实验22 原子发射光谱摄谱法定性分析合金中的元素

实验22 原子发射光谱摄谱法定性分析合金中的元素
一、目的
掌握原子发射光谱分析摄谱法的电极制作、摄谱、冲洗感光板等基本操作。

掌握用铁光谱比较法定性判别未知试样中所含的元素，并估计其相对含量。

二、内容提要
在原子发射光谱分析中，将试样引入激发光源，当外界给以一定能量时，试样被蒸发分解成气态原子（或离子），一部分原子（或离子）的外层电子被激发至高能态。

处于激发态的原子（或离子）很不稳定，当其跃迁至低能态或基态时，会发射出紫外和可见区的特征辐射，由光谱仪器分解为光谱，辨认特征波长谱线的存在情况可以进行定性分析，测量特征波长谱线的强度可以进行定量分析。

该分析方法主要用于金属元素的分析（非金属元素不易激发）。

它已普遍地应用于矿物、金属、半导体材料等试样中的杂质分析。

将样品光谱按波长顺序记录在感光板上，称为摄谱法。

根据记录下来的光谱，进行定性或定量分析。

发射光谱摄谱法分析的优点是灵敏度高，对大部分元素可测至l0-3%～10-4%，快速简便，一般样品不需任何处理，可同时分析许多元素；元素含量在0．OOO1%～0.l%时，结果可靠性优于一般化学分析；取样量少，一般只需数毫克至数十毫克。

然而，它的缺点是在摄谱时，实验条件苛刻，某些条件往往难以控制，影响分析结果的准确度。

实际工作中使用电感耦合等离子体光源的光电接收光谱仪器，可得到更准确、更灵敏的定量结果，但摄谱法作为金属元素的定性分析手段仍有自己的特点。

各种元素因其原子结构不同而有着不同的光谱。

因此，每一种元素的原子被激发后，只能辐射出特定波长的光谱线，它代表了元素的特征，这是发射光谱定性分析的依据。

然而，从一个元素可以获得许多条谱线，各条谱线的强度也不相同。

当元素的含量降低时，光谱中强度弱的谱线相继不能被检出而消失，最后消失的几条谱线叫做最后线，也即灵敏线。

最后线是检出限量最低的谱线。

每种元素有它自己的最后线。

定性分析时，只要检查光谱中的几条最后线（一般2～3条）是否出现，它们的强度比是否与谱线表所示相符，就可判明元素存在与否，因此，这些谱线有时也称为分析线。

在228.0～460.0 nm范围内各种元素的主要分析线见表5—2。

至于其他一些灵敏度较次的谱线出现，可不去理会它。

如该元素存在，那末最后线必然出现。

如该元素的最后线不出现，那末这些灵敏度较次的谱线就不可能出现，这时若在灵敏度较次的谱线位置上出现了谱线，则可能是由其他元素谱线的干扰而引起的。

事实上，由于试样中许多元素的谱线波长相近，而摄谱仪及感光板的分辨率又有限，在记录到的试样光谱中，谱线会相互重叠，发生干扰。

当需要确证某一种元素的分折线是否受到干扰时，首先要判明干扰元素是否存在（可检查干扰元素的最后线出现与否）。

当一条分析线确实受到干扰时，可以根据别的分析线来确定该元素是否存在。

定性分析中通常按谱线强度级别来估计含量，方法是在被估计元素所出现的谱线中，找出其谱线强度级最小的级次，由表5-1列出的数值估计该元素的百分含量，一般要求估计准确度在一个数量级以内。

例如，铝的分析线308.2 nm及309.2nm，谱线强度级为8、9。

若光谱上两条线都出现，且309.2 nm线比308.2 nm线略强或接近，通常可以得出铝存在的结论。

若309.2 nm线很弱，而308.2 nm线不出现，这也是正常的，得出含有痕量(0.001%)铝存在的结论。

若两条谱线之中一条很强，而另一条根本不出现，则对出现的一条线不能确信是铝的谱线，而可能是其他元素的干扰线。

摄谱法定性分析的方法，通常是将细粒或粉末试样装载在光谱纯石墨电极的孔穴内（棒状金属、合金试样可做成“自电极”），在电弧或火花光源中，试样的各种组分先后蒸发到弧
焰中成为单个原子或离子、分子，并被激发而发光，经光谱仪分解为光谱而被感光板记录下来。

用哈特曼( Hartmann)光栏将铁光谱并列拍摄在试样光谱的旁边。

因为铁的光谱含有许多相距很近的谱线，且每一条谱线的波长已经过精确的测定，可以用作测量元素谱线的标尺。

记录有光谱的感光板在光谱投影仪上放大20倍，使感光板上的铁光谱与元素光谱图片上的铁光谱重合，就可以方便地从元素光谱图上标记的谱线来辨认摄得的试样谱线。

实验内容：
1)判明未知金属或合金的组分及估计其含量，如铅合金、锡合金、焊锡、保险丝、黄铜、铝、镁。

2)检查某矿物中的指定元素，如铝矿中的镓。

3)检查某纯金属材料中的杂质元素，如铝材。

三、仪器和试剂
摄谱仪 WPG-100型平面光栅摄谱仪，狭缝6um，中心波长300 nm
光源屑粒状、粉末状试样用交流电弧，棒状金属试样用火花
电极光谱纯石墨电极（下电极有孔穴，孔穴内径3.5 mm，深4 mm，壁厚1 mm；上电极圆锥形）
感光板天津紫外II型，9 cm×18 cm
显影液按感光板附方，或用高反差显影粉配制
定影液 F5酸性坚膜定影液
投影仪 8W型光谱投影仪
图谱米平面光栅摄谱仪用的《元素发射光谱图》
四、实验步骤
1．准备电极与试样
1)准备一对铁电极。

2)准备一对未知金属试样锥形棒状电极。

3)加工上、下石墨电极若干对。

将直径为6 mm的光谱纯石墨棒切成约4 cm长的小段，在专用车具上车制孔穴或加工成其他形状。

专用车具夹上专用钻头，可车制电极孔穴；夹上石墨棒，用卷铅笔刀，可制得圆锥形上电极。

见图5-8、图5-9。

加工后的电极应直立安放在电极盘架上。

把屑粒或粉末状的未知试样小心装入下电极孔穴中，用镊子把电极分别夹在上下电极架上，操作时应避免电极或试样被玷污。

2．安装感光板
在暗室的暗红灯下，启封感光板，取出感光板后应随即严密包好。

在专门的裁片架上裁割感光板。

裁割时，乳剂面朝下，垫以干净柔软的纸张以保护乳剂面，用金刚刀在玻璃面上划痕，折断。

裁割的尺寸应比暗盒装片尺寸小0.5 mm。

开启暗盒后盖，在暗室的暗红灯下观察乳剂面和玻璃面反射光的亮度差异。

亮度低的为乳剂面。

也可用手指触摸感光板两面的边缘，粗糙面为乳剂面。

感光板装入口音盒时，应乳剂面朝下，并立即关好暗盒后盖，同时检查档板是否关紧。

3．调节摄谱仪的工作条件
熟悉摄谱仪各部分的工作原理及使用方法，见附录1．WPG-100型平面光栅摄谱仪。

本实验中心波长300.O nm，需调节光栅台的转角为10.37°，狭缝倾角为6.15°，调焦位置为6.00 mmo[数据因不同仪器而异，应按仪器说明书数据调整。

此数据系在(25±2)℃时作出，当使用温度改变时应作出相应修正。

调节缝宽为6 um
4．摄谱
装上暗盒，抽出暗盒档板，按次序摄谱。

在哈特曼光栏的比较光栏2、5、8位置拍摄铁光谱，交流电弧用5～6 A，曝光约5s。

移动光栏在1、3、4、6、7、9位置拍摄试样。

金属自电极试样用火花光源激发，曝光约2～3 min；石墨电极孔穴中粉末试样用交流电弧激发，应使试样烧完为止，曝光约1～1.5 min（视试样性质而异）。

作好摄谱记录，包括感光板，板移位置、光栏、试样、光源种类及电流大小、曝光时间等。

弧烧试样时，应注意观察电弧颜色的变化，并随时调整电极间距。

摄谱结束，推上暗盒档板。

5．感光板的冲洗．
1)显影。

显影液按天津紫外型感光板附方配制，20℃时，在暗室的暗红灯下显影5min。

显影操作时先将适量的显影液倒入瓷盘，把感光板先在水中稍加湿润。

然后，乳剂面向上浸没在显影液中，并轻轻晃动瓷盘，以克服局部浓度的不均匀。

2)停显。

为了保护定影液，显影后的感光板可先在稀醋酸溶液（每升含冰醋酸15 mL）中漂洗，或用清水漂洗，使显影停止。

然后，浸入定影液。

停显操作也应在暗红灯下进行。

在18～25℃时，漂洗1 min左右。

3)定影。

用F5酸性坚膜定影液，(20±4)℃。

将适量的定影液倒入另一瓷盘，乳剂面向上浸入其中。

定影开始应在暗红灯下进行，15s后可开白炽灯观察。

新鲜配制的定影液
约5 min就能观察到乳剂通透（即感光板变得透明）。

4)水洗。

定影后的感光板需在室温的流水中淋洗15min以上。

淋洗时，乳剂面向上，充分洗除残留的定影液。

否则谱片在保存过程中会发黄而损坏。

5)干燥。

谱片应在干净的架上自然晾干。

如需快速干燥，可在酒精中浸一下，再用冷风机吹干。

乳剂面不宜用热风吹，30℃以上的温度会使乳剂软化起皱而损坏。

显影、定影完毕后，随即把显影液和定影液倒回储存瓶内。

6．查谱
熟悉8W型光谱投影仪的使周方法，见附录3．光谱投影仪及谱线的识别。

用1米光栅光谱图，在240 nm至360 nm波长范围内查谱。

五、数据处理
列出查得的未知试样光谱谱线，确定未知试样的组分及各组分的含量范围。

六、思考题
1．在定性分析中，拍摄铁光谱及试样光谱为什么要固定感光板的板移位置而移动光栏，而不是固定光栏而移动感光板？
2．试样光谱旁为什么要摄一条铁光谱？
3．摄谱仪狭缝宽度对光谱定性分析有何影响？应采用怎样的狭缝宽度？。