不同方法制备ZSM-11分子筛催化剂上乙醇和苯气相烷基化制乙苯
苯和乙烯气相烷基化制乙苯ZSM型沸石催化剂的研究
响 。 现 以 四 丙基 溴 化 铵 为 模 板 剂合 成 的 适 中硅铝 比和 较 小 晶粒 的 Ｚ Ｍ 一 发 Ｓ ５沸石 催 化 剂 对 荤 与 乙 烯 气 相烷 基 化 反 应 具有 高 的活 性 、 择 性 和稳 定性 。 选 关键词 ： 苯 乙烯 烷 基化 乙 苯 Ｚ Ｍ 型 沸 石 Ｓ
Ｓ ｕ ｙ ｏ Ｓ Ｔ ｐ ｅ ｌ ｅ Ｃａ ａｙ ｔ ｆ ｒＥ ｈ ｌ ｅ ｚ ｎ ｒ ｍ ｔ ｄ ｎ Ｚ Ｍ ｙ ｅ Ｚ ｏ ｉ ｔ ｌ ｓｓ ｏ ｔ ｙ ｂ ｎ ｅ ｅ ｆｏ ｔ Ｂｅ ｚ ｎ ｎ ｈ ｌ ｎ ｖ Ｖａ ｏ ｒＰ ａ ｅ Ａｌ ｙ ａ ｉ ｎ ｎ ｅ ｅ ａ ｄ Ｅｔ ｙ ｅ ｅ ｂ ｐ ｕ ｈ ｓ ｋ ｌ ｔ ｏ
乙苯是 重要 的有机化 工原 料 ，绝大多数 用 于生 产 苯 乙烯 。 苯 乙烯是合 成高 分子材 料的单 体 ， 途 而 用 非 常 广泛 。 主要 用于生 产 聚苯 乙烯 及其共 聚物 。 它 如 Ａ ＳＡ 、 Ｂ 、 Ｓ 丁苯橡胶 及其 不饱 和聚酯 等 。 此外 ， 乙烯 苯 还 用于 制药 、 涂料 和纺织工 业 中。
高稳 定性的 催化 剂 。
已工 业 化的 乙苯合 成工 艺 有传 统 的 ＡＣ １ｈ液 相
法 、 良 Ａ Ｃ， 改 Ｉ１液相 法 、 石 分子筛 气相烷基 化 和沸 沸 石分 子 筛液 相烷基化 法 。其 中 Ｍｏｉ Ｂ ｄ ｅ 沸石 分 ｂｌ ａｇ ｒ ／
ｌ 实验 部分
１ １ 催 化剂 制备 ．
维普资讯
技 术 进 步
苯 的研 究
杨为民
摘
孙 洪敏
杨书江
朱慧芬
上 海石 油 化工 研究 院
（ 海 ２ １０ ） 上 ０ ２ ８
ZSM-11分子筛改性及其在苯、甲醇烷基化反应中的应用
ZSM-11分子筛改性及其在苯、甲醇烷基化反应中的应用任广成;闻振浩;梅园;朱学栋【摘要】采用NaOH溶液碱处理、HCl溶液酸处理、负载Mg等方法对ZSM-11分子筛进行改性.采用XRD,FE-SEM,NH3-TPD,N2吸附-脱附等方法对改性前后的分子筛及催化剂进行表征,结果表明:改性后的分子筛中引入了大量的介孔,但最大限度地保留了分子筛ZSM-11的晶型和微孔,负载Mg后,容易产生积炭副反应的强酸中心被覆盖.将改性后的分子筛催化剂用于苯、甲醇的烷基化反应中,在反应温度为460℃、反应压力为0.2 MPa、质量空速为3h-1、n(苯):n(甲醇)=1的条件下,苯转化率达到52.60％,甲苯、二甲苯总选择性达到89.91％,二甲苯选择性达到34.08％.苯、甲醇烷基化反应的稳定性实验结果表明,改性后分子筛催化剂在200 h内保持了反应活性的相对稳定.【期刊名称】《石油炼制与化工》【年(卷),期】2015(046)005【总页数】5页(P56-60)【关键词】ZSM-11;改性;苯;甲醇;烷基化【作者】任广成;闻振浩;梅园;朱学栋【作者单位】华东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研究中心,上海200237;华东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研究中心,上海200237;华东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研究中心,上海200237;华东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研究中心,上海200237;华东理工大学化学工程联合国家重点实验室【正文语种】中文对二甲苯(PX)是重要的有机化工原料，主要用于制备对苯二甲酸(PTA)，进而生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，还可用作溶剂以及医药、香料、油墨等行业的生产原料，用途十分广泛[1]。
随着我国聚酯产能的增加，PX需求量持续增加，处于供不应求的状态。
工业上制备PX的技术主要有甲苯歧化与烷基转移、甲苯甲醇烷基化、二甲苯异构化和二甲苯吸附分离[2]。
ZSM-5和ZSM-11分子筛催化苯与甲醇烷基化反应研究
ZSM-5和ZSM-11分子筛催化苯与甲醇烷基化反应研究杨大强;闻振浩;何暄;朱学栋【摘要】采用水蒸气辅助晶化法合成ZSM-5、ZSM-11和多级孔ZSM-11分子筛,运用XRD、SEM、NH3-TPD、N2吸附-脱附和TG方法对合成的分子筛进行表征.结果表明:所合成的ZSM-5和ZSM-11分子筛的比表面积、微孔体积、晶粒大小和酸性等物化性质相似;多级孔ZSM-11分子筛引入了大量介孔,微孔体积得以保留.合成的分子筛催化苯与甲醇烷基化反应结果表明,ZSM-11相对于ZSM-5表现出更高的反应活性和稳定性,这是因为C7、C8等芳烃分子在ZSM-11孔道内扩散更快;多级孔ZSM-11相对于微孔ZSM-11反应活性进一步提升,在反应温度460℃、压力0.2 MPa、质量空速3h-1的条件下,苯转化率达到54.3％,甲苯和二甲苯总选择性达到91.9％,其中二甲苯选择性为37.9％,该催化剂在反应240 h内保持良好的稳定性,相对于微孔 ZSM-11,寿命显著提升.%Zeolites of ZSM-5,ZSM-11 and hierarchical pore structure ZSM-11 were synthesized via steam-crystallization and characterized by XRD,SEM,NH3-TPD,BET and TG techniques.The results show that synthesized ZSM-5 and ZSM-11 possesses similar BET surface area,micropore volume,crystal size,and acidity.Mesopores were introduced in hierarchical ZSM-11,and the micropores of the ZSM-11 sieve were retained.In the alkylation of benzene with methanol,ZSM-11 showed better activity and stability compared with ZSM-5,owing to the higher diffusion rates of the C7,C8 and other aromatics in ZSM-11 sieve.Hierarchical ZSM-11 performed further improvement in activity in contrast with conventional ZSM-11.At 460C,0.20 MPa and the WSHV of 3 h 1,the benzene conversion reaches54.3％,and the total selectivity for toluene and xylene is 91.9％ with xylene selectivity of 37.9％.Meanwhile,the activity of hierarchical ZSM-11 is stable after 240 h on stream,showing better stability than micropore ZSM-5 sieve.【期刊名称】《石油炼制与化工》【年(卷),期】2017(048)002【总页数】6页(P72-77)【关键词】ZSM-5;ZSM-11;苯;甲醇;烷基化【作者】杨大强;闻振浩;何暄;朱学栋【作者单位】华东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研究中心,上海200237;华东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研究中心,上海200237;华东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研究中心,上海200237;华东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研究中心,上海200237;华东理工大学化学工程联合国家重点实验室【正文语种】中文二甲苯是石化工业的基本有机原料之一，其中对二甲苯(PX)是合成聚酯纤维的重要原料，随着我国聚酯产能的增加，PX需求量不断增加，长期处于供不应求的状态，大量从国外进口[1]。
气相烷基化法制乙苯的工艺设计
气相烷基化法制乙苯的工艺设计摘要乙苯是一种重要的化工原料。
随着我国国民经济的快速发展，乙苯的需求量也随之而逐年递增。
本文主要对气相烷基化法制乙苯进行工艺设计。
该工艺以催化裂化干气和苯为原料，采用催化裂化干气制乙苯第三代技术。
在现有资料的基础上设计了整个工艺流程，用Auto CAD软件进行绘制、Aspen 11.1软件进行模拟，并对整个流程的物料衡算和能量衡算进行了计算，以换热器的设计为例，进行了设备选型。
关键词：乙苯；催化裂化干气；工艺设计英文摘要ABSTRACTEthylbenzene is an important chemical raw material. With the rapid development of national economy, the demand for ethylbenzene increases year by year. This paper mainly designs the process of ethylbenzene prepared by gas phase alkylation method. The Fluid Catalytic Cracking (FCC) dry gas and benzene are used as raw materials in this process, in which the third generation technology of ethylbenzene prepared by FCC dry gas are used.The entire flow diagram is designed, which are drawn by Auto CAD software and simulated by Aspen 11.1 software. The material and energy balance of the entire process flow are calculated and the selection of equipment such as heat exchanger also is determined.Key Words：Fluid Catalytic Cracking dry gas；Ethylbenzene；Process design目录1概述 (1)1.1引言 (1)1.2 乙苯的性质 (1)1.3 乙苯的用途 (1)1.4 课题研究的目的及意义 (2)2原料及生产工艺的选择 (3)2.1 原料的选择 (3)2.2 生产工艺的选择 (3)2.2.1 生产工艺介绍 (3)2.2.2 生产工艺的选择 (5)3 生产工艺流程设计 (6)3.1 催化裂化干气的预处理 (6)3.1.1 生产原理 (6)3.1.2 脱丙烯技术的选择 (6)3.1.3 工艺流程 (6)3.2 烃化及反烃化 (7)3.2.1 生产原理 (7)3.2.2 反应器及催化剂 (8)3.2.3 工艺流程 (9)3.3 产物的分离 (10)3.3.1 生产原理 (10)3.3.2 工艺流程 (10)4 物料及能量衡算 (12)4.1 物料衡算 (12)4.1.1 物料衡算原理 (12)4.1.2 Aspen物料衡算结果 (12)4.2 能量衡算 (15)4.2.1 能量衡算原理 (15)4.2.2 热量衡算的目的和意义 (15)4.2.3 Aspen能量衡算结果 (16)5 换热器设计 (19)5.1 换热器的概述及简介 (19)5.2 工艺计算 (19)5.3 工艺结构尺寸 (21)5.4 换热器的核算 (24)5.5 辅助设计 (27)5.6 换热器主要结构尺寸计算结果 (27)结论 (29)致谢 (30)参考文献 (31)附录 (33)1概述1.1 引言乙苯是一种重要的化工原料，主要用于生产苯乙烯。
ZSM-11分子筛改性及其在苯、甲醇烷基化反应中的应用
摘
要 ：采 用 Ｎａ ＯＨ 溶 液 碱 处 理 、 ＨＣ １ 溶 液 酸处 理、 负 载 Ｍｇ等 方 法 对 Ｚ Ｓ Ｍ－ １ １分 子 筛 进 行 改 性 。采 用
存 在扩 散 阻力大 、 容易失活、 活性 位 利 用 不 完 全 等
料、 油 墨等 行业 的生 产原 料 ， 用 途 十分 广 泛口 ］ 。随 着我 国聚 酯 产 能 的 增 加 ， Ｐ Ｘ需求量持续 增加， 处
于供 不应求 的状 态 。工 业 上 制 备 Ｐ Ｘ 的技 术 主要
问题 ， 因此对 Ｚ Ｓ Ｍ一 １ １分子 筛 的孔道结 构 和酸 性 进 行调 变显 得 尤 为 重要 。Ｚ Ｓ Ｍ一 １ １分 子 筛 的后 处 理
向三 口烧 瓶 中加入 浓度 为 ０ ． ２ ｍｏ ｌ ／ Ｌ 的 Ｎａ ＯＨ 溶 液， 在８ ５℃下 搅拌 １ ｈ ， 经 抽滤 、 洗涤、 干 燥后 在 马 福炉 中于 ５ ４ ０。 Ｃ下焙 烧 ６ ｈ ； 将 碱处 理 后 的分 子 筛
到 ８ ９ ． ９ １ ， 二 甲苯 选 择 性 达 到 ３ ４ ． Ｏ ８ 。苯 、 甲醇 烷 基 化 反 应 的稳 定 性 实 验 结 果 表 明 ， 改 性 后 分 子 筛 催 化 剂 在 ２ ０ ０ ｈ内保 持 了 反 应 活 性 的 相 对稳 定 。
关键 词 ：Ｚ Ｓ Ｍ一 １ １ 改性
料有 限公 司 ， ｎ （ Ｓ ｉ Ｏ ） ／ ｎ （ Ａ１ 。 Ｏ。 ） 一３ ０ 。称取 一定 质
Ag改性ZSM-11分子筛催化剂的制备及其重油催化裂解性能评价
近 年来 ，丙 烯 需 求 量 日益 增 长 。 因能耗 低 、原 料广 等优 点 ，催 化 裂 解 技 术 已成 为 生 产 丙 烯 的重 要 工艺 。 ＺＳＭ一５分 子 筛 是 由 孑Ｌ径 为 ０．５４ ｎｍ × ０．５６ ｎｍ 的椭 圆 形 十 元 环 直 孑Ｌ道 和 孔 径 为 ０．５１ ｎｍ×０．５４ ｎｍ 的 Ｚｉｇ—Ｚａｇ型 孔 道组 成 的 三 维择 形 分子 筛口］。 因其 孔 结 构 独 特 、酸 性 可 调 以及 抗 积 炭能 力强 等 性 能 ，在 催 化 裂 解 制 丙 烯 技 术 中得 到 广泛 应 用 ］。ＺＳＭ一１１和 ＺＳＭ一５同属 Ｐｅｎｔａｓｉｌ型 分子 筛 ，但 二者 的孔 道结 构 存 在 差异 。ＺＳＭ一１１分 子筛 是 由孔 径 为 ０．５１ ｎｍ×０．５５ ｎｍ 的椭 圆形 十 元环 二维 直孔道 相 交而成 ＿３］。与 ＺＳＭ一５复 杂 的 曲 折孔 道相 比，ＺＳＭ一１１特有 的二 维直 孔 道使 烃类 分 子在 其 内部 的扩 散 阻力 相 对 较 小 ，利 于 小 分 子 烯 烃及 时扩 散 出孔 道 ，减 少 发 生 副 反应 的可 能 性 ，从 而提 高 低 碳 烯 烃 收 率 。 此 外 ，本 课 题 组 合 成 的 ＺＳＭ一１１具有 特 殊 的 纳 米 棒 插 接 结 构 ，含 晶 间 介 孑Ｌ，更 有利 于分 子 尺 寸 较 大 的 催 化 裂 化 原 料 油 的 转化 ，于 庆 君 等［４ 考 察 了 具 有 微 介 复 合 结 构 的 ＺＳＭ一１１的 催 化 裂 解 性 能 ，与 常 规 ｚＳＭ一５相 比， ＺＳＭ一１１能在 保证低 碳 烯 烃选 择 性 的 同 时 ，获得 更 强 的重 油 转 化 能 力 和 更 高 的轻 油 收 率 ，证 实 了 其 应 用 于重 油催 化 裂 解 反 应 的可 行 性 。但 ＺＳＭ一１１ 与 ＺＳＭ一５同样具 有水 热稳 定性 差 的缺点 。
乙苯的制备原理
乙苯的制备原理乙苯是一种有机化合物，也被称为苯乙烷，化学式为C8H10。
它是一种无色液体，具有特殊的香味，常用作溶剂和作为化学反应的起始物质。
乙苯的制备原理有多种方法，最常用的方法是通过重整合成反应来制备乙苯。
以下将详细介绍其中两种常见的制备方法。
1. 乙苯烷烃化乙苯烷烃化是最常用的制备乙苯的方法之一。
这种方法使用乙烯（C2H4）和苯（C6H6）作为原料，在适宜的反应条件下进行反应，制备乙苯。
反应方程式如下：C2H4 + C6H6 →C6H5CH3反应条件是在催化剂存在的条件下进行，通常选择过渡金属催化剂，例如铝的氯化物作为催化剂。
反应温度一般在180-220C之间，压力为1-10大气压。
在反应过程中，乙烯和苯被加热，并吹入高压环境下的催化剂床，通过化学反应生成乙苯。
该方法的优点是反应具有较高的收率，并且催化剂可以循环使用，有效降低制备成本。
然而，这种方法需要对废气进行处理，以减少对环境的污染。
2. 甲苯甲基化乙苯也可以通过甲苯甲基化的方法制备。
甲苯（C7H8）是一个含有甲基基团的化合物，因此通过将甲苯和甲烷（CH4）反应，可以得到乙苯。
反应方程式如下：CH3CH3 + C7H8 →C6H5CH3 + H2此方法的反应条件与乙苯烷烃化方法类似。
反应温度一般在500-600C之间，压力为10-30大气压。
反应产物乙苯直接升华，并通过冷凝回收，同时也可以回收未反应的甲烷。
这种方法的优点是原材料的选择相对较宽，不仅可以使用乙烯，还可以使用甲烯、乙炔等作为甲基化试剂。
此外，反应产物乙苯的纯度较高，并且不需要额外的废弃物处理。
除了以上两种方法，还有其他一些制备乙苯的方法，例如：煤炭气化法、氢化苯法等。
这些方法主要适用于特殊条件下的制备，其原理和反应条件与前述方法有所不同。
综上所述，乙苯的制备原理主要通过烃烃化或甲基化的方法进行。
不同的方法适用于不同的条件和要求，但它们都需要催化剂的参与，通过适当的反应条件和原料选择，可以高效地制备乙苯。
11苯烷基化合成乙苯的生产工艺
苯烷基化合成乙苯的生产工艺目前在工业生产中, 除极少数乙苯来源于重整轻油C 8芳烃馏份抽提外, 其余90%以上是在适当催化剂存在下由苯与乙烯烷基化反应来制取。
其生产工艺有以下几种。
一、 AlCl 3 法传统的AlC13液相法使用AlC13-HCl 催化剂, AlC13溶解于苯、乙苯和多乙苯的混合物中, 生成络和物。
该络和物在烷基化反应器中与液态苯形成两相反应体系, 同时通入乙烯气体,常压下发生烷基化反应,生成乙苯和多乙苯, 同时多乙苯和乙苯发生烷基转移反应，反应中苯的烷基化反应和多乙苯的烷基转移反应在一台反应器中完成。
均相AlCl 3法通过控制乙烯的投料, 使Alcl 3催化剂的用量减少到处于溶解度范围内, 使反应可以在均一的液相中进行,烷基化和烷基转移反应在两个反应器中进行,乙苯收率高,副产焦油少,Alcl 3用量少(仅为传统法的1/3)。
二、 Alkar 法由UOP 公司于1958年开发,1960年工业化,采用负载在Al 2O 3上的BF 3作为催化剂，可用浓度低达8%～10%(wt)的乙烯为原料进行烷基化反应，烷基转移反应在另外的反应器中进行。
其工艺流程如图2。
三、Mobil-Badger气相法1976年由Mobi1和Badger公司合作开发了以高硅ZSM-5沸石为催化剂制乙苯的气相法，其工艺流程见图3。
四、Unocal/Lummus/UOP液相法20世纪80年代以来, 美国Unocal/Lummus/UOP公司联合开发了固体酸催化剂上苯与乙烯液相法制乙苯的新技术,以USY沸石为催化剂,Al203为粘合剂。
烷基化反应器分两段床层,苯与乙烯以液相进行烷基化反应,各床层处于绝热状态。
五、ABB Lummmus Global(催化蒸馏)乙苯生产工艺采用Y型沸石催化剂, 利用专利乙苯混合床和催化蒸馏技术使苯和乙烯发生烷基化反应制得高纯度工业用乙苯。
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不同方法制备ZSM-11分子筛催化剂上乙醇和苯气相烷基化制乙苯辛文杰;张爽;杨传禹;刘盛林;徐龙伢【摘要】采用固定床反应器考察了在一定温度水热处理后无黏结剂、Al2O3和SiO2黏结剂成型制备的强酸量相近ZSM-11分子筛催化剂催化乙醇和苯气相烷基化反应性能.采用X射线衍射(XRD)、N2物理吸附-脱附、氨程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶吸附红外(Py-IR)和热重分析(TG)等技术手段对ZSM-11分子筛样品进行了表征.结果表明,Al2O3和SiO2成型的ZSM-11催化剂(Cat-A、Cat-B)的微孔体积相近,无黏结剂ZSM-11分子筛催化剂(Cat-C)的BET比表面积最小,微孔体积最大;与Cat-A和Cat-B相比,Cat-C的强酸中Br?nsted酸/Lewis酸酸量比最高.在乙醇和苯气相烷基化反应中,乙醇未完全转化的情况下,Cat-A上苯和乙醇转化率最高.还考察了Cat-A分子筛催化剂上气相烷基化反应寿命,在500 h的反应过程中,乙醇转化率可达99.9％,苯的转化率维持在12％,产物中烃类液体选择性达到98％～99％.【期刊名称】《石油学报（石油加工）》【年(卷),期】2018(034)006【总页数】7页(P1233-1239)【关键词】ZSM-11;苯;乙醇;烷基化【作者】辛文杰;张爽;杨传禹;刘盛林;徐龙伢【作者单位】中国科学院大连化学物理研究所 ,辽宁大连 116023;中国科学院大连化学物理研究所 ,辽宁大连 116023;中国科学院大连化学物理研究所 ,辽宁大连 116023;中国科学院大学 ,北京 100049;中国科学院大连化学物理研究所 ,辽宁大连 116023;中国科学院大连化学物理研究所 ,辽宁大连 116023【正文语种】中文【中图分类】TQ426.96乙苯是一种重要的有机化工原料，主要用于生产苯乙烯(其产量居于世界聚烯烃单体产量的第三位)。
目前, 乙苯生产主要有乙烯(干气)和苯气相法和液相法[1]，但在缺乏乙烯资源的地区难以实施。
乙醇也是一种很好的烷基化剂，目前主要来源于粮食发酵。
近年来，国内合成气制乙醇、醋酸和醋酸酯加氢制乙醇陆续投产成功，另外，生物质制纤维素乙醇也取得了重要进展，这些为乙醇的进一步利用提供了更多的可能。
采用乙醇与苯一步气相烷基法合成乙苯, 省去了乙醇脱水装置的投资和操作费用，是乙苯来源的有效补充。
ZSM-5分子筛催化剂在乙醇和苯烷基化反应中的催化性能与其自身的孔结构和酸性质密切相关, 能否选择出孔结构适宜、酸性良好的分子筛作为反应催化剂是烷基化能否顺利进行的关键[2]。
Song等[3] 报道，HZSM-5催化剂上丁烯芳构化是一个由强酸中心催化的反应，经历的各步氢转移反应可由不同强度的酸中心催化，ZSM-11和ZSM-5分子筛均为二维孔道体系的Pentasil沸石，两者的孔道结构不同，ZSM-11是拓扑结构为MEL的分子筛，由椭圆形十元环二维直孔道(0.51 nm×0.55 nm)相交而成。
ZSM-5是拓扑结构为MFI的分子筛，由椭圆形十元环直孔道(0.54 nm×0.56 nm)和正弦形孔道(0.51 nm×0.54 nm)相交组成。
虽然这两类分子筛具有相似的构型，但也存在区别。
在某些催化反应中，ZSM-11比ZSM-5具有更优异的性能。
例如，1-己烯芳构化反应中，ZSM-11分子筛催化剂上芳烃选择性高于ZSM-5，可能是因为生成的C7和C8芳烃更容易从ZSM-11上脱附[4]。
在相似的粒径和硅/铝比的条件下，本实验结果表明，HZSM-11上乙醇和苯气相烷基化反应的稳定性优于ZSM-5(未列出)，但乙醇和苯烷基化是否也是在ZSM-11分子筛的强酸中心上进行，有关研究尚未见报道。
通常水热合成的分子筛呈粉末状，在实际应用过程中，为了提高分子筛催化剂的机械强度，一般要将分子筛粉体与黏结剂(Al2O3和SiO2等)湿混、挤条成型和烘干焙烧。
这些均可能影响催化剂的传质和扩散性能。
而无黏结剂分子筛可克服加入黏结剂带来的负面效应，因此备受关注。
本研究组比较了无黏结剂ZSM-11催化剂、Al2O3和SiO2黏结剂成型的ZSM-11催化剂(均经水热处理)上干气芳构化的反应性能，结果表明，无黏结剂ZSM-11催化剂上乙烯转化率、产物中液体和芳烃收率最高[5]。
在此基础上笔者通过不同水蒸气温度对ZSM-11/Al2O3、ZSM-11/SiO2以及无黏结剂[4]催化剂进行处理，得到强酸量相近的3个样品(Cat-A、Cat-B、Cat-C),比较了其物化性能及催化乙醇和苯气相烷基化反应性能，考察了Cat-A分子筛催化剂的反应稳定性。
1 实验部分1.1 原料和试剂硝酸铵、乙醇、苯、1,6己二胺，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心产品；四丁基溴化铵(TBABr)，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；去离子水，自制；拟薄水铝石(质量分数76%)，SASOL Germany GmbH公司产品；硅溶胶(w(SiO2)=25.59%, w(Na2O)=0.31%, w(Al2O3)=0.10%,w(H2O)=73.99%)，青岛海洋化工有限公司产品。
1.2 催化剂制备根据文献[4]方法合成n(SiO2)/n(Al2O3)=54的ZSM-11分子筛原粉：在水热合成釜中，以四丁基溴化铵(TBABr)为有机模板剂, 水玻璃为硅源，硫酸铝为铝源，n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(TBABr)∶n(H2O)=12∶1.8∶100∶10∶3600，于120℃陈化20 h, 于178℃晶化20 h，得到ZSM-11分子筛样品。
根据文献[4-5]，将上述合成的ZSM-11分子筛原粉与硅溶胶(m(ZSM-11)/m(SiO2)=70/30)混合后，挤条成型、烘干，接着在反应釜中预先加入1.2 g的模板剂(1,6-己二胺)和4 g去离子水，将4 g上述烘干样品置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后于175℃下气-固相合成4.5 h，冷却降温, 得到无黏结剂催化剂样品。
ZSM-11原粉分别与Al2O3和SiO2黏结剂(m(分子筛)/m(黏结剂)=70/30)混合、挤条成型，于550℃焙烧4 h，然后进行铵交换(0.8 MNH4NO3, 80℃, 1 h, 3次, 液/固质量比为10/1)，最后分别于550、500℃水蒸气热处理2h，得到的催化剂样品分别命名为Cat-A和Cat-B。
无黏结剂催化剂样品经过与制备Cat-A样品相同的焙烧、铵交换条件处理后，于520℃水蒸气处理2 h, 得到的催化剂样品命名为Cat-C。
1.3 催化剂表征采用荷兰帕纳克公司X’ Pert Pro型X射线衍射仪进行催化剂的X射线衍射(XRD)分析。
采用Micromeritics ASAP-2020型物理吸附仪进行N2吸附-脱附分析。
采用自建的装置进行NH3-TPD测定。
采用Bruker公司VERTEX 70傅里叶变换红外光谱仪进行红外表征(Py-IR)，表征方法参见文献[4，6]。
采用Netzsch公司STA449F3-DSC204HP分析仪对反应后催化剂样品进行热重分析(TG)。
对积炭样品进行分析时，在空气气氛中(空气流量为40 mL/min), 以10℃/min的升温速率从30℃升温至900℃。
1.4 催化剂性能评价采用连续流动固定床反应装置评价催化剂性能。
所有催化剂在装入反应管前都经压片、破碎并筛分至粒径为0.38～0.85 mm颗粒。
催化剂装填量0.5 g, 反应前在N2气氛中于500℃活化1 h，然后降至反应温度进行反应。
采用Agilent 7890A 气相色谱仪对原料及产物组成进行分析，HP PONA 色谱柱(柱长50 m)，FID检测器；采用日本岛津公司的GC-8A型气相色谱仪对产物中CO、CO2和H2进行检测，TDX01分子筛色谱柱(柱长10 m)，TCD检测器。
苯和乙醇的转化率(x)及产物选择性(s)按照油相和气相质量归一法计算，如式(1)和式(2)所示。
×100%(1)(2)式(2)中，i为某种气体或液体产物组分。
2 结果与讨论2.1 不同方法制备的ZSM-11催化剂的表征图1为不同方法制备的ZSM-11催化剂样品的XRD谱。
由图1可见，3个催化剂样品均较好地保持了原有ZSM-11的晶相特征[7]。
以Cat-C的XRD谱特征衍射峰(2θ为7.9°±0.1°、8.8°±0.1°、23.0°±0.1°、23.8°±0.1°、45.0°±0.1°)峰面积之和定义为100%，其它样品与其比值得到相对结晶度。
结果表明，Cat-A和Cat-B的相对结晶度分别为85%和94%。
黏结剂Al2O3和SiO2的衍射峰峰强度在图1的XRD谱中不明显。
这可能与催化剂经过不同条件的水蒸气处理有关。
水蒸气处理催化剂，一方面易使分子筛脱铝和脱硅，另一方面水还容易导致黏结剂本身流失。
图1 不同方法制备的ZSM-11催化剂样品的XRD谱Fig.1 XRD patterns of different preparation ZSM-11 catalysts(1) Cat-A; (2) Cat-B; (3) Cat-C不同方法制备的ZSM-11催化剂样品的N2吸附-脱附等温线如图2所示。
可以看出，3个催化剂样品的等温线在p/p0为0.4～1.0范围内N2吸附量明显增加，呈现I+IV型特征，表明同时存在微孔和介孔，且介孔为尺寸分布宽的晶间堆积孔。
Cat-A、Cat-B和Cat-C催化剂的物化性能和酸性见表1。
由表1可见，Cat-B的外比表面积和孔体积最大，Cat-A和Cat-B的微孔体积相近，无黏结剂合成的Cat-C催化剂的BET比表面积和外比表面积最小，微孔体积最大。
图2 不同方法制备的ZSM-11催化剂样品的N2吸附-脱附等温线Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of different preparation ZSM-11 catalysts(1) Cat-A; (2) Cat-B; (3) Cat-C表1 不同方法制备的ZSM-11催化剂样品的物化性能和酸性Table 1 Physico-chemical properties and acidity of different preparation ZSM-11 catalystsCatalystSBET/(m2·g-1)SExt/(m2·g-1)SMicro/(m2·g-1)VTotal/(cm3·g-1)VMicro/(cm3·g-1)n(B)/n(L)1)Cat-A2981511470.4030.0682.3Cat-B3161811350.4440.0622.6Cat-C288971910.4090.0893.2SBET—Specific surface areas evaluated by BET method; SExt—External areas; SMicro—Micropore areas; VTotal—Total volumes; VMicro—Micropore volumes1) Ratio of Brönsted/Lewis acid concentration determined by Py-IR technique at 450℃.图3 不同方法制备的ZSM-11催化剂样品的NH3-TPD曲线 Fig.3 NH3-TPD profiles of different preparation ZSM-11 catalysts(1) Cat-A; (2) Cat-C; (3) Cat-B图3为Cat-A、Cat-B和Cat-C催化剂的NH3-TPD曲线。