni (11)
(9)
(10)
• 化学势的四个等价的定义式: •
• • •
i=(U/ni)S,V,n(j≠i) (12)
i=(H/ni)S,p,n(j≠i) (13) i=(F/ni)T,V,n(j≠i) (14) i=(G/ni)T,p,n(j≠i) (15)
物理化学 第四章 多组分系统热力学
Vm
T,p一定
V*m,C VC
V*m,B VB
d c· b·
0 B
a xC
C
图4.1.2 二组分液态混合物的 偏摩尔体积示意图
若B，C形成真实液态混合物： 则混合物体积为由V*m,B至V*m,C的曲线。对于任一 组成a时，两组分的偏摩尔体积可用下法表示： 过组成点a所对应的系统体积点d作Vm-xC曲线的 切线，此切线在左右两纵坐标上的截距即分别 为该组成下两组分的偏摩尔体积VB，VC。
B
系统中各广度量的偏摩尔量： 对于多组分系统中的组分B，有： 偏摩尔体积： VB=(ƽV/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔热力学能： UB=(ƽU/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔焓： HB=(ƽH/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔熵： SB=(ƽS/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔亥姆霍兹函数：AB=(ƽA/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔吉布斯函数： GB=(ƽG/ƽnB)T,p,n
C
几点说明： (1)偏摩尔量为两个广度性质之比，所以为强度 性质； (2)偏摩尔量的定义中明确是在恒温、恒压及系 统组成不变的条件下，偏导数式的下标为T，p 时才是偏摩尔量； (3)同一物质在相同温度、压力但组成不同的多 组分均相系统中，偏摩尔量不同； (4)若系统为单组分系统，则该组分的偏摩尔量 与该组分的摩尔量相等，即： XB=X*B，m
C
=VB (数学知识：二阶偏导与求导的顺序无关) 得证。
4.2化学势 4.2化学势
1.化学势的定义 混合物(或溶液中)组分B的偏摩尔吉布斯函数GB 定义为B的化学势，用符号μB表示：
μB = GB=(ƽG/ƽnB)T,p,n
def
C
对于纯物质，其化学势等于它的摩尔吉布斯函 数。
物理化学 4 多组分系统热力学
Physical Chemistry
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第四章 多组分系统热力学
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经 典 热 力 学 系 统
简单系统
（由纯物质形成的相及组成不变 的平衡系统）
多组分系统
（相组成改变的单相或多相系统）
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多组分系统可为单相或多相。若它为多相的，则可
全部浓度范围内及理想稀溶液在小范围内均有简
单的规律性。 对溶液，将组分区分为溶剂和溶质，对溶质 与溶剂用不同标准态研究；对混合物中任意组分
均选用同样的标准态加以研究。
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混合物（mixture） 多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，
各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验
V VB n B T , P ,nC
nC表示，除 B 以 外，其它组分的物质 的量均不变。
除了体积，其它广度量也有偏摩尔量。
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2.偏摩尔量：
在由组分 B, C, D…形成的混合系统中，任一广度量 X 是T, p , nB , nC , nD , …的函数，即：
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应当指出， 1）只有广度量才有偏摩尔量，强度量是不存在偏摩尔量的。 2）只有恒温恒压下，系统的某一广度量随某一组分的物质 的量的变化率，才能称为偏摩尔量，任何其它条件下的变化率 均不称为偏摩尔量。
G 例：尽管 A n n B T ,V ,nC B T , p ,nC
4.1.5b
积分得:
dX X
04章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用
在溶液中，表示溶质浓度的方法有：
（4）溶质B的当量浓度
组分 B的当量浓度：NB（N），每升溶液含B
的当量数（在分析化学中常用）。
• 物理化学中最常用的溶液浓度表示法为： – 摩尔分数（xB）； – 质量摩尔浓度（mB）； – 质量分数 ( WB) ；重量百分数( WB )。
§4.1 引言
多组分系统 两种或两种以上的物质（或称为组分）所形 成的系统称为多组分系统。 多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。
混合物（mixture） 多组分均匀系统中，各组分均可选用相同的方 法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律， 这种系统称为混合物。
混合物有气态、液态和固态之分。
溶体
若固体的晶型在温度变化范围内不变，则 溶解度-温度变化曲线是光滑连续的；
若在某温度点发生晶型转变，则在该温度 处其溶解度会突变，溶解度-温度曲线不连 续。
注意：
• 溶液中的所谓溶质和溶剂也是相对的。习 惯上： – 气体或固体溶于液体中时，后者称为溶 剂，前者称为溶质； – 如果是液体溶于液体时，量多者为溶剂， 量少者为溶质。
• 要确定该体系的强度性质（如密度），也 须规定各组分的浓度。
• 由此需要引入一个新的概念 —— 偏摩尔量
§4.3 偏摩尔量
多组分系统与单组分系统的差别
单组分系统的广度性质具有加和性
若1 mol单组分B物质的体积为
V* m,B
则2 mol单组分B物质的体积为
2
V* m,B
而1 mol单组分B物质和1 mol单组分C物质混合,
系统中任一容量性质Z（代表V，U，H，S， A，G等）除了与温度、压力有关外，还与各
物理化学 3第三章 多组分体系热力学
第三章 多组分体系热力学内容提要只要指定两个强度性质便可以确定单组分体系的状态。
在多组分体系中，决定体系状态的变量还需包括组成体系的各物质的量。
在多组分体系热力学中，有两个重要的概念：偏摩尔量和化学势。
1、偏摩尔量（1）定义：设X 代表多组分体系中任一容量性质，在等温、等压、组成不变的条件下，体系中B 物质的容量性质Z 对B 物质的量n B 的偏微分称偏摩尔量，表示为Z 。
Z =(∂Z∂n B )T,p,nB(B ≠B )偏摩尔量是强度性质，和体系的总量无关，和组成体系各物质的浓度有关。
（2）偏摩尔量的集合公式∑==1B B B Z n Z多组分体系的广度性质等于体系中各组分物质的量与该物质偏摩尔性质的乘积之和。
（3）吉布斯-杜亥姆公式01=∑=B BB dZn该式表述了当发生一个无限小过程时，体系中各组分偏摩尔量变化值之间的关系。
它表明在均相体系中各组分的偏摩尔量之间是相互联系的，具有此消彼长的关系。
2、化学势（1）定义：偏摩尔吉布斯能G B,称为化学势，用μB 表示，单位为J·mol -1。
μB =(∂G∂n B )T,P,nB≠B广义的化学势：μB =(∂U ∂n B )s,v,nB(B≠B ) =(∂H ∂n B )s,p,nB(B≠B ) =(∂F ∂n B )T,V ,nB(B≠B ) =(∂G ∂n B )T,P,nB(B≠B ) （2）多组分组成可变体系的四个热力学基本公式：dU=TdS-pdV+B BBdn ∑μdH=TdS-pdV+B BBdn ∑μdF=sdT-Vpd+B BB dn ∑μdG=sdT-Vpd+B BBdn ∑μ（3）化学势的一些关系式 化学势集合公式∑=BB B n G μ等温、等压条件下化学势的吉布斯-杜亥姆公式∑BB Bd nμ化学势与温度的关系(∂μB∂T )p,nB=－V m ,B ) 化学势与压力的关系(∂μB ∂p )T,nB =v m ,B3、化学势判据等温、等压、W'=0条件下0≤∑B BB dn μ（1）相平衡：在等温、等压、W'=0的条件下，组分B 在α、β、…等各相达到平衡的条件是μB (α)=μB (β)=…在上述条件下，如果μB (α)＞μB (β)，则组分B 自发地从α相向β相转移。
4-1多组分系统热力学-多组分系统概念拉乌尔定律亨利定律
§4-!本章基本要求
理解拉乌尔定律、享利定律，掌握其有关计算 理解偏摩尔量及化学势的概念,了解化学势判别式的使用 理解理想液态混合物的定义及混合性质 了解稀溶液的依数性，并理解其应用 了解理想气体、真实气体、理想液态混合物、理想稀溶液中各组分化学 势的表达式 理解逸度的定义，了解逸度的计算 理解活度及活度系数的概念,了解真实理想液态混合物、真实溶液中各组 分化学势的表达式
一、拉乌尔定律 二、拉乌尔定律的微观解释 三、亨利定律 四、亨利定律的微观解释 五、几点说明
§4-2拉乌尔定律与亨利定律
一、拉乌尔定律
对溶液为了方便学习：溶剂—A，溶质—B 拉乌尔定律：稀溶液中溶剂(A)的蒸气压等于同温度下纯 溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积，称为
拉乌尔定律。 pA p*AxA ( xA 1)
§4-1多组分系统热力学概念
一、多组分系统 １．多组分系统定义：由两个或两个以上物质以分子大小相互均匀 分散而成的混合系统。可以称为混合物或者是溶液。 2．混合物：对均匀混合系统研究中，各组分选用同样的标准，用 同样的方法研究时称为混合物。 3．溶液：对均匀混合系统研究中，各组分选用不同的标准，区分 溶质和溶剂，用不同的方法研究时称为溶液。
xB
CB M BCB
pB k x,B xB k x,B ( M A / )CB M A
CB
MA
CB
pB kC,BCB
kC,B单位：Pamol-1dm3 或 Pa（moldm-3）-1
§4-2拉乌尔定律与亨利定律
三、亨利定律
3.组成用bB时:
xB bB
(1 MA
bB )
M
AbB
pB k x,B xB k x,B M AbB
多组分系统热力学
第四章 多组分系统热力学§4.1 偏摩尔量 partial molar quantity 热力学状态函数：U 、H 、S 、A 、G 、 V 广度量X=X （T ，p ，n 1，n 2，…）偏摩尔量：,,,C B B mB T p n X X n ≠⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭1212,12,,,,,1,12,2,,0,01,12,2,.........i i i i i ip n T n T p n T p n m m p n T n dT dp m m B m BBX X X X dX dT dp dn dn T p n n X X dT dp X dn X dn T p X dn X dn X dn ≠≠==⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂∂⎛⎫=++++ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎛⎫∂∂⎛⎫=++++ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭=++=∑ 恒温恒压恒组成条件下，X B ，m为定值，积分上式，得11,22,,...m m B B m BX n X n X n X =++=∑此即偏摩尔量的集合公式组成变化时，X B ，m 随之变化，恒温恒压下对集合公式求微分，得,,B B m B m B BBdX n dX X dn =+∑∑比较，可得,0B B mBn dX=∑ 或,0BB m Bx dX =∑此即吉布斯-杜亥姆方程 Gibbs-Duhem ’s equation§4.2 化学势 chemical potential,,,C BB B mB T p n G G n μ≠⎛⎫∂== ⎪∂⎝⎭∵ G=G(T ，p ，n 1，n 2，…)1212,12,,,,,...i i i i p n T n T p n T p n B BBG G G G dG dT dp dn dn T p n n SdT Vdp dn μ≠≠⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂∂⎛⎫=++++ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭=-++∑∵ U=G －pV ＋TS ，H=G ＋TS ，A=G －pV∴B BBB BBB BBdU TdS pdV dn dH TdS Vdp dn dA SdT pdV dn μμμ=-+=++=--+∑∑∑此即普遍形式的热力学基本方程。
第4章 多组分系统热力学1
§4.2 化学势
1.化学势的定义 混合物（或溶液）中组分B的偏摩尔吉布斯函 数GB 定义为B的化学势，用μB表示。
定义为 G B GB nB T .P.nC
对于纯物质，其化学势就是它的摩尔吉布斯函数。
化学势是最重要的热力学函数，系统中的其它偏摩 尔量均可以通过化学势、它的偏导数或组合表示。
B
得到
dA B ( )dnB ( ) 0
B
自发 平衡
化学势判据
封闭系统恒温恒压，W’=0 ，由dGT,p≤0，
dG SdT Vdp B ( )dnB ( )
B
得到
dG B ( )dnB ( ) 0
B
<自发 =平衡
化学势判据
化学势在多相平衡中的应用
设系统有α和β两相，两相中均不仅一种物 质。在恒温恒压下若α 相中有dnB的 B物质 转移到β相，则 若上述转移是自发进行的，则有
相dnB ( )
相
相转移
dGT . p 0
即
B( ) B( )
dG 0
即
当系统达平衡时
B( ) B( )
μ
B（α ）=μ B（β ）
= …=μ
B（ρ ）
如果有某物质在各相中的化学势不等，则根据 dGT，p<0为自发过程的原理，该物质必然要从化学 势较大的相向化学势较小的相转移。
化学势在化学平衡中的应用
参加反应的物质都有化学势，平衡条件为
dG vi i (产物) vi i (反应物) 0
B
dA SdT pdV B ( ) dnB ( )
多组分系统热力学
多组分系统热力学
多组分系统热力学是研究多个组分构成的系统的热力学行为的科学。
在多组分系统中，各个组分之间可能会相互作用，从而影响整个系统的热力学性质。
多组分系统热力学的研究内容包括：
1.热力学第一定律：能量守恒定律，即在一个封闭系统中，能量不
能被创造或消除，只能从一种形式转化为另一种形式。
2.热力学第二定律：熵增定律，即在一个封闭系统中，熵（即系统
的混乱程度）只能增加，不能减少。
这意味着，系统总是朝着熵增的方向演化，而不是熵减的方向。
3.相平衡：研究在给定的温度和压力下，不同物质之间是如何平衡
的。
4.化学平衡：研究在给定的温度和压力下，化学反应是如何平衡的。
5.热力学第三定律：绝对零度不能达到原理，即任何物质在绝对零
度下的熵均为零。
这些定律和原理对于理解多组分系统的热力学行为非常重要。
在化学工程、材料科学、生物工程等领域中，多组分系统热力学被广泛应用于研究复杂系统的热力学性质和行为。
多组分系统热力学
多组分系统热力学Document serial number【NL89WT-NY98YT-NC8CB-NNUUT-NUT108】第四章 多组分系统热力学主要内容1.混合物和溶液（1）多组分系统的分类含一个以上组分的系统称为多组分系统。
多组分系统可以是均相（单相）的，也可以是非均相（多相）的。
将多组分均相系统区分为混合物和溶液,并以不同的方法加以研究：（Ⅰ）混合物：各组分均选用同样的标准态和方法处理；（Ⅱ）溶液：组分要区分为溶剂及溶质，对溶剂及溶质则选用不同的标准态和方法加以研究。
（2）混合物及溶液的分类混合物有气态混合物液态混合物和固态混合物；溶液亦有气态溶液液态溶液和固态溶液。
按溶液中溶质的导电性能来区分，溶液又分为电解质溶液和非电解质溶液（分子溶液）。
2.拉乌尔定律与亨利定律拉乌尔定律与亨利定律是稀溶液中两个重要的经验规律。
（1）拉乌尔定律平衡时，稀溶液中溶剂A 在气相中的蒸气分压A p 等于纯溶剂在同一温度下的饱和蒸气压与该溶液中溶剂的摩尔分数A x 的乘积。
这就是拉乌尔定律。
用数学式表达拉乌尔定律为 A *A A x p p =（2）亨利定律一定温度下，微溶气体B 在溶剂A 中的溶解度B x 与该气体在气相中的分压B p 成正比。
也可表述为：一定温度下，稀溶液中挥发性溶质B 在平衡气相中的分压力B p 与该溶质B 在平衡液相中的摩尔分数B x 成正比。
这就是亨利定律。
用数学式表达亨利定律为： B B ,B x k p x =B ,x k 、B ,b k 为以不同组成标度表示的亨利系数，其单位分别为Pa ，Pa·kg·mol -1。
应用亨利定律时，要注意其不同表达式所对应的亨利系数及其单位。
还要注意亨利定律适用于稀溶液中的溶质分子同气相同种分子相平衡，即亨利定律适用于稀溶液中的溶质在液相及气相中具有相同分子形态的场合。
3.偏摩尔量（1）偏摩尔量的定义设X 代表V ,U ,H,S ,A ,G 这些广度性质，则对多组份系统（混合物或溶液）即 X =f (T ,p ,n A ,n B ,…)定义 ()B C C,,,B Bdef ≠⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂n p T n X X式中，X Ｂ称为广度性质X （X=V ,U ,H ,S ,A ,G 等）的偏摩尔量，它们分别为只有系统的广延量才具有偏摩尔量，偏摩尔量是强度量。
多组分系统热力学
第四章 多组分系统热力学 主要内容1.混合物和溶液（1）多组分系统的分类含一个以上组分的系统称为多组分系统。
多组分系统可以是均相（单相）的，也可以是非均相（多相）的。
将多组分均相系统区分为混合物和溶液,并以不同的方法加以研究：（Ⅰ）混合物：各组分均选用同样的标准态和方法处理；（Ⅱ）溶液：组分要区分为溶剂及溶质，对溶剂及溶质则选用不同的标准态和方法加以研究。
（2）混合物及溶液的分类混合物有气态混合物液态混合物和固态混合物；溶液亦有气态溶液液态溶液和固态溶液。
按溶液中溶质的导电性能来区分，溶液又分为电解质溶液和非电解质溶液（分子溶液）。
2.拉乌尔定律与亨利定律拉乌尔定律与亨利定律是稀溶液中两个重要的经验规律。
（1）拉乌尔定律平衡时，稀溶液中溶剂A 在气相中的蒸气分压A p 等于纯溶剂在同一温度下的饱和蒸气压与该溶液中溶剂的摩尔分数A x 的乘积。
这就是拉乌尔定律。
用数学式表达拉乌尔定律为 A *A Ax p p = （2）亨利定律一定温度下，微溶气体B 在溶剂A 中的溶解度B x 与该气体在气相中的分压B p 成正比。
也可表述为：一定温度下，稀溶液中挥发性溶质B 在平衡气相中的分压力B p 与该溶质B 在平衡液相中的摩尔分数B x 成正比。
这就是亨利定律。
用数学式表达亨利定律为： B B ,B x k p x =B ,x k 、B ,b k 为以不同组成标度表示的亨利系数，其单位分别为Pa ，Pa·kg·mol -1。
应用亨利定律时，要注意其不同表达式所对应的亨利系数及其单位。
还要注意亨利定律适用于稀溶液中的溶质分子同气相同种分子相平衡，即亨利定律适用于稀溶液中的溶质在液相及气相中具有相同分子形态的场合。
3.偏摩尔量（1）偏摩尔量的定义设X 代表V ,U ,H,S ,A ,G 这些广度性质，则对多组份系统（混合物或溶液）即 X =f (T ,p ,n A ,n B ,…)定义 ()B C C,,,B B def ≠⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂n p T n X X式中，X Ｂ称为广度性质X （X=V ,U ,H ,S ,A ,G 等）的偏摩尔量，它们分别为只有系统的广延量才具有偏摩尔量，偏摩尔量是强度量。
多组分体系热力学.ppt
常用的偏摩尔量：
XB
def
X nB
T , p,nC
U nBUB B
H nB HB B
A nB AB B
S nB SB B
G nBGB B
U
UB
( nB
)T , p,nC (CB )
偏摩尔热力学能
H
HB
( nB
)T ,
p,nC (CB)
A
AB
( nB
)T , p,nC (CB )
dp
B
nB
T , p,nC
dnB
偏摩尔量
X B def
X nB
T , p,nC
X
X
dX
T
p,nB
dT
p
T ,nB
dp
B
X BdnB
2、偏摩尔量的物理含义：
X B def
X nB
T , p,nC
偏摩尔量XB是在恒温、恒压及除组分B以外其余各 组分的物质的量均保持不变的条件下，系统广度量X随 组分B的物质的量的变化率
四、同一组分的各种偏摩尔量之间的关系 对单组分系统有:
H=U＋pV A=U－TS G=H－TS
G S T p
对多组分系统有:
G p
T
V
HB=UB＋pVB AB=UB－TSB GB=HB－TSB
GB T
p
SB
GB p
T
VB
§4.2 化学势
定义：
B
GB
( G nB
)T , p,nC (CB)
3、偏摩尔量的加和公式
X nB X B
B
多组分系统的广度量X为系统各组分的物质的量与其偏摩尔量 XB乘积的加和。
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第四章 多组分系统热力学 主要内容
1.混合物和溶液
（1）多组分系统的分类
含一个以上组分的系统称为多组分系统。
多组分系统可以是均相（单相）的，也可以是非均相（多相）的。
将多组分均相系统区分为混合物和溶液,并以不同的方法加以研究：
（Ⅰ）混合物：各组分均选用同样的标准态和方法处理；
（Ⅱ）溶液：组分要区分为溶剂及溶质，对溶剂及溶质则选用不同的标准态和方法加以研究。
（2）混合物及溶液的分类
混合物有气态混合物液态混合物和固态混合物；溶液亦有气态溶液液态溶液和固态溶液。
按溶液中溶质的导电性能来区分，溶液又分为电解质溶液和非电解质溶液（分子溶液）。
2.拉乌尔定律与亨利定律
拉乌尔定律与亨利定律是稀溶液中两个重要的经验规律。
（1）拉乌尔定律
平衡时，稀溶液中溶剂A 在气相中的蒸气分压A p 等于纯溶剂在同一温度下的饱和蒸气压与该溶液中溶剂的摩尔分数A x 的乘积。
这就是拉乌尔定律。
用数学式表达拉乌尔定律为
A *A A x p p = （2）亨利定律
一定温度下，微溶气体B 在溶剂A 中的溶解度B x 与该气体在气相中的分压B p 成正比。
也可表述为：一定温度下，稀溶液中挥发性溶质B 在平衡气相中的分压力B p 与该溶质B 在平衡液相中的摩尔分数B x 成正比。
这就是亨利定律。
用数学式表达亨利定律为： B B ,B x k p x =
B ,x k 、B ,b k 为以不同组成标度表示的亨利系数，其单位分别为Pa ，Pa·kg·mol -1。
应用亨利定律时，要注意其不同表达式所对应的亨利系数及其单位。
还要注意亨利定律适用于稀溶液中的溶质分子同气相同种分子相平衡，即亨利定律适用于稀溶液中的溶质在液相及气相中具有相同分子形态的场合。
3.偏摩尔量
（1）偏摩尔量的定义
设X 代表V ,U ,H,S ,A ,G 这些广度性质，则对多组份系统（混合物或溶液）
即 X =f (T ,p ,n A ,n B ,…)
定义 ()B C C,,,B B def ≠⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂n p T n X X
式中，X Ｂ称为广度性质X （X=V ,U ,H ,S ,A ,G 等）的偏摩尔量，它们分别为
只有系统的广延量才具有偏摩尔量，偏摩尔量是强度量。
（2）加和公式： B
B B X n X ∑=
（3）不同组分同一偏摩尔量之间的关系
均相系统不同组分1，2，…，S 同一偏摩尔量X 1，X 2，…X 有如下的关系
以上二式叫吉布斯—杜亥姆（Gibbs-Duhem ）方程。
（4）同一组分不同偏摩尔量之间
均相多组分系统中，同一组分不同偏摩尔量之间的关系类似于纯物质定量、定组成均相系统各热力学函数之间的关系，例如
4.化学势与化学势判据
（1）化学势的定义
B μ叫系统中组分B 的化学势。
其含义是：当温度、压力及组分B 以外的各组分物质的量都不变，
只是组分B 的物质的量改变时，系统的吉布斯函数对B 的物质的量的变化率。
（2）组成可变的均相系统的热力学基本方程
组成可变的均相系统的热力学基本方程可表示为：
由以上各式可分别得到：
以上各式亦可作为化学势的定义。
（3）化学势判据
(Ⅰ)化学势判据
(Ⅱ)化学势判据应用于相变化
若系统中α,β两相达成平衡，则必有：βαμμB B
= 上式即为相平衡条件，即，若α,β两相达成平衡，则两相中的组分B 在两相中的化学势必相等。
若βαμμB B >则物质B 有从α相转移到β相的自发趋势。
（4）纯物质的化学势
上式表明：纯物质的化学势等于该物质的摩尔吉布斯函数。
5.气体组分的化学势及逸度
（1）理想气体的化学势
①纯理想气体的化学势
纯理想气体的化学势在一定温度下与压力的关系为：
式中，()pg *μ为纯理想气体在T ，p 下的化学势，()g ,T μ是纯理想气体在T ， p 下的化学势，
即标准态的化学势。
②理想气体混合物中组分B 的化学势
理想气体混合物一定温度下其组分B 的化学势与其分压力的关系为：
式中，()pg B μ为理想气体混合物中组分B 在温度为T ，分压力为B p 时的化学势；
()g ,B T μ为理想气体混合物中组分B 在T ，
p 条件下单独存在又具有理想气体特征时的化学势，即标准态的化学势。
（2）真实气体的化学势及逸度
①纯非理想气体的化学势在一定温度下与压力的关系可表示为 式中，p ~叫逸度，ϕ叫逸度因子。
②对真实气体混合物，其化学势表达式为：
上式路易斯-兰德尔规则
要注意，以上不管是纯理想气体、真实气体，还是它们的混合物中的组分B ，其化学势的标准态的选择都是温度为T ，压力为p 下表现出理想气体特征的气体纯物质B 的（假想）状态。
6.理想液态混合物
（1）理想液态混合物的定义
理想液态混合物为：在一定温度下，液态混合物中任意组分B 在全部组成范围内都遵守拉乌尔定律的液态混合物。
（2）理想液态混合物中任意组分的化学势
由液-气的两相平衡条件并引入拉乌尔定律可以导出：
（3）理想液态混合物的混合性质
在定温、定压下，由若干纯组分混合成理想液态混合物时，混合过程的体积不变，焓不变，但熵增大，而吉布斯函数减少，是自发过程。
这些都称为理想液态混合物的混合性质。
用公式表示，即
mix B B
B ln 0
G nRT x x ∆=<∑
7．理想稀溶液
（1）理想稀溶液的定义
一定温度下，溶剂和溶质分别服从拉乌尔定律和亨利定律的无限稀薄溶液称为理想稀溶液。
（2）理想稀溶液中溶剂和溶质的化学势
①溶剂的化学势
②溶质的化学势
8.稀溶液的依数性
稀溶液的渗透压等性质的数值与溶液中所含溶质的分子（或离子）数量成正比，而与分子（或离子）的性质无关，故称为稀溶液的依数性。
（1）稀溶液凝固点降低
当稀溶液只析出纯溶剂，而溶质不同析出时，稀溶液的凝固点f T 比纯溶剂的凝固点*f T 降低。
可由热
力学推得
f k 为凝固点降低系数。
它与溶剂性质有关。
（2）稀溶液的沸点上升
若稀溶液中所含溶质是不挥发性溶质，则稀溶液的沸点b T 比纯溶剂的沸点*b T 上升，可由热力学
推得
b k 为沸点上升系数，它与溶剂性质有关。
（3）稀溶液的渗透压
根据实验得到，稀溶液的渗透压与溶液中所含溶质B 的浓度物质的量浓度成正比，可表示成： 式中Π叫稀溶液的渗透压
9.真实液态混合物和真实溶液与活度
（1）真实液态混合物中任意组分B 的活度与活度因子
真实液态混合物中任意组分B 的活度与活度因子，其化学势表达式为
活度因子可由下式计算 B B B B B B //x p p x a f *=＝ （2）真实溶液中溶剂和溶质的活度及渗透因子与活度因子
①真实溶液中溶剂A 的活度及渗透因子
真实溶液中的溶剂A 的化学势表达式为
同时定义了溶剂A 的渗透因子? 。
则有
B A A A )(l,(l)b M RT T ∑-=ϕμμ ②真实溶液中溶质的活度和活度因子
溶质的浓度用B b 表示
溶质的浓度用B c 表示
重要公式
1．
A *A A x p p =
B B ,B x k p x = 2. mix 0V ∆= mix 0H ∆=
3. B f f *f f def b k T T T =-∆ B f f *f f def b k T T T =-∆ RT c ΠB =。