第三章自由基聚合(第7周)动力学

• 作业
1、推导自由基聚合动力学方程时做了哪些基本假定？ 一般聚合速率与链引发速率（引发剂浓度）的平方根 成正比（0.5级），是哪一机理（链引发或链终止） 造成的？ 2、在自由基溶液聚合中，单体浓度增10倍，求：对 聚合速率的影响； 3.在一溶液聚合体系中，某单体浓度c(M)=0.2mol/L， 某过氧化物引发剂浓度c(I)=4.0×10-3mol/L，60℃ 进行自由基聚合。已知kp=1.45×102L/mol·s， kt=7.0×107 L/mol·s，f=1，引发剂半衰期44h。 ⑴ 求初期聚合速率？ • (2) 当转化率达5%时所需的时间?
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衡。这是第二个假定。
[M ] = Ri 2kt
1/2
∲ 聚合总速率可以单体消失总速率表示。一般高分子的聚
合度很大，用于引发的单体远少于增长消耗的单体，因
此聚合总速率就等于链增长速率。这是第三个假定。
R
d[M ] = Ri + Rp = Rp dt
[M ] =
Ri 2kt
1/2
Rp = kp [M] [M.]
2 2
-d[M]/dt
可用C ～t 曲线表示聚合过程中速率的变化
转 化 率
诱 导 期
通常呈S 型。据此，
率自 时由 间基 关聚 系合 曲反 线应 图转 化
S型
中 期 后 期 诱 导 期 ︵ 零 速 期 ︶
聚合过程
初 期 ︵ 匀 速 期 ︶ 中 期 ︵ 加 速 期 ︶ 后 期 ︵ 减 速 期 ︶
诱导期:初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率为零。 初期：单体开始正常聚合，转化率在5％～10％以下（研究聚合时）或10％～20％（工 业上）以下阶段称初期；此时转化率与时间近似呈线性关系，聚合恒速进行。 中期：转化率达10％～20％以后，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，直至转化 率达50％~70%，聚合速率才逐渐减慢。 后期: 自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90％～100％。
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3.7.6 凝胶效应和宏观聚合动力学
R p = kp
fkd kt
1/2
[ I ]1/2[M]
根据上式, 随反应的进行，单体浓度和引发剂浓度降低， 聚合速率理应降低，但到达一定转化率 (15%~20%)后，却出 现自动加速现象。
自动加速现象是体系粘度增加所引起的, 又称凝胶 效应。自动加速现象可用终止由扩散控制来解释.
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ln2 0.693 kd = = = 4.375×10-6 s -1 t1 / 2 44 ×3600
fk d 1 2 Rp = k p ( ) c(I)1 2 c(M) kt
1×4.37×10- 1 2 -3 1/ 2 -6 Rp = 145×( ) × (4.0 × 10 ) × 0 . 2 = 4 . 58 × 10 (mol/L• s) 7.0×107
3
-
初 期
t
3.7 聚合速率
聚合速率的测定方法
①直接法（常用沉淀法测定聚合物量）
膨胀计示意图
1-容量约10ml 2-标准磨口 3-弹簧夹 4-刻度毛细管 直径约1mm 长500mm
加入沉淀剂使聚合物沉淀，或蒸馏出单 体，使聚合中断，然后经分离、精制、 干燥、称重等程序，求出聚合物的质量。
②间接法（常用膨胀计法测定比体积） 测定聚合过程中比容、粘度、折光率、 吸收光谱等物理性质的变化，间接求出 聚合物量，从而可得到聚合速率。最常 用的是比容的测定——膨胀计法。
4
3.7 聚合速率
膨胀计法：
测定原理：利用聚合过程的体积收缩与转化率的线性关系。
随聚合反应发生，分子间形成了键。反应时，从π键变为σ键， 键长有所增加，但低分子间力转变成链节间的共价键，比未成键 前单体分子间距离要短得多：
C
C
+
C
C
C
C
C
C
0.144nm 0.3-0.4nm 0.144nm
0.154nm
体系体积随聚合反应进行而收缩。实验证明，当一定量单体聚合 时，体系体积收缩与单体转化率成正比，所以测定不同聚合时间 体积，可计算聚合速率。
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3.7 聚合速率
转化率C(%)与聚合时体积收缩率△V/V0成线性关系：
V 1 X C% = V0 * K
式中，△V为体积收缩值（即聚合物体积与单体体积差）； V0为原始体积值； K为体积变化率。
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聚合速率对单体浓度呈一级反应是单体自由基形成速率
很快、对引发速率无甚影响的结果。如果初级自由基与
单体的引发反应较慢，可与引发剂分解速率相比拟。
Ri =2fkd[ I ] [M]
Rp = kp fkd kt
1/2
[ I ]1/2[M]3/2
聚合速率可表达为：
☺
Rp = K[I]n[M]m
一般情况下，式中指数n=0.5～1.0；m=1～1.5（个别可达到2）
式得：
k= k p
kd kt
1/2
Aexp( E/RT) = AP(Ad/At)1/2exp{ [(Ep
Et/2) + Ed/2]/RT}
总活化能E =（Ep-Et/2）+Ed/2
一般情况下，Ed≈125 kJ mol-1 ，Ep=29 kJ mol-1 ，
Et≈17 kJ mol-1 则E=83 kJ mol-1 。总活化能为正值， 表明温度升高，速率常数增大。E值越大，温度对速 率的影响也越显著。 在聚合总活化能中，引发剂分解活化能Ed占主要地位。
R = Rp= kp[M]
Ri 2kt
1/2
Ri =2fkd[ I ]
fkd kt
1/2
R p = kp
Hale Waihona Puke Baidu
[ I ]1/2[M]
R p = kp
fkd kt
1/2
[ I ]1/2[M]
上式表明，聚合速率与引发剂浓度平方
根、单体浓度一次方成正比，许多实验已证 明这一点。(See page 88, Fig. 3-6 and Fig. 3-7) 上述公式一般只适用于聚合初期 (低转化率5%~10%), 为什么?
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c(M)0 fk d 1 / 2 ln = kp ( ) c(I)1 / 2 • t c(M) kt
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3.7.5 温度对聚合速率的影响
总聚合速率常数k与温度T（K）的关系
遵循Arrhenius方程式：
k = Ae
-E/RT
比较
R p = kp
fkd kt
1/2
[ I ]1/2[M]
式和
Rp = K[I]n[M]m
Ri =2fkd[ I ]
B 链增长
单体自由基连续加上大量单体分子的反应
RM M kp1 RM2 M kp 2 RM3 M kp 3 RMx
∲
根据等活性理论，链自由基的活性与链长基本无关， 即各步速率常数相等。这是处理自由基动力学的
第一个假定。（低转化率5%-10%）
RP d [M] = kP [M] [RMi ] = kp[M][M ] dt p
E1 (E p Et E 17 140 ) d 29 90.5 2 2 2 2
E 2 (E p
Et E 17 50 ) d 29 45.5 2 2 2 2
k2 e ( E2 E1 ) / RT e (90.545.5)1000 / 8.314333 e16.25 1.14 107 k1
3.7 聚合速率
若假设以下条件成立： 1. 由于聚合动力学的研究在聚合初期（通常转化率在5％～10％以 下），各速率常数可视为恒定； 2. 引发剂活性较低，短时间内其浓度变化不大，也可视为常数； 3. 引发剂效率和单体浓度无关。 则(13)中聚合总速率只随单体浓度改变而变化，将(13)积分得：
（14）
选择Ed较低的引发剂，则可加速反应，比升高温度的
效果要显著。
例一：一聚合体系，T1 = 50℃，T2 = 60 ℃，E = 80 kJ/mol， R = 8.314 J/mol.K，求 k2/k1。 解：
k2 e E/RT1 e k1 e
E/RT2 E 1 1 ( ) R T1 T2
R p = kp
☺
fkd kt
1/2
[ I ]1/2[M]
解释：体系粘度随转化率提高，链段重排受到阻碍，
活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率常 数 kt 显著降低；但此时，体系粘度还不足以严重妨碍单 体扩散，增长速率常数 kp 变化不大,活性链寿命延长， 因此自动加速显著，分子量也同时迅速增加。 转化率继续升高后，粘度大到妨碍单体活动的程 度，增长反应也受扩散控制，此时 kp 开始变小,当综 1/2 合值 kp kt 减小时, 聚合速率开始逐渐降低,直到不 能再继续聚合为止。
3.7 聚合速率
3.7.1 概述
聚合速率
研究内容 自由基聚 合反应的 动力 学 研究目的 相对分子质量 理论上探明聚合机理 实用上为生产控制提供依据
1
3.7 聚合速率
聚合速率： (rate of polymerization） Rp——单位时间内单体消耗量或聚合物的生成量。 常以单体消耗速率（-d[M]/dt）或 聚合物的生成速率（d[P]/dt）表示 转化率(Conversion)：参加反应的单体量占总单体量 的百分比。
例：在一溶液聚合体系中，某单体浓度 c(M)=0.2mol/L，某过氧化物引发剂浓度 c(I)=4.0×10-3mol/L，60℃进行自由基 聚合。已知kp=1.45×102L/mol· s， kt=7.0×107 L/mol· s，f=1，引发剂半 衰期44h。 ⑴ 求初期聚合速率？ (2) 当转化率达5%时所需的时间?
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3.7.2自由基聚合微观动力学
自由基聚合微观动力学系研究初期聚合速率与引发 剂浓度、单体浓度、温度等参数间的定量关系。 自由基聚合由链引发、链增长、链终止三步主要基
元反应组成，各基元反应对总聚合速率都有影响。
（链转移反应一般不影响聚合速率，研究聚合速率 时可暂不考虑。）
A 链引发
分两步进行：
i)引发剂分解成初级自由基
e
80000 1 1 ( ) 8.314 323 333
e 0.895 2.45
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例二：体系一：K2S2O8 Ed = 140 kJ/mol 体系二：K2S2O8—Fe2+ Ed = 50 kJ/mol T = 60℃，R = 8.314 kJ/mol.K，求k2/k1。 解：Ep 取 29 kJ/mol, Et 取 17 kJ/mol，则
链增长速率方程
C 链终止
☺偶合终止：
Mx + My Mx+y
2 [M ] = 2k Rt c tc
☺歧化终止：
Mx + My Mx + My Rt d = 2kt d [M ]2
终止总速率：
Rt d[M ] dt =2kt[M ]2
∲ 经很短一段时间后，假定体系中自由基浓度不变，
或者说引发速率和终止速率相等，Ri=Rt，构成动平
I
kd
2R
ii)初级自由基同单体加成形成单体自由基
R M
kd
RM
初级自由基生成速率:
d[R ] dt = 2kd [ I ]


形成单体自由基的速率远大于引发剂分解速率，自 由基的生成速率仅取决于引发速率，与单体无关。 由于副反应和诱导分解，初级自由基或分解的引 发剂并不全部参加引发反应，故须引入引发剂效 率f。 引发速率（Ri）方程为：
说明：以 ln[M]0/[M]—t 做图，若得一直线，则表明聚合速率与
单体浓度呈一级关系。
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3.7 聚合速率
上述式微观动力学方程是在三个假定下推导出来的：
1. 等活性理论； 2. 稳定态； 3. 聚合度很大。
除了反应在初期外，还满足以下三个条件的前提下：
1. 链转移反应对聚合速率没有影响；(不考虑链转移) 2. 单体自由基形成速率很快，对引发速率没有显著影响。 3. 双基终止。