化学工艺学第八章-4丙烯羰基化合成丁醇、辛醇
8.羰基化过程
2 低压法甲醇羰化反应合成醋酸基本原理
Monsanto低压法采用铑碘催化剂体系，主要 化学反应如下:
动力学研究表明，与BASF高压法不同，Monsanto低 压法合成醋酸反应对甲醇与一氧化碳为零级，对铑 及碘为一级，反应速率的控制步骤为碘甲烷的氧化 加成。动力学方程式如下： 反应速度常数为3.5×106e-14.7/RTL/mol· s，式中活化 能的单位是kJ/mol。
二. 甲醇羰化制醋酸的工艺流程
1 BASF高压法生产工艺流程
2 Monsanto低压法生产工艺流程
3 甲醇低压羰基合成醋酸的优缺点
甲醇低压羰化法制醋酸在技术经济上的优越性很大，其优点在于：
(1) 利用煤、天然气、重质油等为原料，原料路线多样化，不受原油 供应和价格波动影响。 (2) 转化率和选择性高，过程能量效率高。 (3) 催化系统稳定，用量少，寿命长。 (4) 反应系统和精制系统合为一体，工程和控制都很巧妙，结构紧凑。 (5) 虽然醋酸和碘化物对设备腐蚀很严重，但已找到了性能优良的耐 腐蚀材料－哈氏合金C(Hastelloy Alloy C)，是一种Ni-Mo合金，解决 了设备的材料问题。 (6) 用计算机控制反应系统，使操作条件一 直保持最佳状态。 (7) 副产物很少，三废排放物也少，生产环境清洁。 (8) 操作安全可靠。 主要缺点是催化剂铑的资源有限，设备用的耐腐蚀材料昂贵。
二 丙烯氢甲酰化合成丁、辛醇
1.丁、辛醇用途及合成路线 (1)用途 （2）合成路线
①乙烯为原料，乙醛缩合法 ②氢甲酰化法 a. 液相法 催化剂：羰基钴－高压 膦羰基铑－低压
Hale Waihona Puke b.在碱存在下缩合为辛烯醛
c.
2.丙烯低压氢甲酰化合成正丁醛 （1）反应条件
8羰基合成新详解
8.1 概述
主要内容：
1、基本概念（重点） 2、羰基合成反应类型（重点） 3、羰基合成反应催化剂
基本概念
1、羰基合成定义 ：
烯烃与合成气（CO/H 2）或一定配比的一氧化碳 及氢气在过渡金属配合物的催化作用下发生加成反应， 生成比原料烯烃多一个碳原子的醛。这个反应被命名 为羰基合成 (oxo synthesis) ，也称作R? elen反应（即罗 兰反应）。
P(OR)3
3、各类催化剂的特点
①羰基钴催化剂 羰基钴催化剂的活性组分、热稳定性
差、容易分解；异构化活性高
P(OR)3
3、各类催化剂的特点
②膦羰基钴催化剂 热稳定性增加，对直链产物的选择性
增高，加氢的活性较高，副产物少， 不足：活性降低，对烯烃的氢甲酰化
反应的适应性较差。
P(OR)3
3、各类催化剂的特点
基本概念
3、羰基化反应（亦称羰化反应） 随着一碳化学的发展，有一氧化碳参与的反应类
型逐渐增多，通常将在过渡金属络合物(主要是羰基络 合物)催化剂存在下，有机化合物分子中引入 羰基 (>C=O) 的反应均归入羰化反应的范围。
羰基合成的重要性
①羰基合成的初级产品是醛。 在有机合成中醛是最活 泼的基团之一，可进行加氢成醇、氧化成酸、氨化成 胺以及歧化、缩合、缩醛化等一系列反应； ②原料烯烃的多种多样和醇、酸、胺等产物的后续加 工，由此构成 以羰基合成为核心的内容十分丰富的产 品网络，应用领域涉及化工领域的多个方面。
（2）烯烃衍生物的氢甲酰化
不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物等中的 双键都能进行羰基合成反应，但官能团不能参加反应。
HO
?
CH 2
?
CH
?
丙烯羰基合成生产丁辛醇
丙烯羰基合成生产丁辛醇工艺过程为:①丙烯氢甲酰化反应，粗醛精制得到正丁醛和异丁醛;②正丁醛和异丁醛加氢得到产品正丁醇和异丁醇;③正丁醛经缩合、加氢得到产品辛醇。
根据所反应的压力和催化剂的不同，丙烯羰基合成丁辛醇工艺可分高压钴法、改性钴法、高压铑法、改性铑法等工艺，其中改性铑法具有温度低、压力低、速率高、正异构比高、副反应少、铑催化剂用量少、寿命长、催化剂可回收再用以及设备少、投资省、丁醇和辛醇可切换生产等优点。
改性铑法是当代丁辛醇合成技术的主流。
改性铑法又分为气相循环和液相循环两种方法。
液相循环低压改性铑法是当今世界最先进、最广泛使用的丁辛醇合成技术。
丁辛醇装置主要原料和公用工程消耗名称单位先进工艺消耗备注原料消耗丙烯（聚合级）吨／吨0.649 对丁辛醇总量合成气吨／吨0.465 对丁辛醇总量氢气吨／吨0.039 对丁辛醇总量产品量辛醇万吨／年11.00正丁醇万吨／年10.00异丁醇万吨／年 2.50公用工程循环冷却水立方米/吨78.30 对丁辛醇总量供电量千瓦小时/吨115.74 对丁辛醇总量低压蒸汽（0.4MPa）吨/吨 1.055 对丁辛醇总量中压蒸汽（1.6MPa）吨/吨0.221 对丁辛醇总量高压蒸汽（4.2MPa）吨/吨0.3745 对丁辛醇总量利华益集团山东东营DA VY 250KAT（140KAT辛醇85KAT正丁醇24.4KAT异丁醇）2010北京化工四厂北京房山三菱50KAT 90年代中石化吉林石化吉林DA VY 128KAT正丁醇2004中石化齐鲁石化山东DAVY 200KAT（171KAT辛醇28.5KAT异丁醇）2004大庆石化80KAT（55KAT辛醇25KAT丁醇）扬子-巴斯夫公司南京BASF 210KTA（110KAT辛醇100KAT丁醇）2005.6天津渤海化工公司天津碱厂天津DA VY 250KTA 2009.6香港润达集团珠海230KTA 2008国内主要生产企业及产能情况截止到2008年10月国内正丁醇总产能约44.7万吨，主要生产企业仅6家，工艺路线多为丙烯羰基法，技术主要采用英国戴维公司的气相低压铑法，其产能及工艺情况见下表：表2 国内主要生产企业及产能情况单位：万吨企业名称产能工艺中石化齐鲁石化 5.0 英国戴维气相低压铑法北京东方石油化工 4.0 日本三菱液相低压循环工艺中石油吉林石化17 英国戴维气相低压铑法大庆石化 2.5 英国戴维气相低压铑法中石化与BASF合资扬子一巴斯夫公司10 巴斯夫技术吉安生化 6.0 粮食发酵法其它0.2合计44.7正丁醇生产供需状况近年来国内正丁醇生产供需情况见下表：表3 近年来国内正丁醇生产供需情况单位：万吨年份2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2 008（1-10）产能21.2 21.2 21.2 28.0 38.0 38.0 44.5 44.5 产量16.0 17.5 20.4 20.5 29.4 38.0 40.0进口量22.28 24.3 29.6 29.35 23.99 23.58 29.4 19.05出口量0.07 0.06 0.1 0.19 0.20 0.09 0.026 0.11 表观消费量39.91 41.8 50.0 49.66 53.19 61.49 69.37自给率，% 40.1 41.9 40.8 41.3 55.3 61.8 57.7从以上分析可知：国内正丁醇自给率不足60%,长期依赖进口。
8 羰基化过程
化工工艺学
随着一碳化学的发展，有一氧化碳参与 的反应类型逐渐增多，通常将在过渡金 属配合物(主要是羰基配合物)催化剂存在 下，有机化合物分子中引入羰基的反应 均归入羰化反应的范围，其中主要有两 大类。
化工工艺学
过渡金属络合物（主要是羰基化合物）
催化剂下，有机化合物引入羰基。
均相反应，反应条件温和，选择性好。
（4）不对称合成生Fra bibliotek单一对映体的醛
化工工艺学
2.甲醇的羰化反应
（1）合成醋酸 孟山都法(Monsanto acetic acid process)
（2）合成醋酐
化工工艺学
（3）合成甲酸
（4）合成草酸酯、碳酸二甲酯、乙二醇
化工工艺学
8.2羰基化反应的理论基础
在催化反应中，凡催化剂以配合物的 形式与反应分子配位使其活化，反应分 子在配合物体内进行反应形成产物，产 物自配合体中解配，最后催化剂还原， 这样的催化剂称为配位(络合)催化剂，这 样的催化过程被称之为配位(络合)催化过 程。羰基合成反应是典型的配位催化反 应。
化工工艺学
b.在碱存在下缩合为辛烯醛
c.
化工工艺学
2.丙烯低压氢甲酰化合成正丁醛
（1）反应条件
a. 温度
T↑ ，r丁醛↑ ，r副↑ ，催化剂失活速度↑ T↓ ，催化剂活性低，用量大
100－110℃ b.压力
1.8MPa
c.原料配比
H2 ↑ ，丙烯↑ ，丙烷↑ ，原料损失↑ ∴ 控制H2和丙烯的量
压力
PCO ↑ ，r ↓ 总压不变： 钴： PCO ↑ ，正/异↑ 铑： PCO ↑ ，正/异↓ PH2 ↑ ，r ↑ ，正/异↑
化学工艺学第八章-4丙烯羰基化合成丁醇、辛醇
化学工艺学第八章-4丙烯羰基化合成丁醇、辛醇第八章羰基化过程8(4 丙烯羰基化合成丁醇、辛醇 8(4(1 烯烃氢甲酰化反应的基本原理8(4(1(1 反应过程烯烃氢甲酰化主反应是生成正构醛，由于原料烯烃和产物醛都具有较高的反应活性，故有连串副反应和平行副反应发生。
平行副反应主要是异构醛的生成和原料烯烃的加氢，这两个反应是衡量催化剂选择性的重要指标。
主要连串副反应是醛加氢生成醇和缩醛的生成。
以丙烯氢甲酰化为例说明。
主反应CH= CHCH+CO+H?CHCHCHCHO (8—39) 232322副反应CH=CHCH+CO+H (CH3)CHCHO (8—40) 2222异丁醛CH2=CHCH+HCHCHCH (8—41) 22323CHCHCHCHO+H?CHCHCHCHOH (8—42) 322232222CHCHCHCHO?CHCHCHCH(OH)CH(CH())CHCH (8—43) 32232223缩二丁醛CHCHCHCHO+(CH)CHCHO ? 32232CHCH(CH)33CH(OH)CH(CHO)CHCH 23缩醛 (8—44)在过量丁醛存在下，在反应条件下，缩丁醛又能进一步与丁醛化合，生成环状缩醛、链状三聚物，缩醛很容易脱水生成另一种副产物烯醛CHCHCH(OH)CH(CHO)CHCH?CHCHCHCH—C(CH)CHO +HO CH32223322252(8—45) 8(4(1(2 催化剂各种过渡金属羰基配位化合物催化剂对氢甲酰反应均有催化作用，工业上经常采用的有羰基钴和羰基铑催化剂，现分别讨论如下。
1.催化剂及特性催化剂名称活性组分缺点HCO(CO) 羰基钴催化剂热稳定性差，容易分解析出钴而失去4活性HCO(CO).[P(n-R)] 膦羰基钴催化33剂可看作是[P(n-R)]取催化剂的热稳定性好，直链正构醛的3代了HCO(CO)中的选择性佳，加氢活性高、醛缩合及醇4CO.(R为烷基、芳基、醛缩合等连串副反应少等优点。
丁醇和辛醇的生产工艺
② 催化剂和反应器
铜基催化剂 (气相加氢反应) (主要成分 CuO 和ZnO) 压力 0.6MPa； 温度 155℃ 反应器 管式固定床反应器(带有加热蒸发器，防止液体带入)
催化剂优点：加氢选择性好，副反应少，生产能力大；但催化剂力学性能差， 遇液体易破碎等。(即反应器外带有加热蒸发器)
4.20 丁醇和辛醇的生产工艺
① 乙醛为原料的路线 (如，乙醛发酵法和乙醛缩合法）现已淘汰 ② 丙烯为原料的路线（丙烯羰基合成法） (也称氢甲酰化合成法）
全球生产丁、辛醇的主要方法。
4.20 丁醇和辛醇的生产工艺
（3）丙烯羰基合成法制丁醇和辛醇的主要反应
① CH3CH=CH2 + CO+H2 催化→剂 CH3CH2CH2CHO ② CH3CH2CH2CHO +H2 O→H-1 CH3CH2CH2CH2OH
平行副反应
CH3CH=CH2+CO+H2 → (CH3)2CHCHO CH3CH =CH2+H2 →C3H8
连串副反应
CH3CH2CH2CHO+H2 →CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHO+CO+H2 →C4H9COOH 必须控制反应条件，拟制副反应
ΔHϴ298K= -123.8kJ/mol
3. 生产丁、辛醇的主要工艺条件
（1）丙烯羰基合成制丁醛的工艺条件
液相催化反应，反应条件比较温和。
➢ 原料
丙烯、合成气
➢ 催化剂
铑、三苯基膦
➢ 溶剂
正异构丁醛
➢ 操作压力 1.6～1.8MPa
➢ 反应温度 100～110℃
➢ 转化率
91～93%
➢ 反应选择性好，正/异丁醛超过(7~10) : 1。
第八章 羰基化过程(14版)
HCo(CO)4
Co2(CO)8需要一定CO分压保持稳定
◆羰基钴催化剂的主要缺点
是热稳定性差，容易分解析出钴而失去活性， 在高的一氧化碳分压下操作，产品中正/异醛比例 较低。
●膦羰基钴催化剂
以配位基膦(PR3)、亚磷酸酯(P(OR)3) 、胂(AsR3)、
(SbR3)(各配位基中R可以是烷基、芳基、环烷基或
收率为59%。副产3.5%的甲烷和4.5%的其他液体副 产物。乙酸纯度为99.8%
●Monsanto低压法生产工艺流程
反应温度175-200℃，压力3MPa 甲醇+CO+催化剂母液+精制返回轻馏分+含水醋酸
催化剂母液
无水醋酸 脱重塔
脱轻塔
脱水塔 成品醋酸
反应产物+未反应物
醋酸 高级羧酸 废酸塔 重质酸
8.1.2 甲醇的羰化反应
●甲醇羰化合成醋酸（Monsanto法）
CH3OH+CO→CH3COOH
●醋酸甲酯羰化合成醋酐（Tennessce eastman）
CH3OH+CO→CH3COOH CH3COOH+CH3OH →CH3COOCH3 CH3COOCH3+CO → (CH3CO)2O3
●甲醇羰化合成甲酸
异构化活性很高，正/异醛比率只有50/50。
●膦羰基铑催化剂
膦配位基取代部分羰基-HRh(CO)(PPh3)3
异构化反应大大被抑制，正/异醛比率达到15:1
催化剂性能稳定
能在较低CO压力下操作。能反复循环使用。
催化剂母体商品名叫ROPAC,使用时溶于三苯基磷
Rh(C5H7O2)(CO)(PPh3) Rh≥20.9%
●烯烃衍生物的氢甲酰化
8 羰基化过程
化学工艺学
过渡金属络合物（主要是羰基化合物）
催化剂下，有机化合物引入羰基的反应
均归入羰基化反应 不饱和化合物的羰化 甲醇的羰化
均相反应，反应条件温和，选择性好。
化学工艺学
8.1.1 不饱和化合物的羰化反应
（1）氢甲酰化(与CO和H2反应）
在双键两端的C原子上分别加上一个氢和 一个甲酰基（-HCHO) ①烯烃的氢甲酰化
羰基合成催化典型结构
中心原子：过渡金属(M) 配位体（L） 一般形式：HxMy(CO)zLn
化学工艺学
中心原子
工业 凡能形成羰基氢化物的过渡金属都有可能 Only!!! 具有羰基化催化活性
第VIII族元素钴、铑为中心原子的催化剂 活性较高 铑的自然资源稀少，价格是钴的1000倍以 上，但它是目前应用最广的羰基合成催化 剂体系。
化学工艺学
②烯烃衍生物的氢甲酰化 （不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物）
（2）氢羧基化（与CO和H2O反应）
化学工艺学
（3）氢酯化(与CO和ROH反应）
（4）不对称合成
生成单一对映体Biblioteka 醛 医药、香料、农药、食品添加剂等
化学工艺学
8.1.2 甲醇的羰化反应
甲醇羰基化合成醋酸(BASF法、孟山都法)：
又称氢甲酰化反应(hydro-formylation)或羰
基合成(oxo-synthesis)
化学工艺学
生产脂肪醇
习惯上，烯烃与合成气反应生成醛，再加氢生产醇的过 程也称作羰基合成
反应式
RCH=CH2十CO+H2 →RCH2CH2CHO+RCH(CHO)CH3 烯烃羰基化 RCH2CH2CHO+H2→ RCH2CH2CH2OH 醛加氢
化工工艺学第八章羰基化过程
(催化剂：羰基钴－高压； 膦羰基铑－低压) 2CH 3CH 2CH 2CHO -H2O
OH-
CH 3CH 2CH 2CH=C-CHO
CH3CH2CH2CH=C-CHO C2H5
Ni
+H2
C 2H 5
辛醇（2－乙基己醇）
该合成方法的关键在于正丁醛的合成
8.4.2
烯烃氢甲酰化反应催化剂p276-277
(7) 副产物很少，三废排放物也少，生产环境清洁。
(8) 操作安全可靠。
◆ Monsanto甲醇低压羰基合成醋酸的缺点
（1）催化剂铑资源有限 （2）设备用耐腐蚀材料昂贵。
第四节
丙烯羰基化合成丁、辛醇
●丁/辛醇性质、用途 ◆丁醇
无色透明的油状液体，有微臭，可与水形成共
沸物，沸点117.7℃，主要用途是作为树脂、油漆、
●Monsanto低压法生产工艺流程
甲醇+CO+催化剂母液+精制返回轻馏分+含水醋酸
催化剂母液
无水醋酸 脱重塔
脱轻塔
脱水塔 成品醋酸
反应产物+未反应物
醋酸 高级羧酸 废酸塔 重质酸
醋酸和高级羧酸 含粗醋 酸、轻 馏分
回收醋酸 175~200℃,总压 未反应物、 催化剂母液 轻馏分、含水醋酸 3MPa，CO分压 轻馏分 1~1.5MPa
之中，反应后只需进行简单的相分离，便可达到分
离催化剂的目的。
★担载液相催化剂(SLPC)： 适应于气固反应
★担载水相催化剂（SAPC）：适应于气固反应
液固（油相）反应
第三节
●醋酸的用途
甲醇羰基化合成醋酸
醋酸是重要的有机原料，主要用于生产醋酸乙烯、 醋酐、对苯二甲酸、聚乙烯醇、醋酸酯、氯乙酸、醋
丁辛醇羰基合成工艺原理
丁辛醇羰基合成工艺原理
丁辛醇羰基合成工艺原理
一、工艺概述
丁辛醇羰基合成工艺是一种通过氧化反应将丁辛醇转化为丁酮的化学合成方法。
该工艺主要包括氧化反应、分离提纯等步骤。
二、反应原理
该反应的主要原理是利用氧化剂将丁辛醇中的羟基氧化为羰基，生成丁酮。
具体反应方程式如下：
C8H18O + O2 → C8H16O + H2O
三、反应条件
1. 氧化剂：常用的氧化剂有过氧化氢、过硫酸铵等。
2. 催化剂：常用的催化剂有钼酸铵、钒酸铵等。
3. 温度：通常在60-80℃之间进行反应。
4. 反应时间：根据实际情况可调整反应时间，通常为2-4小时。
四、分离提纯
完成反应后，需要对产物进行分离和提纯。
通常采用蒸馏法或萃取法进行分离提纯，得到高纯度的丁酮产物。
五、工艺优点
1. 反应条件温和，反应效率高。
2. 产物纯度高，质量稳定可靠。
3. 工艺流程简单，易于实现工业化生产。
六、工艺应用
丁辛醇羰基合成工艺广泛应用于有机合成、医药制造等领域。
该工艺可以高效地将丁辛醇转化为丁酮，为相关产业提供了重要的原料和技术支持。
8.羰基合成(新)详解
以Rh配合物和HI为催化剂系统的甲醇低压羰基
化反应具体反应方程式如下：
速率控制步骤 反 应 机 理
动力学方程—孟山都法
甲醇低压法羰基化合成乙酸法 研究表明：动力学方程式如下：
d [CH 3COOH ] k[CH 3 I ][ Rh 配合物 ] dr
2. 甲醇低压羰基化生产醋酸工艺流程
(4) 反应系统和精制系统合为一体； (5)副产物很少，三废排放物也少，生产环境清 洁
3 工艺的优缺点 主要缺点： 催化剂铑的资源有限，设备用的耐腐蚀 材料昂贵。
4、 甲醇低压羰基化合成醋酸研究新进展 主要方面：
1、开发出高活性、低水含量、 低消耗的高效催 化剂体系， 以大幅提高现有装置的产能， 有效 降低生产成本；
③膦羰基铑催化剂
选择性好，催化剂性能比较稳定，
活性比羰基氢钴高102～104倍，正/异构 醛比例也高 。 （方法：改变配位基和中心原子）
8.2 甲醇低压羰基化合成醋酸
主要内容：
1、醋酸生产方法简介 2、甲醇低压羰基化合成醋酸 （原理、工艺流程及其优缺点）
醋酸的用途
醋酸是一种重要的基本有机化工原料，主要
其他用途：溶剂、脱水剂、消泡剂、
分散剂、浮选剂、石油添加剂 。
8.3.1 丁辛醇生产方法简介
乙醛缩合法 发酵法 工业化生产主要方法 齐格勒法 羰基合成法
8.3.1 丁辛醇生产方法简介 1、乙醛缩合法：
P(OR)3
3、各类催化剂的特点
①羰基钴催化剂
羰基钴催化剂的活性组分、热稳定性
差、容易分解；异构化活性高
P(OR)3
3、各类催化剂的特点
②膦羰基钴催化剂
热稳定性增加，对直链产物的选择性
8.羰基合成(新)解析
不对称合成目前在药物合成和天然 产物全合成中都有十分重要的地位。
8.1.1.2 甲醇的羰化反应
(1) 甲醇羰化合成醋酸---孟山都法
CH 3OH CO CH 3COOH
(2) 醋酸甲酯羰化合成醋酐CH3COOCH3 CO (CH3CO)2 O
醋酸甲酯可由甲醇羰化再酯化制得
3OH CH3OH CO CH3COOH CH CH3COOCH3
(>C=O)的反应均归入羰化反应的范围。
羰基合成的重要性
①羰基合成的初级产品是醛。在有机合成中醛是最活 泼的基团之一，可进行加氢成醇、氧化成酸、氨化成
胺以及歧化、缩合、缩醛化等一系列反应；
②原料烯烃的多种多样和醇、酸、胺等产物的后续加 工，由此构成以羰基合成为核心的内容十分丰富的产 品网络，应用领域涉及化工领域的多个方面。
③膦羰基铑催化剂
选择性好，催化剂性能比较稳定，
活性比羰基氢钴高102～104倍，正/异构 醛比例也高 。 （方法：改变配位基和中心原子）
8.2 甲醇低压羰基化合成醋酸
主要内容：
1、醋酸生产方法简介 2、甲醇低压羰基化合成醋酸 （原理、工艺流程及其优缺点）
醋酸的用途
醋酸是一种重要的基本有机化工原料，主要
8.1.1 羰基化反应类型
羰基化反应主要类型：
不饱和化合物的羰基化反应和甲醇的羰基化反应。 8.1.1.1 不饱和化合物的羰基化反应 （1）烯烃的氢甲酰化 制备比原料烯烃多一个碳原子的饱和醛或醇
例如
CH2=CH2+CO+H2→CH3CH2CHO → CH3CH2CH2OH
HO CH 2 CH CHO H 2 HOCH2 CH 2 CH 2 CH 2OH
丙烯羰基化反应合成丁醛工艺流程
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丙烯羰基化反应合成丁醛工艺流程
丙烯羰基化反应合成丁醛工艺流程1.首先将丙烯和一定量的一氧化碳通入反应釜中。
First, propylene and a certain amount of carbon monoxide are introduced into the reactor.2.然后加入催化剂，催化剂可选择硫或者钨。
Then add a catalyst, which can be sulfur or tungsten.3.反应釜中不断搅拌并加热至适当温度。
The reactor is constantly stirred and heated to the appropriate temperature.4.反应过程中可以同时加入溶剂如甲醇或乙醇，以促进反应进行。
During the reaction, solvents such as methanol or ethanol can be added to facilitate the reaction.5.反应进行时，可以通过监测反应产物来控制反应时间和温度。
During the reaction, the reaction time and temperature can be controlled by monitoring the reaction products.6.当反应完成后，将反应混合物经过冷却，使得产物沉淀。
After the reaction is completed, the reaction mixture is cooled to allow the product to precipitate.7.过滤产物并洗涤，得到初步的丁醛产物。
Filter the product and wash it to obtain the initial butyraldehyde product.8.然后通过蒸馏、结晶等方法对丁醛产品进行纯化。
The butyraldehyde product is then purified by distillation, crystallization, etc.9.最终得到高纯度的丁醛作为最终产品。
化学工艺学_第八章
丁醛生产丁醇和2－乙基己醇（辛醇）流程示意图
1、2–缩合反应器；3–辛烯醛层析器；4–蒸发器；5–加氢转化器； 6–加氢产品储槽；7–预精馏塔；8–精馏塔；9–间歇蒸馏塔
4.研究进展
（1）催化剂的均相固相化
即把均相催化剂固定在有一定表面的固体上， 使反应在固定的活性位上进行，催化剂兼有均相和 多相催化的优点。固相化方法主要有二种，一是通 过各种化学键合把络合催化剂负载于高分子载体上 ，称为化学键合法。另一种是物理吸附法，把催化 剂吸附于硅胶，氧化铝、活性炭、分子筛等无机载 体上，也可将催化剂溶于溶剂后，再浸于载体上， 例如RhCo3(CO)12-n(pph3-SiO2)n催化体系。
b.压力 1.8MPa
c.原料配比 H2 ↑ ，丙烯↑ ，丙烷↑ ，原料损失↑ ∴ 控制H2和丙烯的量
d.催化剂
HRh(CO)x(PPh3)y
x+y=4
催化剂稳定
PPh3↑ ，正/异丁醛↑ （空间位阻效应），r ↓
（2）工艺流程
合成气 净化
丙烯 净化
反应
放空 气液分离器
异丁醛 正丁醛
（3）反应器
8.3 丙烯氢甲酰化合成丁、辛醇
1.丁、辛醇用途及合成路线
(1)用途：树脂、油漆、粘接剂和增塑剂
（2）合成路线
①乙烯为原料，乙醛缩合法
②氢甲酰化法
a.乙烯氢甲酰化合成丁醛
CH3CH=CH2 + H2 + CO
CH3CH2CH2CHO
液相法
催化剂：羰基钴－高压 膦羰基铑－低压
b.在碱存在下缩合为辛烯醛 2CH3CH2CH2CHO OH-
丁辛醇生产工艺
丁辛醇生产工艺
丁辛醇的生产工艺有两种路线：
一种是以乙醛为原料，巴豆醛缩合加氢法；
另一种是以丙烯、合成气为原料的低压羰基合成法。
该法是当今国际上最为先进的技术之一，目前世界丁辛醇70%是由丙烯羰基化法生产的。
它以丙烯、合成气为原料，经低压羰基合成生产粗丁醛，再经丁醛处理、缩合、加氢反应制得丁辛醇。
低压羰基合成法生产丁辛醇典型的流程包括：原料净化、羰基合成、丁醛精制、缩合、加氢、粗醇精馏等工序。
丁醛精制是指粗丁醛除去轻组分后在异构塔内精馏分离得正丁醛和异丁醛。
缩合是指正丁醛脱去重组分后进入缩合系统，在NaOH存在、120?和0.4MPa条件下，进行醛醛缩合生成辛烯醛(EPA)。
加氢一般是指正、异丁醛或混合丁醛或辛烯醛加氢生产相应的醇。
但是不论采用那一种方法，都必须经过丁烯醛/丁醛、辛烯醛加氢来制取丁醇和辛醇。
醛加氢是丁辛醇生产过程的重要组成部分，对丁辛醇的产品质量和生产过程的经济性都有很大的影响。
丁辛醇羰基合成工艺原理
丁辛醇羰基合成工艺原理
丁辛醇羰基是一种重要的化学物质，广泛应用于有机合成、医药、香料等领域。
在化学合成中，以丁辛醇羰基合成工艺应用广泛，本文将从原理、工艺流程、应用等方面进行阐述。
一、原理
丁辛醇羰基的化学结构中，含有羰基（C=O）和羟基（OH）等官能团，是一种重要的活性化合物。
其合成原理主要包括两个步骤：第一步是丁辛醇与羰基化合物反应，生成丁辛醇羰基中间体；第二步是中间体进一步反应，生成最终的丁辛醇羰基。
二、工艺流程
以丁酸为原料，通过酯化反应得到丁酸丁酯，然后将丁酸丁酯加热至一定温度，加入氧化剂，进行氧化反应，生成丁酮。
接着，在丁酮中加入氢氧化钠溶液，进行羰基化反应，生成丁辛醇羰基。
反应完毕后，通过蒸馏、结晶等工艺步骤，从反应体系中提取纯净的丁辛醇羰基产物。
三、应用
丁辛醇羰基具有广泛的应用前景。
在有机合成中，可用于合成多种有机化合物，如乙酰化剂、羧酸酐化剂等；在医药领域，可用于合成抗生素、镇痛药等药物；在香料领域，可用于合成各种香精香料。
以丁辛醇羰基合成工艺是一种重要的化学合成方法，通过严谨的工艺流程，可实现对高纯度丁辛醇羰基产物的制备。
丁辛醇羰基在多个领域中具有广泛的应用前景，将为人们的生产和生活带来更多的便利。
丁辛醇培训讲学
1. 生产丁醛过程中主、副反应（丙烯）
主： CH3CH=CH2 + H2 + CO
CH3CH2CH2CHO
副：
Байду номын сангаас
平行反应 a.异构醛 CH3CH=CH2 + H2 + CO CH3CH(CH3)CHO
b.加氢生成丙烷 CH3CH=CH2 + H2
CH3CH2CH3
连串反应：c.醛加氢生成醇
CH3CH2CH2CHO + H2
a.溶解催化剂
b.反应在气相中进行
c.移走反应热
第八章 丁辛醇
第二节 丁、辛醇的生产方法
一 生产过程：以丙烯为原料用氢甲酰化法生产(丁)辛醇， 主要包括下列三个反应过程：
1. 丙烯氢甲酰化合成丁醛：包括氢甲酰化反应，催化剂的 分离和醛的精制三个过程。
2. 丁醛在碱催化剂存在下缩合为辛烯醛。 3. 辛烯醛铜基催化加氢合成辛醇。包括加氢和产品精制
第八章 丁辛醇
（五）影响反应的因素 温度
T↑ ， r丁醛↑ ，正/异↓ ，重组分及醇↑催化剂失活速度↑ T不宜过高，T↓ ，催化剂活性低，用量大。
钴： 140－180℃ ，铑：100－110 ℃
压力
PCO ↑ ，r ↓ 总压不变： 1.8MPa
钴： PCO ↑ ，正/异↑ 铑： PCO ↑ ，正/异↓ PH2 ↑ ，r ↑ ，正/异↑ 溶剂
（3）氢酯化(与CO和ROH反应）
第八章 丁辛醇 第一节 概述
(一)丁辛醇性质、用途及合成途径
丁醇：无色透明油状液体，有微臭，沸点117.7℃ 辛醇（2-乙基己醇）：无色透明油状液体，有特臭，沸点185℃。
丁醇
邻 苯 二 甲 酸 二 丁醋酯酸、丁邻酯苯、二甲基甲丙酸烯酸丁酯 丁苄酯
第八章 羰基化过程.ppt
（3）氢酯化(与CO和ROH反应）→酯
（4）不对称合成
生成单一对映体的醛
8.2 甲醇的羰化反应
（1）合成醋酸 （2）合成醋酐 （3）合成甲酸 （4）合成草酸酯、碳酸二甲酯、乙二醇
8.3 烯烃的氢甲酰化
（1）主、副反应（丙烯）
主：
副：a.异构醛
8.5 甲醇低压羰化制醋酸
１．化学原理 （１）主副反应 主:
CH3OH + CO 副:
酯
CH3COOH
二甲醚
CO + H2O
CO2 + H2
（２）催化剂
活性组分 ［Ｒh+(CO)2I2] 助剂：HI、CH3I、I2
（3）反应机理 自学
（3）工艺流程
反应 精制 轻组分回收 催化剂制备与再生
H2O(ROH)生成酸的氢羧基化反应以及甲醇催化加 CO生成醋酸的甲醇羰基化反应。
8.1.不饱和化合物的羰化反应
（1）氢甲酰化(与CO和H2反应）→醛
在双键两端的C原子上分别加上一个氢和 一个甲酰基（-HCHO)
①烯烃的氢甲酰化
②烯烃衍生物的氢甲酰化 （不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物）
第八章 羰基化过程
羰基化carbonylation
又称加氢甲酰化反应(hydro-formylation)或
羰基合成(oxo-synthesis)。
在有机化合物分子中引入羰基的反应，是制备 醛、酮等羰基化合物的重要方法。
例如以Co，Rh等过渡金属络合物为催化剂催化
烯烃加CO、H2生成醛的氢甲酰化反应；以Fe，Co， Ni等过渡金属络合物为催化剂，催化烯、炔加CO和
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化学工艺学第八章-4丙烯羰基化合成丁醇、辛醇第八章羰基化过程8(4 丙烯羰基化合成丁醇、辛醇 8(4(1 烯烃氢甲酰化反应的基本原理8(4(1(1 反应过程烯烃氢甲酰化主反应是生成正构醛，由于原料烯烃和产物醛都具有较高的反应活性，故有连串副反应和平行副反应发生。
平行副反应主要是异构醛的生成和原料烯烃的加氢，这两个反应是衡量催化剂选择性的重要指标。
主要连串副反应是醛加氢生成醇和缩醛的生成。
以丙烯氢甲酰化为例说明。
主反应CH= CHCH+CO+H?CHCHCHCHO (8—39) 232322副反应CH=CHCH+CO+H (CH3)CHCHO (8—40) 2222异丁醛CH2=CHCH+HCHCHCH (8—41) 22323CHCHCHCHO+H?CHCHCHCHOH (8—42) 322232222CHCHCHCHO?CHCHCHCH(OH)CH(CH())CHCH (8—43) 32232223缩二丁醛CHCHCHCHO+(CH)CHCHO ? 32232CHCH(CH)33CH(OH)CH(CHO)CHCH 23缩醛 (8—44)在过量丁醛存在下，在反应条件下，缩丁醛又能进一步与丁醛化合，生成环状缩醛、链状三聚物，缩醛很容易脱水生成另一种副产物烯醛CHCHCH(OH)CH(CHO)CHCH?CHCHCHCH—C(CH)CHO +HO CH32223322252(8—45) 8(4(1(2 催化剂各种过渡金属羰基配位化合物催化剂对氢甲酰反应均有催化作用，工业上经常采用的有羰基钴和羰基铑催化剂，现分别讨论如下。
1.催化剂及特性催化剂名称活性组分缺点HCO(CO) 羰基钴催化剂热稳定性差，容易分解析出钴而失去4活性HCO(CO).[P(n-R)] 膦羰基钴催化33剂可看作是[P(n-R)]取催化剂的热稳定性好，直链正构醛的3代了HCO(CO)中的选择性佳，加氢活性高、醛缩合及醇4CO.(R为烷基、芳基、醛缩合等连串副反应少等优点。
但对环烷基和杂环基)。
不同原料烯烃甲酰化反应的适应性差PRh(CO)(PPh)和232膦羰基铑催化HRh(CO)(PPh)选择性好，产品主要是醛，副反应少，33剂 Ph) 醛醛缩合和醇醛缩合等连串副反应很。
33Ph为三苯基少发生或者根本不发生，活性也比羰3基氢钴高102,104倍，正,异醛比率也高。
主要缺点是异构化活性很高，正,异醛比率小。
1. 三种催化剂性能比较三种催化剂性能比较如表8-5所示。
表8-5 三种氢甲酰化催化剂性能比较HCo(CO)P(n- CH) HRh(CO)(PPh) HCo(CO)催化剂 4349333140~180 160~200 90~110 温度/?20~30 5~10 1~2 压力/MPa0.1~1.0 0.6 0.01~0.1 催化剂浓度/%生成烷烃量低明显低产物醛/醇醇/醛醛正/异比 3~4:1 8~9:112~15:18(4(1(3 反应热力学、动力学和机理羰基合成是放热反应，放热量因原料结构的不同而有所有同，反应的平衡常数很大。
以丙烯为例其热力学数据见表8-6。
表8-6 丙烯羰基合成反应热力学数据生成正丁醛生成异丁醛温度Kp Kp ? He ? Ge ? He ? Ge /K/(kj/mol) /(kj/mol) /(kj/mol) /(kj/mol)9 298 -123.8 -48.4 -130.1 -53.7 2.96×102.52×1092423 -16.9 -21.4 1.05×10 5.40×10 2以上数据可知烯烃的氢甲酰反应，在常温、常压下的平衡常数很大，即使在150?仍有较大的平衡常数值，所以氢甲酰反应在热力学上是有利的，反应主要由动力学因素控制。
影响氢甲酰化反应速率的因素很多，包括反应温度、催化剂浓度、原料烯烃种类和浓度、H和CO压力以及配位体浓度、溶剂和所含产物的浓度等。
各种2 反应条件对反应速率影响的研究结果，在文献中有大量记载。
8(4(1(4 影响氢甲酰化反应的因素(1)温度的影响反应温度对反应速率、产物醛的正/异比率和副产物的生成量都有影响。
温率升高，反应速率加快，但正/异醛的比率随之降低，重组分和醇的生成量随之增加。
表8-8和图8-9、图8-10,图8-11,图8-12分别为以氢羰基钴和膦羰基铑为催化剂时烯烃的氢甲酰化反应速率、正/异醛比例以及重组分和醇的生成量与温度的关系。
表8-8 温度对相对反应速率的影响反应温度/? 相对反应速率反应温度/? 相对反应速率90 0.01 120 0.20100 0.04 140 1.00正/异醛比例反应温度/?图8-10温度对丙烯氢甲酰化产物中正/异醛比例的影响催化剂:HCo(CO)4反应混重组分合物含量醇温度/?图8-11 丙烯氢甲酰化副产物生成量与温度的关系催化剂:HCo(CO)4CH36 正转 / 化异率比温度/?图8-12温度对丙烯转化率和正/异醛比例的关系)COCl 催化剂:Rh(PPh32综上所述可知，氢甲酰化反应温度不宜过高，使用羰基钴催化剂时，温度一般控制在140~180?，使用膦羰基铑催化剂以100~110?较宜，并要求反应器有良好的传热条件。
(2)CO、H分压和总压的影响 2从烯烃氢甲酰化的动力学方程和反应机理可知，增高一氧化碳分压，会使反应速率减慢，但一氧化碳分压太低，对反应也不利，因为金属羰基配位化合物催化剂在一氧化碳分压低于一定值时就会分解，析出金属，而失去催化活性，所需一氧化碳分压与金属羰基配位化合物的稳定性有关，也与反应温度和催化剂的浓度有关。
如用羰基钴为催化剂，反应温度为150,160?，催化剂含量为0.8,(质量分数)左右时，一氧化碳分压要求达到10MPa左右，而用羰基铑催化剂时，反应温度在110,120?则所需一氧化碳分压为1MPa左右。
图8-13为总压不变时，一氧化碳分压对产物正,异醛比率的影响。
由图8-13可以看出，以羰基钴为催化剂[见图(a)]和以膦羰基铑为催化剂[见图(b)]，其影响相反。
以膦羰基铑为催化剂时，在总压一定时，随着一氧化碳分压的增加，正,异醛比率下降。
但一氧化碳分压太低，丙烯加氢生成丙烷的量甚高，烯烃损失量增大，故一氧化碳分压有一个最适宜的范围。
戊烯丁烯正构 2-戊烯醛含顺2-丁烯量(%)P(CO)对正/异比例的影响图8-13(a) P(CO)对正/异比例的影响CH 36 正摩 / 尔异分比数P(CO)/MPa图8-13(b) P(CO)对正/异比例的影响氢分压增高，氢甲酰化反应速率加快，烯烃转化率提高，正,异醛比率也相应升高。
图8-14(a)、8-14(b)、8-14(c)表明了氢分压对产品中醛,醇比率、正,异醛比率和丙烯转化率的影响。
醛产品分布(%)醇H/CO比例 2图8-14(a) H/CO比例对丙烯氢甲酰化产物中醛/醇分布的影响 2正温度110,p(CO)10MPa,催化剂:Rh(PPh)COCl 32/异醛比例温度90,p(CO)6.8MPa, 催化剂:Rh(PPh)COCl 32P(H)/MPa 2图8-14(b) P(H)/分压对丙烯氢甲酰化产物中正/异醛比例的影响 2丙烯催化剂: Rh(PPh)COCl,总压不变 32转化率催化剂:Co(CO)[P-(CH)] 总压不变 64932,H/CO摩尔比与丙烯转化率关系 2图8-14(c) H/CO摩尔比 2由图8-14(a)、8-14(b)可知，提高氢分压，提高了正/异醛比率，但同时也增加了醛加氢生成醇和烯烃加氢生成烷烃的消耗，故在实际使用时要选用最适宜的氢分压，一般H/CO摩尔比为1:1左右。
2从动力学方程式(8-51)可知，氢分压和一氧化碳分压起着相反的作用，故当原料中H/CO=1时，反应速率与总压无关，但对正/异醛比率和副反应是有影2 响的。
图8-15为当H/CO=1，总压力变化对正/异醛比率的影响。
图8-15(a)表明，2 使用羰基铑催化剂时，总压力升高，正,异醛比率开始降低较快，但当压力达到4.5MPa以后，正构醛降低幅度很缓慢。
图8-14(b)表明使用羰基钴催化剂时，总压升高，正构醛比率也提高，但总压力高，高沸点产物也增多，这是不希望的。
正/异比总压/MPa(a)催化剂:HRh(Co)(PPh); H/CO=1; 原料,辛烯 332140?150?正/160? 异比正总压/MPa(a)催化剂:羰基钴; H/CO=1; 原料,丙烯 2图8-5总压与正/异比率的关系(3)溶剂影响氢甲酰化反应常常要用溶剂，溶剂的主要作用是? 溶解催化剂;? 当原料是气态烃时，使用溶剂能使反应在液相中进行，对气-液问传质有利;? 作为稀释剂可以带走反应热。
脂肪烃，环烷烃，芳烃，各种醚类、酯、酮和脂肪醇等都可做溶剂。
在工业生产中为方便起见常用产品本身或其高沸点副产物作溶剂或稀释剂。
溶剂对反应速率和选择性都有影响。
如表8-9所示。
表8-9 溶剂对各种原料氢甲酰化反应速率影响3-1 氢甲酰化反应速率常数k/10min溶剂已烯 2-已烯环已烯丙烯酸甲酯丙烯腈32 9.2 6.7 41.8 12 苯34 9.1 6.1 59.5 23 丙酮54 9.2 8.9 157 80 甲醇8.7 186 128 乙醇5.7 39.1 甲乙酮注:温度110?，压力28MPa，H :CO = 1 :1，催化剂Co(CO)。
228各种原料在极性溶剂中的反应速率大于非极性溶剂。
产品醛的选择性与溶剂性质也有关。
丙烯氢甲酰化反应使用非极性溶剂能提高正丁醛产量，其结果如表8-10所示。
表8-10 丙烯在各种溶剂中氢甲酰化结果溶2，2，4-三苯甲苯乙醚乙醇丙酮剂甲基戊烷4.6 4.5 4.5 4.4 3.8 正/3(6 异醛比注:温度108?，压力23MPa，催化剂Co(CO)。
288(4(2丙烯氢甲酰化法合成丁醇、辛醇8(4(2(1 丁醇辛醇性质、用途及合成途径1. 丁醇性质、用途及合成途径丁醇为无色透明的油状液体，有微臭，可与水形成共沸物，沸点117(7?，主要用途是作为树脂、油漆、胶黏剂和增塑剂的原料(如邻苯二甲酸二丁酯)，此外还可用作选矿用消泡剂、洗涤剂、脱水剂和合成香料的原料。
2.辛醇性质、用途及合成途径2-乙基己醇简称辛醇，是无色透明的油状液体。
有特臭，与水形成共沸物，沸点185?，主要用于制备增塑剂如邻苯二甲酸二辛酯，癸二酸二辛酯，磷酸三辛酯等，也是许多合成树脂和天然树脂的溶剂。
其他还可做油漆颜料分散剂，润滑油的添加剂，消毒剂和杀虫剂的减缓蒸发剂以及在印染等工业中作消泡剂。
丁醇、辛醇可用乙炔、乙烯或丙烯和粮食为原料进行生产。
以丙烯为原料的氢甲酰化法，原料价格便宜，合成路线短，是目前生产丁醇和辛醇的主要方法。