多组分系统热力学

第四章 多组分系统热力学 主要内容

1.混合物和溶液

（1）多组分系统的分类

含一个以上组分的系统称为多组分系统。多组分系统可以是均相（单相）的，也可以是非均相（多相）的。

将多组分均相系统区分为混合物和溶液,并以不同的方法加以研究：

（Ⅰ）混合物：各组分均选用同样的标准态和方法处理；

（Ⅱ）溶液：组分要区分为溶剂及溶质，对溶剂及溶质则选用不同的标准态和方法加以研究。

（2）混合物及溶液的分类

混合物有气态混合物液态混合物和固态混合物；溶液亦有气态溶液液态溶液和固态溶液。按溶液中溶质的导电性能来区分，溶液又分为电解质溶液和非电解质溶液（分子溶液）。

2.拉乌尔定律与亨利定律

拉乌尔定律与亨利定律是稀溶液中两个重要的经验规律。

（1）拉乌尔定律

平衡时，稀溶液中溶剂A 在气相中的蒸气分压A p 等于纯溶剂在同一温度下的饱和蒸气压与该溶液中溶剂的摩尔分数A x 的乘积。这就是拉乌尔定律。

用数学式表达拉乌尔定律为

A *A A x p p = （2）亨利定律

一定温度下，微溶气体B 在溶剂A 中的溶解度B x 与该气体在气相中的分压B p 成正比。也可表述为：一定温度下，稀溶液中挥发性溶质B 在平衡气相中的分压力B p 与该溶质B 在平衡液相中的摩尔分数B x 成正比。这就是亨利定律。

用数学式表达亨利定律为： B B ,B x k p x =

B ,x k 、B ,b k 为以不同组成标度表示的亨利系数，其单位分别为Pa ，Pa·kg·mol -1。

应用亨利定律时，要注意其不同表达式所对应的亨利系数及其单位。还要注意亨利定律适用于稀溶液中的溶质分子同气相同种分子相平衡，即亨利定律适用于稀溶液中的溶质在液相及气相中具有相同分子形态的场合。

3.偏摩尔量

（1）偏摩尔量的定义

设X 代表V ,U ,H,S ,A ,G 这些广度性质，则对多组份系统（混合物或溶液）

即 X =f (T ,p ,n A ,n B ,…)

定义 ()B C C,,,B B def ≠⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂n p T n X X

式中，X Ｂ称为广度性质X （X=V ,U ,H ,S ,A ,G 等）的偏摩尔量，它们分别为

只有系统的广延量才具有偏摩尔量，偏摩尔量是强度量。

（2）加和公式： B

B B X n X ∑=

（3）不同组分同一偏摩尔量之间的关系

均相系统不同组分1，2，…，S 同一偏摩尔量X 1，X 2，…X 有如下的关系

以上二式叫吉布斯—杜亥姆（Gibbs-Duhem ）方程。

（4）同一组分不同偏摩尔量之间

均相多组分系统中，同一组分不同偏摩尔量之间的关系类似于纯物质定量、定组成均相系统各热力学函数之间的关系，例如

4.化学势与化学势判据

（1）化学势的定义

B μ叫系统中组分B 的化学势。其含义是：当温度、压力及组分B 以外的各组分物质的量都不变，

只是组分B 的物质的量改变时，系统的吉布斯函数对B 的物质的量的变化率。

（2）组成可变的均相系统的热力学基本方程

组成可变的均相系统的热力学基本方程可表示为：

由以上各式可分别得到：

以上各式亦可作为化学势的定义。

（3）化学势判据

(Ⅰ)化学势判据

(Ⅱ)化学势判据应用于相变化

若系统中α,β两相达成平衡，则必有：βαμμB B

= 上式即为相平衡条件，即，若α,β两相达成平衡，则两相中的组分B 在两相中的化学势必相等。

若βαμμB B >则物质B 有从α相转移到β相的自发趋势。

（4）纯物质的化学势

上式表明：纯物质的化学势等于该物质的摩尔吉布斯函数。

5.气体组分的化学势及逸度

（1）理想气体的化学势

①纯理想气体的化学势

纯理想气体的化学势在一定温度下与压力的关系为：

式中，()pg *μ为纯理想气体在T ，p 下的化学势，()g ,T μ是纯理想气体在T ， p 下的化学势，

即标准态的化学势。

②理想气体混合物中组分B 的化学势

理想气体混合物一定温度下其组分B 的化学势与其分压力的关系为：

式中，()pg B μ为理想气体混合物中组分B 在温度为T ，分压力为B p 时的化学势；

()g ,B T μ为理想气体混合物中组分B 在T ，

p 条件下单独存在又具有理想气体特征时的化学势，即标准态的化学势。

（2）真实气体的化学势及逸度

①纯非理想气体的化学势在一定温度下与压力的关系可表示为 式中，p ~叫逸度，ϕ叫逸度因子。

②对真实气体混合物，其化学势表达式为：

上式路易斯-兰德尔规则

要注意，以上不管是纯理想气体、真实气体，还是它们的混合物中的组分B ，其化学势的标准态的选择都是温度为T ，压力为p 下表现出理想气体特征的气体纯物质B 的（假想）状态。

6.理想液态混合物

（1）理想液态混合物的定义

理想液态混合物为：在一定温度下，液态混合物中任意组分B 在全部组成范围内都遵守拉乌尔定律的液态混合物。

（2）理想液态混合物中任意组分的化学势

由液-气的两相平衡条件并引入拉乌尔定律可以导出：

（3）理想液态混合物的混合性质

在定温、定压下，由若干纯组分混合成理想液态混合物时，混合过程的体积不变，焓不变，但熵增大，而吉布斯函数减少，是自发过程。这些都称为理想液态混合物的混合性质。用公式表示，即

mix B B

B ln 0

G nRT x x ∆=<∑

7．理想稀溶液

（1）理想稀溶液的定义

一定温度下，溶剂和溶质分别服从拉乌尔定律和亨利定律的无限稀薄溶液称为理想稀溶液。

（2）理想稀溶液中溶剂和溶质的化学势

①溶剂的化学势

②溶质的化学势