有机大分子对聚酰胺复合纳滤膜偏硅酸钠污染的影响
水中有机污染物的分子量分布特征对纳滤膜透水性能影响试验研究
水中有机污染物的分子量分布特征对纳滤膜透水性能影响的试验研究3王 磊 福士宪一 提要 使用分级分离膜对纳滤膜系统的原水、浓缩水、透过水以及预处理透过水进行了分子量分布的分析测定,发现水的回收率为90%时,分子量1万～10万的物质附着于纳滤膜的表面,并且随着回收率的降低,膜表面的污染物向高分子量变化。
用TOC 浓度相同而分子量分布不同的原水进行了透水试验,结果表明,造成纳滤膜污染的根本原因是原水中有机污染物的分子量分布特征,而不是单纯的原水浓度。
关键词 纳滤 膜污染 分子量分布3陕西省教委专项科研基金(02J K137)。
在膜对水中无机、有机污染物的高度去除性被确认的同时,膜污染所引起的透水性能降低成为膜分离技术普及应用的中心课题[1～3]。
试验表明[4],有机物质是引起纳滤膜污染的主要原因,因此本文利用有机物质分子量分级的方法,研究了分子量分布对纳滤膜分离过程中透水性能力的影响,并得出产生纳滤膜污染的原因物质分子量分布范围。
1 试验内容及方法111 试验内容包括纳滤膜透水性能、膜面污染物的分子量分布测试及含不同分子量分布有机原水的透水试验。
112 试验方法11211 纳滤膜的透水试验方法试验装置的流程见图1。
膜分离系统中超滤膜的材质为醋酸纤维素,截留分子量为15万;纳滤膜采用聚酰胺膜,截留分子量为数百到上千。
图1 超滤和纳滤流程示意纳滤处理的原水分别为具有天然有机及色度成分的造纸黑液,用井水稀释(使其UV 260为0105),再经过超滤预处理和不预处理的两种性质的水。
11212 分子量分布的测定试验方法本试验使用Amicon 公司的6种亲水性分级膜[5],截留分子量分别为10万、3万、1万、3千、1千及500。
对试验所使用的原水,超滤预处理水,纳滤膜处理水及其浓缩水分别进行分子量分布的测定,从中确定使纳滤膜透水性能降低的原因,以及纳滤膜表面附着物的分子量分布范围。
11213 不同分子量分布原水的透水试验方法以上述试验结论为根据,制备出两种不同分子量分布的原水,即试验使用的原水,和试验所得出的容易在纳滤膜表面附着的有机成分被人为去除后的原水。
三种有机物对超滤膜污染的界面作用研究_高伟
三种有机物对超滤膜污染的界面作用研究高伟1，梁恒2，李圭白1，2（1．哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室，黑龙江哈尔滨150090；2．城市水资源开发利用＜北方＞国家工程研究中心，黑龙江哈尔滨150090）摘要：对腐殖酸、多糖类物质、蛋白质类物质所引起的超滤膜初期污染进行了比较，并对有机物和超滤膜的Zeta 电位、接触角进行了测试，进而依据扩展DLVO （XDLVO ）理论分析了三种有机物与超滤膜之间的界面自由能和界面作用力，并解释了三种有机物在相同运行条件下造成不同膜通量下降的相关机制。
研究表明，三种有机物与超滤膜之间均存在较强的双电层斥力，但范德华力和酸碱力则各不相同。
总界面力的作用范围不同是海藻酸钠形成较强膜污染的主要原因；蛋白质和腐殖酸与超滤膜之间总界面力的作用范围相当，但蛋白质与超滤膜之间相对较小的双电层斥力势垒可能是蛋白质相对腐殖酸更易造成膜污染的原因。
应用XDLVO 对超滤膜污染机制的研究会为膜污染控制策略的选择提供一定的理论依据。
关键词：有机物；超滤膜；膜污染；界面作用中图分类号：TU991文献标识码：C 文章编号：1000－4602（2013）09－0066－04基金项目：佛山市院市合作项目（2011BY100291）；禅城区产学研项目（2011B1031）Interface Effect of Three Organic Matters on Ultrafiltration Membrane FoulingGAO Wei 1，LIANG Heng 2，LI Gui-bai 1，2（1．State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment ，Harbin Institute of Technology ，Harbin 150090，China ；2．National Engineering Research Center of Urban Water Resources ，Harbin150090，China ）Abstract ：The initial ultrafiltration （UF ）membrane fouling caused by humic acid ，polysaccha-rides and proteins was compared．The Zeta potential and contact angle of the organic matters and the UF membrane were determined．Extended DLVO theory was adopted to analyze the cohesion energy and in-terface forces between each type of organic matter and UF membrane．The mechanisms for different mem-brane flux declines caused by the organic matters under the same operation condition were explained．A strong electrical double layer repulsion existed between the organic matters and the UF membrane ，but the LW energy and acid-base energy differed．The different effective ranges of the total interface forces were the main mechanism for strong membrane fouling caused by sodium alginate．The same effective ran-ges of the total interface forces applied to protein ，humic acid and membrane fouling．Compared with hu-mic acid ，protein easily caused membrane fouling because of the small repulsive force barrier between protein and UF membrane．Understanding the membrane fouling mechanism by XDLVO theory will bene-fit the choice of the fouling control strategy．Key words ：organic matter ；UF membrane ；membrane fouling ；interface effect第29卷第9期2013年5月中国给水排水CHINA WATER ＆WASTEWATER Vol．29No．9May 2013很多研究报道了不同影响因素对膜污染的影响［1 4］，但关于污染物引起超滤膜膜污染时的界面作用则多集中于电性或亲疏水性等片面的特性，对于污染物与超滤膜界面上的作用力则研究较少。
界面聚合法制备复合纳滤膜的缺陷及其改性研究进展
界面聚合法制备复合纳滤膜的缺陷及其改性研究进展
张超;张杨;郭敏;潘国元;张德鹏;刘轶群
【期刊名称】《化工进展》
【年(卷),期】2012()S2
【摘要】界面聚合法制备的复合纳滤膜在抗污染和稳定性等方面存在的缺陷,导致膜性能大幅度下降,也缩短了复合膜的使用寿命,严重制约了复合纳滤膜的应用和发展。
本文重点介绍了针对界面聚合法制备的复合纳滤膜在抗污染和稳定性方面存在的不足而进行的相关改性方法,以及对其研究前景进行了展望。
【总页数】5页(P167-171)
【关键词】纳滤;复合膜;界面聚合;缺陷;改性
【作者】张超;张杨;郭敏;潘国元;张德鹏;刘轶群
【作者单位】中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ01
【相关文献】
1.界面缩聚法制备聚酰胺复合纳滤膜——I.复合纳滤膜的制备及其结构 [J], 翟晓东;陆晓峰;梁国明;张仪;许振良;王彬芳
2.界面缩聚法制备聚酰胺复合纳滤膜——II.复合纳滤膜的分离特性 [J], 翟晓东;陆晓峰;梁国明;张仪;许振良;王彬芳
3.界面缩聚法制备聚酰胺复合纳滤膜——II.复合纳滤膜的分离特性 [J], 翟晓东;陆
晓峰;梁国明;张仪;许振良;王彬芳
4.界面缩聚法制备聚酰胺复合纳滤膜——I.复合纳滤膜的制备及其结构 [J], 翟晓东;陆晓峰;梁国明;张仪;许振良;王彬芳
5.界面缩聚法制备聚芳酯复合纳滤膜.NF-1复合纳滤膜的性能及应用初探 [J], 梁雪梅;陆晓峰;施柳青;刘忠英;王彬芳;许汝谟
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不同有机物组分对膜污染影响的中试研究.
以明显看出，反冲洗水中的强疏水和极性亲水组分明显高于弱疏水和中性亲水。
这结果说明，虽然膜截留了较多的强疏水组分，但反冲洗将它们从膜中冲洗出而虽然膜截留了较少的中性亲水组分，但反冲洗去；较难将它们清洗掉，导致中性亲水组分逐渐在膜内累积。
吸附是有机物累积在膜内的主要机理。
强疏水性组分主要由腐殖酸构成，而腐殖酸有羧酸等极性基带有负电荷，而膜表面一般呈负电荷。
由于同性团，决定了强疏水组分与膜之间的结合较弱，因而相斥，反冲洗很容易将它们从膜内清洗出去。
中性亲水组分的有机物如碳水化合物，对膜的亲和力大于腐殖］２１。
酸，因而较难为膜的水力清洗所去除［只能有效缓解可逆污染，这从它可有效去除强疏水和极性亲水组分得到解释，但它无法缓解甚至促进了不可逆的膜污染，这不仅是由于它较难去除中性亲水性有机物，还因为投加混凝剂所残留的高价金从而加重了不可逆污染。
属离子会沉积在膜内，表２金属含量分析项目原水沉后水膜出水反洗水酸洗水次氯酸钠清洗水ＭｎＭｇＣａＡｌＮａＫＦｅ／／／／／／／／ｍＬ／ｍＬ／ｍＬ／ｍＬ／ｍＬ／ｍＬ／ｍＬｇｇｇｇｇｇｇ００１０１８．６１９３１．６３＜０．０．０．０５６．５１５２７４５．００１０１８．２３３２９．３９０．０５３３．６８３６＜０．０．４５．００１０１１２４４２９．２９０．０５５４．４６８７９＜０．０．８．４４．００１０１１３６３２９．３２０．０７１５．４６３０７＜０．０．８．４５．１２．１６９．５２２１．４５１４２．２４５５．８３９．１７７２７７．０．０５４０５９１１４０．４０７２．７９６０．１．５．４４１２．６处理过程中的３Ｄ荧光光谱的分析位置及其分布３ＤＥＥＭ可以通过荧光峰强度、［３］情况提供丰富的水质成分信息。
综合Ｃ和ｏｂｌｅ２［］２４，等人对多种溶解性有机物的分析可知腐Ｈｕｄｓｏｎ殖类荧光峰主要出现在发射波长较长的区域（Ｅｍ＞，而蛋白类荧光峰主要出现在发射波长较短４００ｎｍ）。
对不同荧光区域所代表的的区域（Ｅｍ＜３８０ｎｍ）图１１反冲洗水中的有机物各组分物质成分、相对分子质量和亲疏水性等信息，前人进行了大量的研究。
微滤-超滤-纳滤膜组件中膜污染因素分析
微滤\超滤\纳滤膜组件中膜污染因素分析摘要：膜污染是影响膜技术得以推广应用的主要因素，其机理尚未完全清楚，本文综述了近年来关于膜污染的影响因素的研究成果，从膜的性质、膜、溶质和溶剂之间的相互作用、料液性质三方面因素对膜污染的影响进行了阐述，具体对膜材质、膜孔径、膜孔隙率、膜电荷性、膜亲疏水性、膜粗糙度、膜件结构等膜性质、膜与溶质间的相互作用以及料液温度以及料液流速与压力、pH等料液物理、化学性质对膜污染的影响进行了讨论。
关键词：膜组件; 膜污染; 因素分析Abstract: the membrane pollution is affecting membrane technology to the main factors of application, the mechanism is not entirely clear, this paper reviewed recent film about the effects of the pollution of the research achievements of factors, from the nature of the film, film, solute and solvent, the interaction between the liquid materials properties of three factors the effects of the pollution of the membrane were introduced, on specific membrane materials and membrane aperture, membrane porosity, membrane charge sex, film or water, membrane roughness, membrane a structure, film and film properties of the interaction between the solute and material liquid temperature and velocity and pressure, the liquid materials such as pH material liquid physical and chemical properties of the effects of the pollution of the film are discussed.Keywords: membrane module; Membrane pollution; Factor analysis膜污染主要是由于流体在分离膜表面的浓差极化和流体中溶质与膜面间的相互作用所引起的。
聚酰胺复合纳滤膜去除水中PFOS的研究
聚酰胺复合纳滤膜去除水中PFOS的研究许长青;王磊;王佳璇;职瑞【摘要】利用聚酰胺复合纳滤膜去除水中的PFOS,在0.6MPa操作压力条件下过滤12h,研究PFOS浓度、离子种类、总离子强度以及海藻酸对PFOS截留效果的影响.结果表明,随着PFOS浓度增大其截留率也随之升高;溶液总离子强度越大,PFOS截留率越高,当过滤进行到12h时,溶液总离子强度为150mmol/L时,PFOS的截留率比溶液总离子强度为10mmol/L时仍高2.1％;溶液中加入1mmol/L Ca2+时PFOS的截留效果优于加入1mmol/L Na+时的效果;并且随着二价离子浓度的增加,截留率上升,过滤结束时,Ca2+浓度为3mmol/L的条件下PFOS的截留率约为97.5％,高于1mmol/L Ca2+存在时PFOS的截留率(95％);海藻酸存在时PFOS的截留率显著增高,尤其在1mmol/L钙离子存在条件下,过滤12h后PFOS的截留率仍可达到95％以上,但海藻酸会导致膜污染的发生从而引起膜通量下降.%In this study, PFOS removal was investigated by using polyamide nanofiltration membrane. The effects of PFOS concentration, ionic types, total ionic strength, and alginate on PFOS rejection were investigated through 12h filtration experiments with operation pressure of 0.6MPa. The results showed that PFOS rejection increased with the increase of PFOS concentration as well as total ionic strength. After 12h filtration, PFOS rejection under the total ionic strength of 150mmol/L was 2.1％ higher than that of 10mmol/L.Specifically, compared with that of1mmol/L Na+existing condition, PFOS rejection was larger when 1mmol/L Ca2+ existed. Moreover, PFOS rejection increased with the enlargement of divalent ionic strength. After 12h filtration, PFOS rejection was about 97.5％when 3mmol/L Ca2+ existed in feed solution, which was greater than 95％of 1mmol/L Ca2+ condition.Besides, the existence of alginate resulted in the significant improvement of PFOS rejection, and the removal rate could still reach up to 95％ after 12h filtration when calcium ions coexisted. However, alginate could also cause membrane fouling which led to the decline of membrane flux.【期刊名称】《中国环境科学》【年(卷),期】2018(038)001【总页数】7页(P186-192)【关键词】纳滤膜;PFOS;截留;海藻酸【作者】许长青;王磊;王佳璇;职瑞【作者单位】西安建筑科技大学环境与市政工程学院,陕西省膜分离重点实验室,陕西西安 710055;西安建筑科技大学环境与市政工程学院,陕西省膜分离重点实验室,陕西西安 710055;西安建筑科技大学环境与市政工程学院,陕西省膜分离重点实验室,陕西西安 710055;西安建筑科技大学环境与市政工程学院,陕西省膜分离重点实验室,陕西西安 710055【正文语种】中文【中图分类】X52作为一种人工合成的化合物,全氟辛烷磺酸(PFOS)的生产和使用已有超过 50a的历史.PFOS的分子结构中含有疏水的碳氟长链和亲水的磺酸基,因而具有非常优良的表面性能.目前发现的 PFCs大都具有很强的疏水性,在水中的溶解度很低,但由于PFOS含有亲水的磺酸基并且通常以阴离子的形式存在,因而在水中的溶解度较高(570mg/L)[1-3].国内外已有大量的相关文献报道发现,PFOS能在水体中长期存在,造成地表水、地下水甚至饮用水等各种水体的污染[4-8]. PFOS被广泛用于灭火剂、感光材料表面处理剂、纺织品和皮革的整理剂、纸张的表面防污涂层、航空液压油、半导体行业的光阻剂和电镀行业的铬雾抑制剂等与人类生产和生活密切相关的产品中.已有研究表明,PFOS具有引起机体脂质过氧化、致畸、致癌及神经毒性等多种毒性效应;而且在环境中较难降解,可远距离传输,并随食物链在动物和人体中累积、放大,因此被认为是新的一类具有内分泌干扰特性的持久性有机污染物[9].由于 PFOS 具有生态毒性,如何有效地去除水中的 PFOS成为时下环境治理领域的一个热点,因此寻找一种高效可靠地去除 PFOS的技术方法显得尤为重要.目前,比较典型的去除水中PFOS的方法有：膜处理工艺、吸附技术、光化学分解、声化学降解等.膜处理工艺相比其它工艺具有能耗低、效率高和工艺简单等特点[10],大量研究表明纳滤法对小分子痕量有机物的去除效果比较好[11-14].运用纳滤膜去除水中PFOS的相关研究较少,有很多影响因素尚未研究.针对现有研究的不足,本实验从PFOS浓度、离子种类、溶液总离子强度以及海藻酸对膜截留 PFOS的影响几方面展开研究,考察了纳滤膜去除水中 PFOS的性能与特征.纳滤(NF)膜作为20世纪80年代末发展起来的一项新型的膜分离技术,其孔径范围介于反渗透(RO)膜和超滤(UF)膜之间[15-21].由于纳滤膜截留溶质的尺寸小于超滤膜,大于反渗透膜,且表面通常带电,这些独特的分离性能使得纳滤膜在去除水中天然有机物、药物、环境内分泌干扰物和个人护理品等低浓度有机物中发挥重要作用,可实现最大程度地去除水体中的有毒有害物质[22-24].本研究采用聚酰胺复合纳滤膜去除水中的 PFOS,主要考察 PFOS浓度、离子种类、总离子强度以及海藻酸等不同条件对纳滤膜去除PFOS及膜污染的影响,旨在为纳滤膜去除水中微量 PFOS的实际应用提供更多的理论支持.1 材料与方法1.1 实验试剂和水样全氟辛烷磺酸(PFOS,100mg,纯度≥97%,美国 Sigma-aldrich公司),海藻酸(AA,美国 Sigmaaldrich公司),乙腈(色谱纯,美国 Thermo-Fisher公司),甲醇(色谱纯,美国Thermo-Fisher 公司),氯化钠(分析纯,广东光华科技股份有限公司).氯化钙(分析纯)、氯化镁(分析纯)、氢氧化钠(分析纯)、盐酸(分析纯)均购买于天津市天力化学试剂有限公司.实验原水是将 PFOS溶液、海藻酸和/或一定量的氯化钙、氯化钠添加到去离子水中配制而成.PFOS储备液浓度为30mg/L,置于4℃冰箱内保存.本实验中PFOS的初始浓度为10μg/L,海藻酸储备液浓度 2g/L,氯化钙、氯化钠用量按实验所需称量,使用氢氧化钠溶液和盐酸调节原水使其pH=(7.5±0.1),氢氧化钠溶液和盐酸浓度均为1mol/L.在每一种污染实验前,将一定量标准储备液用去离子水稀释至所需浓度,将配好的污染液进行搅拌,使其充分混合,实验所需污染液均现用现配.1.2 实验装置及过程纳滤反应装置采用小型错流平板纳滤测试系统,如图 1所示.有效膜面积为 48cm2 (12cm×4cm).实验用膜为聚酰胺纳滤膜.过滤试验条件均为：温度(23±1)℃,压力0.6MPa,错流速度4.5cm/s.图1 小型错流平板纳滤测试装置示意Fig.1 Schematic diagram of cross flowflat nanofiltration test device膜的渗透通量J计算公式如下：式中：J为渗透通量,L/(m2·h);V为溶液渗透量,L;S为膜的有效面积,m2;t为过滤时间,h.本实验主要分为 3个阶段,具体操作过程如下：(1)取一张性能良好的纳滤膜置于测试装置中用离子水预压 12h,直至膜通量稳定.(2)待膜通量稳定后,若所需原液中加入电解质,则需将去离子水换成相应的电解质基线溶液,过滤 1h,待通量稳定后记录初始膜通量 J0.若不加电解质则不需要进行此操作步骤.(3)换用新制备的PFOS污染液作为原液进行过滤试验 12h,为了保持原水中化学组成恒定,滤液回流至原液槽,并用电子天平实时监测污染过程中膜通量J1的变化.将料液换成 PFOS污染液后,每隔一定时间对原液和滤液取一次样,并置于冰箱内以待萃取.样品制取后,测定原液和滤液中PFOS的浓度,计算截留率,最后选取实验误差在1%以内的实验数据进行分析,截留率的计算公式如下：式中：Cp、C0分别表示 PFOS在滤液中和原液中的浓度,μg/L.1.3 样品前处理采用 CNW Poly-Sery HLB固相萃取柱(6mL,150mg,上海安谱实验科技股份有限公司)萃取水样中的 PFOS,依次用 4mL 0.1%氨水甲醇、4mL甲醇、4mL去离子水对固相萃取小柱进行活化;接着将水样过柱;之后用 4mL甲醇水(1：1,pH=5)进行淋洗并抽真空 20min,再用 4mL 0.1%氨水甲醇进行洗脱,洗脱后氮吹浓缩并进行定量分析.1.4 仪器及分析方法采用超高效液相色谱—三重四级杆质谱联用仪(UPLC- MS/MS,美国 Waters公司)进行PFOS样品分析.色谱柱为 C18柱(Waters AQUITY UPLC,柱长：100mm,内径：2.1mm,柱内填料粒径：1.7μm),流动相为乙腈/超纯水,流速为0.2mL/min.采用扫描电镜(SEM,JSM-6510LV,日本 JEOL)观测污染膜的表面结构;采用马尔文Zeta电位仪(ZS90Zeta,马尔文,英国)测定不同污染液的 Zeta电位;采用固体表面zeta电位仪(SurPASS, AntonPaar GmbH,奥地利)测定纳滤膜的表面Zeta电位. 为减小实验误差,每组实验均做 3个平行样品进行测定.2 结果与讨论2.1 PFOS浓度对纳滤膜去除PFOS的影响用去离子水稀释 PFOS储备液,配制不同浓度的 PFOS溶液,分别在 PFOS浓度为5,10,25,50μg/L的条件下,考察纳滤膜对PFOS的去除效果,结果如图2所示.图2 PFOS浓度对PFOS截留率的影响Fig.2 Effects of PFOS concentration on the rejection of PFOS由图 2可知,随着 PFOS浓度的升高,PFOS的截留率升高.这与纳滤膜对 PFOS的筛分作用有关,PFOS的分子量约为 499Da,而聚酰胺纳滤膜的截留分子量为 350Da,可知膜对 PFOS有一定的截留作用;随着PFOS浓度的升高,膜孔堵塞现象愈加明显,筛分作用增强,截留率上升.在过滤时间达到10h后,纳滤膜对PFOS的截留率仍可达到 90%以上.相似地,张莉等[25]考察了纳滤膜对水中环境荷尔蒙类小分子痕量有机物的去除效果,溶液浓度从5µg/L增加到500µg/L,截留率升高,且去除率基本都在85%以上,变化情况相似,机理一致.2.2 溶液总离子强度对PFOS去除的影响往原水中加入 NaCl溶液,调节溶液总离子强度分别为10,50,100,150mmol/L,比较不同总离子强度环境下膜对 PFOS截留效果的影响,结果如图3所示.结果表明,当水样中的总离子强度越高,PFOS的截留率也随之升高.在溶液pH=7.5±0.1的条件下,纳滤膜表面带有的官能团主要为去质子化的羧酸基团[26];同时,由于 PFOS的 pKa(酸度系数)值非常低,在pH=7.5±0.1的条件下,PFOS会发生解离并带有负电荷[27],根据以上的分析,可知纳滤膜表面和 PFOS都带负电,静电排斥作用是纳滤膜能够将PFOS截留的一个重要原因.溶液中存在的Na+可以中和膜与PFOS污染物所带的负电荷,使得静电排斥作用减小,因此更多的 PFOS能够吸附在膜表面.Na+浓度越高,电荷中和作用越明显,静电排斥作用越小,PFOS的截留率随之升高.另外,膜电位减小导致膜孔发生收缩,筛分作用增强,也是截留率升高的重要原因.在过滤实验前,膜面带电量为-23.2±0.1mV,随着溶液中离子强度的增加,膜表面所带负电荷逐渐减少(表1),膜孔收缩愈加明显,PFOS的截留率随之升高.图3 不同总离子强度对PFOS去除的影响Fig.3 Effects of total ionic strength on the rejection of PFOS表1 不同总离子强度下过滤结束后膜面带电量Table 1 The membrane surface charge under different total ionic strengths after filtrationN a C l浓度(m m o l/L) 过滤结束后膜面带电量(m V)0 -2 3.5±0.1 1 0 -1 5.9±0.3 5 0 -1 2.7±0.2 1 0 0 -1 0.2±0.2 1 5 0 -8.6±0.12.3 不同离子种类对PFOS截留效果的影响分别往原水中加入 NaCl、CaCl2和 MgCl2来比较 3种电解质存在条件下,纳滤膜对 PFOS的截留效果.调节Ca2+、Mg2+离子强度为1mmol/L,用 NaCl调节溶液总离子强度都为 10mmol/L,结果如图4所示.图4 不同离子种类对PFOS截留率的影响Fig.4 Effects of different electrolytes on the rejection of PFOS结果显示,当水样中加入电解质后,PFOS的截留率有所升高,特别是钙离子存在时,PFOS的截留率提高十分明显,在过滤 12h时截留率仍高于95%.这是因为钙、镁离子会与PFOS发生络合反应,而钠离子则不会,络合之后目标污染物体积增大,膜的筛分作用增强,截留率提高.同时,钙离子和镁离子会对膜和 PFOS产生电中和及静电屏蔽作用,这对截留率的提升也发挥着重要作用.相似地,张健等[28]考察了不同操作压力(0.4,0.8,1.0,1.2MPa)下,Na+、Ca2+对水中 PFOS 的纳滤分离效果的影响,结果表明：与一价Na+相比,二价Ca2+对PFOS截留率的提高更为显著.2.4 钙离子浓度对PFOS截留效果的影响通过往原水中分别加入1,2,3mmol/L CaCl2,并加入NaCl调节溶液总离子强度为10mmol/L,将原水的pH值调节为7.5,考察纳滤膜对PFOS的去除效果,结果如图5所示.结果表明,溶液中钙离子浓度越高,膜对PFOS的去除率也越高. Zhao等[29]考察了0.1,0.5,1.0,2.0mmol/L Ca2+分别与100µg/L PFOS共存时,对水中 PFOS的纳滤去除效果的影响,也发现随着Ca2+浓度的增大, PFOS的截留率升高.造成该结果的可能原因如下：图5 不同钙离子浓度对PFOS截留率的影响Fig.5 Effects of different calcium ion concentration on the rejection of PFOS(1)由于膜面含有氨基(-NH2)以及羧基(-COOH),PFOS溶液中的钙离子会使膜面与PFOS之间发生表面架桥作用,其过程如下：表面架桥作用会降低膜表面负电位,使得一部分PFOS吸附于膜面.(2)钙离子的存在使 PFOS之间发生主体架桥作用,主体架桥过程如下：主体架桥对 PFOS截留的影响：减小 PFOS与膜面之间的静电斥力,使得PFOS在膜面的吸附作用增强[30-32];主体架桥作用使污染物体积增大,增强了膜对污染物的筛分作用.以上两种作用均加强了膜对PFOS的截留效果,也同时说明了筛分作用对纳滤膜去除 PFOS发挥了主要作用.2.5 海藻酸对纳滤膜去除PFOS的影响2.5.1 海藻酸对 PFOS截留率的影响通过往原水中加入海藻酸,考察海藻酸对 PFOS 去除情况的影响.海藻酸浓度为10mg/L,溶液pH值为 7.5,钙离子浓度为 1mmol/L,结果如图 6所示.图6 海藻酸对PFOS截留率的影响Fig.6 Effects of alginate on the rejection ofPFOS由图 6可知,当 PFOS水样中加入海藻酸时,PFOS的截留率上升,尤其是在PFOS与钙离子共存的条件下,PFOS的截留率有很大提高.这是由于海藻酸带有大量解离的羧基,加入溶液中后,使 PFOS与膜面的静电斥力增加;同时,PFOS会与海藻酸结合,这一定程度上增大了污染物体积,使得膜对 PFOS的筛分作用增强[33-34].综上可知,在加入海藻酸后,两种作用同时发生,使得 PFOS的去除率有一定程度的提高.2.5.2 海藻酸导致的膜污染加入海藻酸虽然能够大幅提高PFOS的截留率,但是也会造成膜污染,导致膜通量的下降.利用扫描电子显微镜对污染后的纳滤膜的表面进行分析,结果如图7所示.由图 7可以看出,在经过含有海藻酸的水样过滤后,纳滤膜表面积聚了很多污染物,膜孔堵塞现象明显,证实了膜污染的发生,而膜污染会引起膜通量的衰减.图7 不同条件下膜表面扫描电镜图片Fig.7 SEM images of membrane surface for different conditionsa.新膜 b.海藻酸 c.海藻酸和钙离子共存3 结论3.1 运用聚酰胺复合纳滤膜可以有效地去除水中的微量 PFOS.随着溶液中 PFOS浓度的升高,膜的筛分作用也变得更加明显,截留率也随之升高;过滤10h后,PFOS的去除率基本趋于平稳且仍可达到90%以上.3.2 溶液中总离子强度以及离子种类是影响纳滤膜去除水中 PFOS效果的重要因素：随着溶液总离子强度的升高,PFOS与膜面之间的静电斥力减小,膜对PFOS的筛分作用增强,截留率提高;过滤12h时,在溶液总离子强度为150mmol/L的条件下,膜对PFOS的截留率仍在96%以上.PFOS截留受二价离子的影响较大,当离子浓度皆为1mmol/L时,Ca2+存在时纳滤膜对 PFOS的截留率高于 Na+存在时的截留率;另外,在表面架桥和主体架桥的作用下,随着 Ca2+浓度的增大,膜对PFOS的截留率升高.3.3 溶液中加入海藻酸后,PFOS与膜面的静电斥力增加,同时污染物体积增大,筛分作用增强,PFOS的截留率有所提高.在pH=7.5,钙离子浓度 1mmol/L,海藻酸浓度为 10mg/L的条件下,过滤12h后PFOS的去除率仍可达到96%;但膜表面积累了一层污染物,导致膜污染的发生从而引起膜通量下降.参考文献：[1]Betts K S. 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不同有机物组分对膜污染影响的中试研究
不同有机物组分对膜污染影响的中试研究
辛 凯１ 马永恒Biblioteka 董秉直２（ ） 上海 ２ 上海 ２ １ 同济大学环境科学与工程学院 ， ０ ０ ０ ９ ２； ２ 同济大学长江水环境教育部重点实验室 ， ０ ０ ０ ９ ２
混凝沉淀和超滤膜联用的技术对某低浊湖水进行中试研究 。 试验结果 摘要 采用粉末活性炭 、 ／ 表明 ， 采用的超滤膜及其工艺系统不仅能有效 地 去 除 浊 度 及 悬 浮 颗 粒 ， 还可将 Ｃ Ｏ ＤＭｎ 由 ４． １ ７ｍ Ｌ ｇ ／ 降至 ３ｍ 弱疏水 、 极 性 亲 水 和 中 性 亲 水 四 种 组 分， 研究不同 Ｌ 以下 。 试验将有机物分离为强疏水 、 ｇ 预处理和超滤膜能有效去除疏水性和极性 亲 水 性 有 机 物， 但 组分对膜污染的影响 。 试验结果显 示 ， 对中性亲水性有机物的去除效果 较 差 。 反 冲 洗 能 有 效 清 除 累 积 在 膜 内 的 疏 水 性 和 极 性 亲 水 性 有 机 物， 但难以清洗中性亲水性组分 。 药剂清洗可有效去除中性亲水性有机物 。 疏水组分造成膜的可逆 污染 ， 而中性亲水组分导致膜的不 可 逆 污 染 。 三 维 荧 光 分 析 表 明 ， 造成不可逆污染的有机物主要在 ／ Ｅ ｘ ２ ３ ８ Ｅ ｍ ３ ４ ５ 区域响应 。 关键词 饮用水处理 超滤膜 膜污染 有机物组分 三维荧光
表 １ 原 水 水 质 指 标
水温 ／℃ ２ ９． １～ ３ １． ５ （ ） ２ ８． ２ Ｈ ｐ ８． ３ ４～ ７． ７ ６ （ ） ７． ７ ９ 浊度 ／ ＮＴＵ ８． ８ ４～ ２ １． １ （ ） １ ３． ７ ７ Ｃ Ｏ ＤＭｎ ／ ／ ｍ Ｌ ｇ ２． ６ ２～ ５． ２ ０ （ ） ４． １ ７ ＵＶ ２ ５ ４ ／ ｃ ｍ－１ ０． ０ ８～ ０． １ ７ ４ 氨氮 ／ ／ ｍ Ｌ ｇ ０． ０ ６～ ０． １ ４
聚酰胺复合纳滤膜的制备及除盐研究
聚酰胺复合纳滤膜的制备及除盐研究张翱凌;夏圣骥;俞国平【期刊名称】《四川环境》【年(卷),期】2011(030)001【摘要】以聚砜超滤膜为支撑膜,分别采用1,6-已二胺、邻苯二胺和哌嗪为水相功能单体,均苯三甲酰氯(TMC)为油相功能单体,通过界面聚合法制备了纳滤膜.通过过膜试验,比较了三种配方制得纳滤膜的水通量和脱盐效率;并对纳滤膜功能层聚哌嗪均苯三甲酰胺进行深入研究,探讨了哌嗪与TMC界面聚合反应的最佳胺氯比.实验结果表明,哌嗪与TMC界面聚合反应制得的纳滤膜性能优于其他两种配方,并且当两者的胺氯比约为10:1时,所制得的复合膜具有最佳脱盐效果.【总页数】5页(P1-5)【作者】张翱凌;夏圣骥;俞国平【作者单位】同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海,200092;同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海,200092;同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海,200092【正文语种】中文【中图分类】X703【相关文献】1.聚酰胺/ZIF-8双层复合纳滤膜的制备及其性能研究 [J], 王金云;贾飞;张春芳;白云翔;顾瑾;孙余凭2.界面缩聚法制备聚酰胺复合纳滤膜——I.复合纳滤膜的制备及其结构 [J], 翟晓东;陆晓峰;梁国明;张仪;许振良;王彬芳3.界面缩聚法制备聚酰胺复合纳滤膜——II.复合纳滤膜的分离特性 [J], 翟晓东;陆晓峰;梁国明;张仪;许振良;王彬芳4.界面缩聚法制备聚酰胺复合纳滤膜——II.复合纳滤膜的分离特性 [J], 翟晓东;陆晓峰;梁国明;张仪;许振良;王彬芳5.界面缩聚法制备聚酰胺复合纳滤膜——I.复合纳滤膜的制备及其结构 [J], 翟晓东;陆晓峰;梁国明;张仪;许振良;王彬芳因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
一种高通量聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法[发明专利]
![一种高通量聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/9efa86f177eeaeaad1f34693daef5ef7ba0d1278.png)
专利名称：一种高通量聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法专利类型：发明专利
发明人：郭翔宇,牛红男,许山山,仲崇立,孙玉绣,乔志华申请号：CN202111461398.5
申请日：20211202
公开号：CN114130224A
公开日：
20220304
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种高通量聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法，所述高通量聚酰胺复合纳滤膜以金属‑有机多面体为填料及水相共同单体，赖氨酸为水相主要单体，均苯三甲酰氯为油相单体，在聚丙烯腈超滤膜支撑体表面界面聚合而成。
本发明的高通量聚酰胺复合纳滤膜，可有效避免常规聚酰胺复合纳滤膜制备中填料颗粒团聚、填料‑聚酰胺基质不相容等问题的出现，提高填料在聚酰胺分离层内分布的均匀性和膜制备的可重复性。
申请人：天津工业大学
地址：300387 天津市西青区宾水西道399号
国籍：CN
代理机构：北京瀚方律师事务所
代理人：周红力
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单体结构对聚酰胺复合纳滤膜表面形貌与性能的影响
图 １ ＧＯＰ Ａ 的 Ｎ —Ａ Ｈ． ＭＲ谱 图
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中图分类号： Ｔ ７ Ｑ１４
文献标 识码 ：Ａ
文章编 号： １０ ．７ １ ０ ７增刊．７ ２０ ０ １９ ３ （ ０ ） ２ ２ ６ —４
１ 引 言
纳滤膜是一种 以压力为驱动 力的分离膜 ， 分离性 能 介 于反渗透与超 滤之 间，可广泛地应 用于食 品 、医药、 硬水 软化、工业废 水处理及 回收利 用、石油 、化工等领
２１ 实验药 品、仪器及 设备 ． ２ ． ，５二胺 基苯磺 酸 （ ， ． Ａ Ｓ Ａｌ ｉ ， ％）。 ２ ５Ｄ Ｂ Ａ， ｄ ｃ ９ ｒｈ ０ 间苯二胺 （ Ｄ ＭＰ Ａ， 国 药 集 团 化 学 试 剂 有 限 公 司 ， ９ ，％），零 代聚酰胺一 胺 （ Ａ ９５ Ｐ ＭＡ Ｇ ，实验 室根据 Ｍ． Ｏ 文献［１ 自制 ）。图 １ Ｇ １】 为 Ｏ的 Ｎ Ｈ ＭＲ谱图 。 苯三 甲 均
盐酸处理聚酰胺耐溶剂复合纳滤膜的性能研究
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有机物对聚酰胺复合纳滤膜硫酸钙结垢的影响
有机物对聚酰胺复合纳滤膜硫酸钙结垢的影响杨若松，王磊，张晓婷，王佳璇【摘要】摘要: 为揭示不同有机物形成的污染层对硫酸钙在纳滤膜面结垢行为的影响，选用牛血清蛋白(BSA)、腐殖酸(HA)、海藻酸(SA)作为典型有机污染物对聚酰胺复合纳滤膜进行污染，之后进行硫酸钙结垢实验.利用扫描电镜(SEM)观察不同污染条件下的硫酸钙形态，采用原子力显微镜(AFM)结合自制的硫酸钙探针测定不同污染条件下膜-硫酸钙及硫酸钙-硫酸钙之间的作用力.结果表明：与新膜结垢相比，有机物吸附在纳滤膜上改变了膜面性质，影响硫酸钙晶体成核机理.3种有机污染条件下硫酸钙结垢污染程度为SA>HA>BSA.这是因为SA与Ca2+的相互作用可缩短硫酸钙晶体成核时间，增大晶体尺寸，导致纳滤膜通量迅速下降；HA与Ca2+络合增大了结垢层的厚度和密实度，导致纳滤膜通量衰减较大；而BSA与Ca2+的结合能力较弱，加上其特殊的心形分子结构，导致该情况下硫酸钙结垢程度弱于其他两种有机物条件.【期刊名称】哈尔滨工业大学学报【年(卷),期】2016(048)008【总页数】7【关键词】关键词: 聚酰胺复合纳滤膜；膜污染；硫酸钙结垢；原子力显微镜(AFM)；硫酸钙探针纳滤膜应用领域[1-2]普遍存在的主要问题是膜污染造成的水通量下降及膜寿命的缩短[3-5]，这也将影响膜的反冲洗频率和出水质量，加重运行维护负担.纳滤膜污染主要包括有机物污染、无机物污染、微生物污染和胶体污染4大类[6].自然水体中的天然有机物(NOM)是造成有机污染的主要原因[4,7].腐殖质、多糖、蛋白质是构成NOM的主要物质，其物理化学特性(如结构、功能、电荷等)各不相同，故对纳滤膜造成不同程度的污染.无机污染主要指碳酸钙及钙、锶、钡的硫酸盐、硅酸盐等结垢物质对纳滤膜造成的污染[8].Lee等[9]的研究表明，与碳酸盐污染相比，硫酸盐污染更加难以去除，更需要早期发现与及时控制.难溶性无机盐除了在膜面形成垢体外，还可与水中的有机物作用对膜造成复合污染，对膜性能的影响更为复杂[10-11].Gouellec等[12]的研究表明，在有机污染物与无机盐共同存在的条件下，纳滤膜表面的无机污染行为发生改变.Farooque等[13]发现在实际运行过程中，有机污染先于无机污染形成.据此推测有机污染物会改变纳滤膜表面特性，进而会对垢体在纳滤膜表面的形成产生影响.目前，关于有机物与高浓度无机离子结合对纳滤膜的综合污染方面只有少量的研究报道.然而在纳滤膜工程应用中，尤其是在海水/苦咸水淡化领域，由于自然水域含有丰富的Ca2+，原水中有机物和Ca2+对膜的污染作用无疑将严重降低纳滤膜工程应用的经济性.因此，选取具有代表性的聚酰胺复合纳滤膜为研究对象，针对现有研究的不足，探究在不同典型有机物改变膜表面特性的条件下，硫酸钙结垢对纳滤膜性能的影响，并结合扫描电镜、原子力显微镜等手段对污染机理进行深入研究，为纳滤膜污染的控制及性能恢复提供理论依据，并为纳滤系统的设计、运行提供方法.1 实验1.1 实验试剂聚砜(PSF)，E6010，德国BASF；聚乙烯毗咯烷酮(PVPk30)，分析纯，上海蓝季科技发展有限公司；N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX-100)，分析纯，国药化学试剂有限公司；聚乙二醇(PEG600)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；丙烯酸(AA)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；哌嗪(PIP，99%)，aladdin；三乙胺(TEA，99 %)，天津市福晨化学试剂厂；1，3，5-苯三甲酰氯(TMC，98 %)，aladdin；正己烷，分析纯，广东光华科技股份有限公司；氯化钠、氯化钙、硫酸钠、硫酸镁均为分析纯，天津市天力化学试剂有限公司.典型有机物：牛血清蛋白(Sigma-Aldrich，BSA)、腐殖酸(Sigma-Aldrich，HA)、海藻酸 (Sigma-Aldrich，SA) .1.2 复合纳滤膜的制备1.2.1 聚砜超滤膜的制备通过溶液相转化法制备聚砜超滤膜.首先进行铸膜液的配制：将PSF、PVP k30、PEG600、AA、Triton X-100 按比例同时加入溶剂 DMAc 中，并于60 ℃条件下机械搅拌16 h，将搅拌好的铸膜液于60 ℃恒温静置脱泡3 h；在室温下将铸膜液均匀刮在无纺布上，制成溶液膜，并立即浸入以水为非溶剂的凝胶浴中，待相分离基本完成并成膜后，用去离子水反复冲洗多次以去除残留的有机物，最后将膜保存在去离子水中24 h以确保相分离完全完成.1.2.2 复合纳滤膜的制备室温下，将PIP和TEA按一定比例配制成水溶液，TMC溶解于正己烷中配制成有机溶液.将制备好的聚砜超滤膜作为基膜浸渍在PIP的水溶液中，取出后用橡胶辊筒除去表面气泡与多余溶液，自然晾干，随后浸入TMC的正己烷有机溶液中反应一定时间，取出晾干，经过热处理即得到复合纳滤膜，反复漂洗后存放于去离子水中备用.制得的聚酰胺纳滤膜，测试压力0.6 MPa下纯水通量为(40±5) L·m-2·h-1，硫酸镁(2 g/L)截留率大于90%，截留分子质量为(400±50)u，接触角为(55±2)°，平均粗糙度为10.6 nm.1.3 纳滤膜污染实验方法1.3.1 实验装置及溶液配制选取HA、BSA、SA 3种典型有机物模拟水体中的腐殖质、蛋白质、多糖，其特性见表1.3种有机物标准储备液(2 g/L)的配制方法：将SA、BSA的固体粉末(2 g)溶解于去离子水中并在室温下连续搅拌24 h以上；将HA粉末(2 g)溶解于0.1 mol/L NaOH溶液(100 mL)中并在室温下连续搅拌24 h以上，溶解完毕后定容至1 L.初步溶解后的SA、HA溶液需用0.45 μm微滤膜(上海市新亚净化器件厂)过滤.最后，将3种溶液转移至无菌玻璃瓶中于4 ℃储存.制备CaCl2(2.3 mol/L) 和Na2SO4(1.9 mol/L)的标准储备液用于硫酸钙(CaSO4·2H2O)结垢实验.实验开始前，先将储备液稀释至所需浓度，分别作为基线、有机污染、硫酸钙结垢试验的原液.为了在整个污染试验中保持同样的溶液环境，污染液的总离子强度、pH保持相同.原液的化学组成列于表2.其中，Ca2+和SO42-在原液中的溶度积略高于硫酸钙，其饱和指数为1.01，使结垢以适当的速度发生.实验装置如图1所示.膜池采用错流过滤系统，纳滤膜为平板膜，膜片面积为4×12 cm2.1.3.2 实验步骤实验方案如图2所示.(a)每种有机污染/结垢实验按以下5个步骤进行：①在膜池中装入新膜，选择层接触原液侧.②用去离子水(DI)在0.8 MPa下预压膜2.5 h，使膜稳定，之后实时观察膜通量变化，如通量无变化则换为基线溶液.③在基线条件下测定初始膜通量.实时观察通量变化，待通量稳定后记录初始通量，进行下一步实验.④用新制备的有机物原液对膜面进行连续污染(24 h)，以便在膜表面形成有机污染层.⑤将原液换成新制备的硫酸钙结垢实验溶液，立刻进行硫酸钙结垢实验(24 h).(b)经过预压处理的新膜不进行有机污染实验(即(a)中步骤④)，其余步骤同(a).污染实验条件保持一致：错流速度4.5 cm/s，原液pH 为7，温度(20±1)℃，压力0.6 MPa.硫酸钙结垢实验在不回流模式下进行，即滤液不回流至原液中.因此，随着过滤时间的增加，硫酸钙的饱和指数一直增加.硫酸钙结垢实验结束后，一部分膜进行反冲洗实验：用去离子水冲洗膜表面40 min (膜不透水)，错流速度为9 cm/s，之后再次进行基线实验以确定通量恢复率.另一部分膜制成原子力显微镜(AFM)、扫描电镜(SEM)样品.每组实验均重复进行3次以上，取相对误差小于5%的数据进行分析比较.1.4 硫酸钙探针的制备及黏附力的测定1.4.1 硫酸钙探针的制备在光学显微镜(奥林巴斯，Th1-200，日本)视野中实时监测制备过程.首先在微悬臂自由端黏附适量双组份环氧树脂胶(1∶1，Epo Tek公司)，然后将一直径为5～10 μm、近似球形的硫酸钙微颗粒黏附于微悬臂自由端，在紫外灯照射下修复20 min，静置一周以上待用.1.4.2 黏附力的测定将有机污染试验各阶段结束后的污染膜置于与污染试验相对应的污染物溶液中，待用. 使用Multimode 8.0 原子力显微镜(AFM，德国布鲁克)结合硫酸钙探针，测定新膜-硫酸钙、不同有机污染的膜-硫酸钙、硫酸钙-硫酸钙的黏附力.测试步骤：将污染膜置于液体池的底部，然后将液体池及探针安装于AFM上，设定相关参数后在液态“接触”模式下进行黏附力的测试.为了减小实验误差，在每个样品上选取至少6个不同的局域点进行作用力的测定，每个点进行10 次重复测定.使用Nanoscope Analysis软件进行数据统计分析.1.5 分析方法采用原子力显微镜扫描所制备膜的微观形貌并进行粗糙度测量，接触角测量仪(SL200 B，美国科诺工业有限公司) 测定膜表面的接触角，扫描电镜(SEM，JSM-6510LV，日本JEOL)观察膜面结垢的表面、断面形态.2 结果与讨论2.1 有机污染实验首先进行基线实验，旨在消除盐离子对膜通量的影响.基线实验溶液不含有机物，其余溶液条件与有机污染实验相同，见表2.基线实验后进行聚酰胺纳滤膜的有机污染实验，将该过程中的膜通量随过滤时间衰减曲线绘制在同一张图中.以有机污染实验开始时膜的初始通量为标准通量，对每一时刻的通量进行标准化处理，结果如图3所示.3种有机物对聚酰胺复合纳滤膜的污染程度顺序为SA>HA>BSA.已有研究表明[15-16]，在有Ca2+存在的情况下，有机污染主要受Ca2+和羧基作用影响.有机污染液中Ca2+ (1 mmol/L)可以使有机物分子聚合并且联接膜面(测试条件下主要是去质子化的羧基)和含羧基的有机物.因此，膜面的有机污染与有机物羧基含量有关.而上述3种有机物的羧基含量顺序为SA>HA>BSA[14]，这与膜污染程度吻合.因此，随着膜面有机物浓度增高，膜污染越来越严重，并且膜面污染程度与有机物种类密切相关.Fig.3 Normalized flux decline curves of three organically conditionedmembranes2.2 硫酸钙结垢实验有机污染试验后进行硫酸钙结垢污染实验，并将无有机污染的新膜作为对比，也进行硫酸钙结垢污染实验.以硫酸钙结垢污染实验开始时膜的初始通量为标准通量，对每一时刻的通量进行标准化处理.将4种硫酸钙结垢污染实验的膜通量随过滤时间衰减曲线绘制在同一张图中，结果如图4所示.4种硫酸钙结垢膜通量衰减速率和衰减幅度为SA>HA>BSA>新膜，这与有机污染顺序一致.据此推测有机污染层生成以后，硫酸钙结垢行为与形成污染层的有机物的种类密切相关.Fig.4Normalized flux decline curves of four gypsum scaling membranes2.3 反冲洗实验硫酸钙结垢实验结束后，进行膜的反冲洗实验(膜不透水)，之后再次进行基线实验以确定通量恢复率.以有机污染实验开始前，基线实验中的膜通量为标准通量，进行标准化处理.4种条件下的通量恢复率如图5所示.在反冲洗后，膜通量恢复率为新膜>BSA>HA>SA.与硫酸钙结垢污染程度密切相关，说明在膜面已生成有机污染层的条件下生成的硫酸钙垢体更为稳定，难以去除.这是因为新膜与硫酸钙之间的作用力比有机物与新膜或有机物与硫酸钙之间的作用力小(具体将在2.5中阐述).2.4 有机物对硫酸钙结垢的影响及结垢层形态为了更直观地理解有机污染层对硫酸钙结垢的影响，在硫酸钙结垢实验结束后，将膜取出并用SEM分析.硫酸钙结垢表面和断面图分别如图6、7所示.可以看出，因有机污染物种类不同，硫酸钙晶体的大小、形状、密实度也不相同.无有机物污染的新膜表面硫酸钙晶体形状不规则(棒状、片状)，并且尺寸相对较小，分布较分散(图6(a))；而BSA污染的膜表面硫酸钙晶体形状多为棒状，尺寸相对较小，结构较为松散(图6(b))；HA污染的膜表面硫酸钙晶体出现了一些尺寸较大的片状、块状结构(图6(c))；硫酸钙晶体在SA污染的膜表面为块状，尺寸最大，晶体沿中心向外侧生长(图6(d)).从硫酸钙结垢的断面图(图7)可知：在无有机物污染的膜表面，硫酸钙晶体层厚度非常薄，且排列不规则(图7(a))；在BSA污染的膜表面，硫酸钙晶体层厚度大，但结构松散(图7(b))；对于HA 污染的膜，沿厚度方向有明显的硫酸钙晶体生长，结构也较为致密(图7(c))；硫酸钙晶体在SA污染的膜表面尺寸较大，在结垢层底部有薄且致密的污染层(图7(d)).由此推测膜面形成的不同有机污染层对硫酸钙晶体生长的方式、速度和机理产生不同的影响.2.5 AFM黏附力测定及硫酸钙结垢形成机理分子间黏附力与污染物在膜面的沉积密切相关，是预测及解析膜污染机理的有效手段[17].为更深入了解不同有机物对硫酸钙结垢的影响，采用AFM硫酸钙探针结合不同污染膜，测定不同膜面条件下膜-硫酸钙、硫酸钙-硫酸钙之间的黏附力并进行解析.AFM硫酸钙探针(图8)所测定的黏附力与硫酸钙颗粒的半径成正比关系[18].为了避免不同硫酸钙探针的尺寸差异所致的黏附力大小差异，将所测定的黏附力除以探针上硫酸钙颗粒的半径(F/R).测力结果如图9所示.图9(a)、(c)为无有机污染的新膜和3种有机物污染膜与硫酸钙晶体之间的黏附力及其相应的黏附力概率分布.图9 (b)、(d)为4种纳滤膜面硫酸钙晶体之间的黏附力及其相应的黏附力概率分布.AFM所测黏附力平均值均为负值，代表作用力方向，与黏附力大小无关，故采用力的绝对值进行阐述.由图9(a)可知，无有机污染的新膜、BSA污染、HA污染、SA污染膜与硫酸钙晶体之间的平均黏附力分别为0.220，0.218，0.254，0.308 mN/m；图9 (c)中上述4种黏附力所对应的最大概率分布区间与所测作用力的平均值相吻合.由图9(b)可知，无有机污染、BSA污染、HA污染、SA污染条件下，硫酸钙晶体与硫酸钙晶体之间的平均黏附力分别为0.267，0.222，0.290，0.373 mN/m；图9 (d)中上述4种黏附力所对应的最大概率分布区间与所测作用力的平均值相吻合.比较可知：1)两种黏附力在3种有机污染的膜条件下，大小顺序均为SA>HA>BSA，与硫酸钙结垢污染实验膜通量衰减结果一致，进一步说明了硫酸钙结垢与有机物种类和性质密切相关.2)膜-硫酸钙、硫酸钙-硫酸钙这两种黏附力均是无有机污染的新膜稍大于BSA污染膜，与硫酸钙结垢污染试验膜通量衰减结果不同.这是因为通量衰减是膜面化学和物理因素综合作用的结果.3)4种条件下膜与硫酸钙晶体之间的黏附力均小于相应条件下硫酸钙晶体之间的黏附力.膜与硫酸钙晶体之间的黏附力较小，但是硫酸钙垢体在膜面的形成过程中，这种力必然会影响初期硫酸钙晶体的形成，进而对后期硫酸钙晶体之间的相互作用产生重要影响，因此，对硫酸钙垢体形成的程度和速率具有一定影响.硫酸钙结垢有两种不同的机制[19]：1)非均相或表面成核，晶体直接生长在膜表面.2)均相成核，晶体形成在主体溶液中，然后沉积在膜表面.然而，先前的研究发现，膜材料表面性质的变化可能改变控制硫酸钙从均相到非均相结晶[11].同样，有机物可能会通过吸附改变膜表面性质，从而影响在膜表面的沉积.结合SEM所得硫酸钙晶体表面、断面图(图6、7)证实：有机物大分子吸附在膜面改变了膜表面的性质，随后刺激非均相成核，晶核在过饱和溶液中继续生长成垢体[20].有机物与硫酸钙之间的黏附力大小表明结垢开始时膜面不同有机物污染层对硫酸钙晶核的生成速率有不同的影响.因为SA是长链分子结构并具有大量的负电荷羧基官能团，羧基官能团有强烈的与Ca2+形成一个锯齿形结构而连接在一起的倾向，最终形成一个密集的海藻酸凝胶层，即多糖与二价阳离子形成的蛋盒(egg-box)结构凝胶污染层[21-22]，所以，SA能迅速结合大量的Ca2+.由于静电作用的影响，这些Ca2+可以吸引大量的SO42-，使硫酸钙晶体开始在SA分子上生长，故SA可视作形成硫酸钙晶体的核[23].此外，由于SA作为晶核，晶体开始增长前成核所需的时间也会缩短，从而改变硫酸钙结晶的动力学，增大了形成的晶体尺寸，导致膜通量的迅速下降.同样，HA可以与Ca2+通过络合作用形成较大的络合物[10]，分子间的架桥连接使得膜表面的结垢层更加致密，加速了膜通量的下降.然而，BSA在中性水溶液中具有一个心形结构[24]，且只有少量羧基官能团，这种特殊的结构会干扰BSA分子与Ca2+之间的相互作用，一定程度上抑制了硫酸钙结垢的形成.同时，滤饼增强浓差极化(CECP)理论[25]揭示了一个现象：随着过滤的进行，污染物会聚集在纳滤膜表面形成一个滤饼层，阻止盐离子反向扩散至体相溶液中，导致滤饼层附近盐离子浓度的增加.因此，在有机污染试验中，有机物在膜表面形成一个较薄的污染层，尽管这个污染层并没有严重地降低通量(图3)，但其在随后的硫酸钙结垢试验中可以增加Ca2+和SO42-在污染层(膜表面)的浓度.由于更高的离子浓度(更高的饱和指数)，硫酸钙晶体形成速度加快.由有机污染实验可知BSA污染条件下膜通量衰减最小(图3)，故可得出SA和HA污染层较BSA致密.而CECP与污染层结构有密切的关系，所以推得在硫酸钙结垢条件下SA和HA污染层引起的CECP作用较强，并且与Ca2+的结合能力较BSA污染层显著.而SA特殊的分子结构有利于大量结合Ca2+[26]，这种特殊结构的凝胶层相对于HA与Ca2+所形成的污染层其密度和强度都比较大，导致凝胶层的水流阻力很大，因此受到水流剪切力的影响很小[27].所以，SA 条件下的硫酸钙结垢污染导致的膜通量衰减均大于其他条件.在原水预处理时，可以通过化学方法和物理方法结合达到分级处理的目的.如果可以有针对性的去除不同类型的天然有机大分子污染物，则可以有效降低硫酸钙结垢造成的纳滤膜污染，但具体的工程操作还需要进一步的探究.3 结论1)BSA、HA、SA对膜的污染程度为SA>HA>BSA；4种膜面条件下膜的硫酸钙结垢污染程度为SA>HA>BSA>新膜.硫酸钙结垢污染后的通量恢复率为新膜>BSA>HA>SA.这说明SA污染条件下形成的硫酸钙结垢与膜面结合牢固，不易去除；也表明不同种类的有机物对纳滤膜的硫酸钙结垢有不同程度的影响. 2)SEM图像表明：3种有机物污染条件下生成的硫酸钙晶体在形态、厚度、紧密程度上各不相同，并且与无有机污染新膜的硫酸钙结垢有显著差异.3)AFM测定了无有机污染的新膜-硫酸钙、3种有机物污染膜-硫酸钙之间的黏附力和上述4种膜面硫酸钙-硫酸钙之间的黏附力.两种黏附力在3种有机污染的膜条件下大小顺序均为SA>HA>BSA，与硫酸钙结垢污染实验结果一致；4种条件下的纳滤膜与硫酸钙晶体之间的黏附力小于硫酸钙晶体与硫酸钙晶体之间的黏附力.4)SEM图像和黏附力测试结果说明：有机物大分子吸附在膜面改变了膜表面的性质，对硫酸钙晶体形成机理有显著影响.其中SA与Ca2+络合的蛋盒形结构和CECP作用是硫酸钙晶体成核时间缩短、晶体尺寸增大、纳滤膜通量迅速下降的主要原因.HA与Ca2+之间也存在相互作用，增大了结垢层的厚度与紧密程度.而BSA只有少量羧基官能团，并且特殊的分子结构干扰了有机物与Ca2+之间的结合，故硫酸钙结垢程度比其他有机污染条件稍轻.相比无有机污染的新膜，3种有机污染的膜面条件均加速了硫酸钙结垢.5)在原水预处理时，如果可以有针对性的去除不同类型的天然有机大分子污染物，则可以有效降低硫酸钙结垢造成的纳滤膜污染.但具体的工程操作还需要进一步的探究.参考文献[1] PETERSENR J. 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Research on organic fouling of reverse osmosis membrane[D].Shanghai: Shanghai Jiao T ong University, 2010.(编辑刘彤)doi：10.11918/j.issn.0367-6234.2016.08.014基金项目: 国家自然科学基金(51178378)；陕西省科技统筹创新工程计划项目(2012KTCL03-06,2013KTCL03-16)王磊(1971—)男，教授，博士生导师。
聚酰胺正渗透复合膜污染及离子返混机理和调控技术研究
聚酰胺正渗透复合膜污染及离子返混机理和调控技术研究水资源短缺问题已经成为全球性的挑战。
膜技术具有高效率、低能耗、操作管理方便等诸多优势,在应对该挑战的过程中发挥着重要作用。
作为一种新兴的渗透压驱动膜处理技术,正渗透(forward osmosis,FO)技术以其在处理一些特殊原水时独特优势,被认为是常规膜工艺的有效补充。
目前,FO 技术在污废水处理与回用、海水和苦咸水淡化等诸多领域均展现了良好的潜在应用价值。
膜材料是FO技术的核心,直接决定该技术发展和应用的前景。
近年以来,聚酰胺正渗透复合膜(thin-film composite,TFC)的成功制备,有效地提高了FO工艺的水通量和除盐率,对于FO技术的发展具有里程碑意义。
但在应用过程中,膜污染和离子返混现象的发生会降低处理效果、增加运行成本,成为限制TFC FO膜进一步发展和应用的瓶颈。
因此,本论文将围绕表面特性对TFC FO膜性能的影响机制开展一系列的研究,探索膜污染和离子返混的作用机理,并提出抑制膜污染和离子返混的表面改性调控技术,为高性能TFC FO膜的制备提供理论支持和具体措施。
本研究的第一部分首先探索了支撑层表面特性对于TFC FO膜污染趋势的影响。
通过在相转化阶段采用不同性能的溶剂,即N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidinone,NMP)和二甲基甲酰胺(dimethylformamide,DMF),制备具有不同表面特性的聚砜支撑层,并分别在不同支撑层表面进行同样的界面聚合反应制备聚酰胺活性层。
研究发现采用NMP为溶剂制备的TFC膜(简称NMPTFC)比采用DMF为溶剂制备的TFC膜(简称DMF-TFC)具有更小的水通量降低量,并且物理清洗实验也表明NMP-TFC膜比DMF-TFC膜具有更好的水通量恢复效率。
为了分析造成膜污染趋势差异的原因,对聚酰胺活性层和聚砜支撑层的表面特性进行了广泛的表征。
研究发现聚酰胺活性层表面粗糙度是影响TFC FO膜污染趋势的决定性因素,并能屏蔽其他表面特性的影响。
聚乙烯聚酰胺复合纳滤膜的卷式膜元件结构优化及理论分析
第41卷第2期2021年4月膜科学与技术MEMBRANE SCIENCE AND TECHNOLOGYVol41No2Apr'2021聚乙烯/聚酰胺复合纳滤膜的卷式膜元件结构优化及理论分析石月荣1,王中阳1,王力1,王帅1,唐东利2,王丽1$，夏建中1$ (1.北京碧水源膜科技有限公司，北京101400； 2.北京碧水源分离膜科技有限公司，北京101400)摘要：新型聚乙烯/聚酰胺复合纳滤膜(PENF)具有特殊的抗污染机理和性能，且由于膜的超薄特性及运行过程中易变形的特4,导致其卷膜参数与常规聚砚无纺布基纳滤膜存在一定的差异.针对PENF膜特性,通过理论计算和实验验证相校核的方法，优化卷式膜元件给水隔网、产水隔网和卷膜页数，分析PENF膜变形量及膜页数对给水和产水流道水力学特性及元件产水量的影响•结果表明，实验与理论计算具有较好的匹配度.在恒定膜面流速条件下，各型号压力损失大小依次为3409>2016>3112>1332>2809.PENF变形量占据产水流道截面积的20%〜30%左右.以最大装填率和最大产水量为优化目标，PENF3种型号膜元件最佳卷膜页数为(812元件8页,2512元件15页、3013元件22页.与传统卷式膜元件相比装填率提高34%〜98%,产水量增大52%〜160%.关键词：PENF；卷式膜元件；给水隔网；压力损失；理论分析中图分类号：TQ028.8文献标志码：A文章编号：10078924(2021)02001807doi：10.16159/ki.issnl007-8924.2021.02.003近年来，随着经济的快速发展,人们的生活水平逐渐提高，家庭饮用水健康问题也越来越受到关注,家用净水产品逐步成为生活必需品'(家用净水器中常用的滤芯主要有炭吸附滤芯、膜过滤滤芯、矿化滤芯及复合滤芯等.目前使用的膜滤芯主要包括超滤芯、纳滤芯和反渗透滤芯，均是以压力差为驱动进行分离净化囚.纳滤膜是以压力为驱动力、孔径在0.5〜1.5nm、切割分子量为200〜1000、对某些盐类分子或有机物有选择性分离作用的半透膜'(纳滤膜可有效降低饮用水的硬度,去除水中细菌、病毒及寄生虫等，同时具有产水量大、出水水质健康、操作压力低等优点，使其在饮用水净化方面极具发展前景⑷•卷式纳滤膜元件因其具备选择分离性及较大的膜面积而被用于饮用水净化•卷式膜元件的给水隔网、产水隔网及膜页长度差异对元件内部的流速、压力损失等水力流态有很大影响，从而影响膜元件产水量和使用寿命.目前国内外对给水隔网的研究主要集中在隔网厚度、宽度、入水角度等方面，研究方法主要采用计算流体力学(CFD)模拟和实验测试等'-8(对于给水隔网孔隙率及其他特征综合作用的研究较少•市场上传统家用卷式纳滤膜元件的型号尺寸相对固定，且由于膜片厚度主要取决于基收稿日期：2020-11-09；修改稿收到日期：2020-11-27第一作者简介：石月荣(1989-)，女，宁夏固原人，硕士，工程师，研究方向为分离膜元件优化及流体模拟,E-mail：yuerong-shi@.$通讯作者，王丽，E-mail：bsy_wanglili@;夏建中，xiajianzhong@outlook.com引用本文：石月荣,王中阳，王力，等•聚乙烯/聚酰胺复合纳滤膜的卷式膜元件结构优化及理论分析'(•膜科学与技术，2021，41(2)：18-24Citation：Shi Y R，Wang Z Y，Wang L,t al Structural optimization and theoretical analysis of spiral-wound element basedonpolyethylene/polyamidecompositenanofiltration membrane'J(MembraneScienceand Technology(Chinese)，2021，41(2)18-24第2期石月荣等：聚乙烯/聚酰胺复合纳滤膜的卷式膜元件结构优化及理论分析-19-膜(无纺布十聚'层)，膜页数和膜页长度的优化空间有限.家用净水元件的主要目的是在满足水质要求的同时，尽可能提高水效，即提高膜元件的产水量，降低废水排放量，节约水资源•碧水源研发团队开发出一款用锂电池隔膜(上海恩捷新材料科技有限公司)替代纳滤膜基膜原材料无纺布和聚'的新型纳滤膜(PENF)，其厚度为20仅为无纺布和聚'基纳滤膜厚度的1/7'(.本研究结合新型纳滤膜超薄、高装填率、抗污染等优势,在传统家用净水元件型号基础上进行结构优化,包括给水隔网、产水隔网和卷膜页数优化，可提高产水量，增加净水器水效和滤芯使用'1元件参数优化及理论分析1.1给水隔网阻力损失计算给水隔网对膜片不仅起到支撑作用，同时形成进水流道•流道的几何形状和尺寸大小同时影响着膜表面流速和水力流态，从而对浓差极化和膜污染控制起到关键作用'0(.文献中，给水隔网对流体流动的影响主要有两种研究方法:一种是结合一定的理论分析，建立给水隔网结构、流体流动参数与压力损失之间的经验方程，从而表征给水隔网的影响'1-2；另一种是采用计算流体力学的方法对给水隔网结构进行模拟，然后利用流体状态方程，如连续性方程、纳维-斯托克斯方程、动量守恒方程等，剖等对速度和的响•以上两种研究方法各有侧重，本文从实际问题出发,采用第一种理论十经验方程的方法，对不同型号给水隔网进行研究，从而将研究结果应用推广到更多的卷式膜元件开发工作中，发挥更大的作用.本研究首先利用理论分析建立给水隔网计算模型1，然后设计实验确定模型参数,最后通过模型计算得到不同型号给水隔网的压力损失计算值，并与实际元件的测试结果进行校核验证•理论分析过程如下所述•利用无量纲因子雷诺数R e、摩擦系数!来计算压力％,(Pa)损失，如式(1)〜式(3)：R e=@B# !=C(R e) (1)(2)(3)%p=!P©I m2D h式中l m为元件长度,m；D h为水力直径,>;b为流速,m/s；p为水密度，kg/m3；#为水动力黏度,Pa*s'对含有均匀隔网的平板流道，当隔网单页总长度(sp,>)〉隔网厚度(sp,>)时,水力直径D h可用式(4)表d:D h=4(V to—V sp)S fc十S sp4)式中:V t“为流道总体积,>3;V sp为隔网体积,m3;S fc为平板流道润湿面积,m2；S sp为隔网润湿面积,m2'用式(5)〜式(8)对隔网进行基本参数表征计:S v,sp=1_V sp$1V"S spV spV sp=°.25&42L spV To=D sp<sp$i(5)(6)(7)(8)式中：$为隔网孔隙率;S$,sp为隔网特征面积,m2E为纤维直径,m;L sp为纤维总长度,m结合以上计算，水力直径D h可简化为式(9)：h2(D sp+<sp)/D sp<sp十(1—$)S$,sp4$~2/<sp十(1—$)S$,sp(9)1.2产水隔网阻力损失计算前期团队成员研究了PENF膜的变形特性，由于厚度极薄且韧性强,在运行压力下，产水隔网会在膜表面原位印记出毫米级的规则变形图案，类似于“鲨鱼皮结构”'13(，如图1所示•该规则变形会增加膜表面，高膜染性能'在扫描电镜图中可以看到PENF膜在产水流道上的弧形形变，其产水隔网实际流道面积计算公如10)、11):S=1rl―(5—<)槡5―((—(10)A=ab一S(11)式中:S为产水通道内PENF变形面积，廿；为形变半径,为形变弧长为形变高度,m；+为产水通道面积,m2；a为产水通道宽度,m；b为产水通道髙度,m.产水隔网侧流速用式(12)〜式(14)计算：X=a E2b E l(12)・20・膜科学与技术第41卷D h=g(13)b=Q(14)式中:X为润湿周长,m；Q为产水流jt,m3/s•图1PENF膜变形印记示意图及扫描电镜实测图Fig1Schematicdiagramofthesurfacepa t ernsonthe PENF membrane研究表明"过带有的流道时"见象在R e*400时'2皿.由于产在明显的道，水流过程中局部阻失远小于沿程阻失，因此将产道简化为绝对滑壁面，其Re值约为30,小于400,为层流.因此得到阻失公式，如式(15)〜式(16)：A=64/R e(15)式中：H f为沿程阻失,m；L为产水流道长度, m；g为重力加速度,m/s2.1.3卷膜页数优化由于PENF膜极薄的厚度优势，比传统以无纺布和聚'为基膜的纳滤膜具有更高的装填率•本研究针对该新型纳滤膜与其的卷膜工,在保证膜元件有效面积的,选择合理的膜度和卷膜，使得产大、阻失最小、产速，以提高器水效和滤芯寿命.实验通过和产阻失"吉合PENF膜片及家用件性能，建立不同卷膜产测模型.根据模型提供不同参卷制1812.2512和30133种型号的家用膜件,进行产和脱盐率性能测试,并对测果与模型果进行核.2结果与讨论2.1不同型号给水隔网阻力损失对比的特征括道厚度、格密度、孔隙率等，用于表征过卷式膜元件时的通道宽度及有效过水面积,从而可过不同的失大小.本实验采用不同型号给水隔网［1332、2016、2809、3112、3409,德星技术(苏州)有限公司，材质为］卷制1812元件(参数见表1),在膜面流速的条件进和浓,"失.Table1Feedspacersinformation表1给水隔网参数型度/mm纤径/mm孔率径/mm特征面/m2 13320330165084033242 201605102550870591575 280907103550900921125 311207903950850851016 34090860430088103926注：以型号1332为例，1332表示隔网厚度为13mil(毫英寸，1mil=0.0254mm),每英寸长度上有32个网格.如图2所示,通过对表1中的5种不同型号给卷膜件进行测膜面速力损失大小依次为3409>2016>3112>1332> 2809..着膜面流速增加,"失增加.这是因为随着流速的增大，公式(3)中的失呈的需指数增大.以2016型号为例，采用建立的模型进行合，并与实验值果表明拟合度较好(图3)分别对表1中的5进行测试和分，通过实验结果与理论合无量模型关系，从而为后续元件•不同模型如图4所示.第2期石月荣等：聚乙烯/聚酰胺复合纳滤膜的卷式膜元件结构优化及理论分析・21・一1332100-亠20162809311212060-+34090.0100.0200.0300.040膜面流速/(m-s-1)图2卷式元件中不同型号给水隔网压力损失Fig2ThefeeVchannelpressureVropsofVi f erentfeeVspacers图32016型号给水隔网不同膜面流速下压力损失Fig3ThefeeVchannelpressureVropwithVi f erent membranesurfacevelocityof2016feeVspacer图4不同型号给水隔网无量纲模型参数Fig4TheVimensionlessformofVi f erentfeeVspacers 家用元件常用测试压力为0.41MPa"莫面流速为0.02m/s,在此流速下1332给水隔网压力损失相对较小，且厚度较薄，可以使家用元件的装填面积最大化，发挥PENF膜优势，提高元件产水量和性能.因此，后续PENF元件优化部分给水隔网均以1332为例.2.2产水隔网阻力计算产水隔网的作用是分隔两片纳滤膜或反渗透膜,并提供产水流动通道.产水隔网的特征参数包括厚度、经密、纬密等，用于表征产水隔网的相关结构参数•本文采用的产水隔网型号LC25参数如表2所示.表2产水隔网参数Table2Permeatespacersinformation型厚度/mm经纬密/mm b/mm c/mm LC25022140140034301420299注:经密是指沿隔网经向单位长度内纤维根数,纬密是指沿隔网纬向单位长度内纤维根数，根/10cm.由于产水隔网的编织特点和不规则的结构特征，导致其在流体阻力建模计算中较难用统一的经验方程进行拟合，所以本文采用理论计算的方式，将产水隔网流道简化为规则的长方体型流道.另外，由于PENF膜的超薄特性，在一定的操作条件下会产生变形"莫在产水隔网上会形成弧形凹陷"卩“变形印记”,导致产水流道减小,阻力增大.此变形量与纯网结构和操作压力等相关，可以通过实验测定其变形量，并根据阻力模型进行相关计算［式(10)〜式(16)#,见表3.表3PENF变形量Table3The Veformation of PENF membrane 纯网操作压</mm l/mm丫/m m占产水流道型/M Pa百分比/% LC25020050480.58727LC25040.380520.8729综合不同条件下的测试结果得到，PENF膜变形后弧形面积约占产水流道面积的20%〜30%.变化差别并不大，所以在实际产水流道的计算中可以采用更简化的方式代替式(10)、式(11)得到式(17)：+=(1—了)ab(17)式中：%为变形系数，取值范围为0.2〜0.3.2.3不同型号元件卷膜页数优化阻经验模型和化的阻论计算模型相结合,建立元件流体流动阻力模型"寸不同件在作件的产进行测,以此对不同型号元件的膜页长度和膜页数等进行优化，得到符合预定目标的膜元件•为对比PENF・22・膜科学与技术第41卷与DF30膜（以无纺布+聚'层为基膜的纳滤膜）在 元件卷膜上的差异，选择通量相近的两种膜进行对比，膜性能参数见表4.表4纳滤膜性能表征Table4 Characteristics of the NF membranes表6 2512膜元件卷膜参数膜型PENF DF30膜PE聚'+无纺布厚度/mm0.020.13Zeta 电位(pH = 7. 5)/mV—45—70通量①/(L ・m -2・h -1)59.157MgSO 。
聚酰胺复合膜反渗透装置微生物污染的防治
聚酰胺复合膜反渗透装置微生物污染的防治摘要：反渗透（RO）装置可去除水中绝大部分杂质，且具有节能、环保（无再生废液产生）、易于自动控制等优点，广泛应用于发电厂锅炉补给水、电子工业超纯水、制药工业及化妆品工业用纯水，以及近几年来蓬勃发展的饮用纯净水等行业。
RO膜的微生物污染则是困扰其使用的主要问题之一。
重点对如何防治低压聚酰胺复合膜（TFC膜）RO装置的微生物污染展开讨论。
关键词：低压聚酰胺复合膜（TFC膜）；反渗透（RO）装置；微生物污染1 反渗透装置微生物污染的成因及影响反渗透（RO）装置可以去除水中的无机盐、有机物、胶体、微生物等绝大部分杂质，而且具有节能、环保（无再生废液产生）、易于自动控制等优点，因此广泛应用于发电厂锅炉补给水、电子工业超纯水、制药工业及化妆品工业用纯水，以及近几年来蓬勃发展的饮用纯净水等行业。
RO膜的微生物污染则是困扰其使用的主要问题之一。
在电子工业纯水站的RO出口水、生产饮用纯净水的小型RO制水设备及小型RO家用纯水机中常会检测到大量的细菌，危害企业的生产和人们的身体健康。
常规的地表水、浅层地下水及由它们制成的自来水（如在我国南方地区）中，溶解氧（DO）含量高，含磷、氮等富营养物质多，水的TOC、COD、BOD值较高，当气温、水温较高时，水中微生物便会较快繁殖，很易导致RO膜被微生物污染。
这些微生物包括：热源、病毒、细菌（主要为粘泥细菌即粘泥异养菌，还有铁细菌等等）、真菌（主要为霉菌，即丝状菌）、藻类（主要为蓝藻、绿藻、硅藻等），还有其它高等生物。
由于大多数膜都须运行在无活性氯的环境中，同时具有较大的膜表面积，若在进入RO系统前不加以杀灭，微生物污染常会发生于反渗透过程中。
这些微生物将会停留在RO膜表面并以RO膜为载体，利用堆积在膜面上的污染物及水中的离子、有机物等作为营养物质而繁殖生长。
在水温适宜的环境中，由于微生物繁殖生长迅速，几天之内便可在RO膜表面释放大量粘性代谢产物，形成生物膜层并堵塞膜组件，导致RO系统进出水间压差迅速加大，产水量与脱盐率快速下降，水质变差。
对位芳香族聚酰胺复合纳滤膜制备及高温纳滤性能
对位芳香族聚酰胺复合纳滤膜制备及高温纳滤性能
王纯;赖星;颜鼎荷;付梦洁;郑文丽
【期刊名称】《环境化学》
【年(卷),期】2024(43)2
【摘要】本文以对位芳香族聚酰胺(PPTA)超滤膜为基膜,无水哌嗪(PIP)与1,3,5-苯三甲酰氯(TMC)分别作为水相单体和油相单体,采用界面聚合法制得高通量耐热PPTA/PA复合纳滤膜.研究了反应条件对PPTA/PA复合纳滤膜高温纳滤性能影响,观察了复合纳滤膜表面形貌与致密层结构,考察了渗透通量、耐热性以及抗污染等性能.结果表明,当PIP浓度为15%wt,TMC浓度为2.5%wt,热处理温度和时间分别为60℃和8 min时,所得PPTA/PA复合纳滤膜对不同染料分子截留率可达95%以上,对二价盐截留率可达90%以上.在高温条件下,所得PPTA/PA复合纳滤膜表现出优良的染料脱盐性能,在刚果红染料与Na_(2)SO_(4)截留率保持在99%的同时,渗透通量可达50 L·m^(-2)·h^(-1)·MPa^(-1)以上.
【总页数】10页(P434-443)
【作者】王纯;赖星;颜鼎荷;付梦洁;郑文丽
【作者单位】上海工程技术大学;天津工业大学;中化高性能纤维材料有限公司【正文语种】中文
【中图分类】TQ3
【相关文献】
1.新型耐高温聚酰胺复合纳滤膜的制备及性能研究
2.界面缩聚法制备聚酰胺复合纳滤膜——I.复合纳滤膜的制备及其结构
3.界面缩聚法制备聚酰胺复合纳滤膜——II.复合纳滤膜的分离特性
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有机大分子对聚酰胺复合纳滤膜偏硅酸钠污染的影响张晓婷;王磊;杨若松;王佳璇【摘要】选用腐殖酸(HA),海藻酸钠(SA),牛血清蛋白(BSA)和偏硅酸钠分别模拟水体中有机大分子和无机污染物对聚酰胺复合纳滤膜进行了膜污染试验.结合原子力显微镜(AFM)及自制的胶体探针定量测定了不同条件下,膜-偏硅酸钠以及偏硅酸钠-偏硅酸钠之间的作用力.分析了污染膜的表面结构特征及其通量恢复率,系统考察了膜表面吸附不同有机大分子后,对随后硅酸盐污染行为的影响.结果表明:膜表面吸附HA和SA后,膜面负电位增加,与偏硅酸钠之间静电斥力变大,导致其结合能力减弱,减缓了结垢污染.然而,吸附BSA后的膜与无有机条件膜相比,负电位基本一致,故对纳滤膜结垢过程几乎无影响.%The polyamide composite nanofiltration membrane fouling experiments were carried out by using humic acid (HA), sodium alginate (SA), bovine serum albumin (BSA) as model organic macromoleculars, sodium metasilicate as model inorganic foulant in natural water. The adhesion forces of membrane-sodium metasilicate and sodium metasilicate-sodium metasilicate under different conditions were tested by atomic force microscopy (AFM) in conjunction with self-made colloidal probe. The surface structural characteristics of the fouled membranes and flux recovery rates of the corresponding fouled membranes were analyzed. Besides, the effects of different membrane surface conditions on silicate scaling behavior were investigated. The results showed that the negative potential of the membrane surface increased after adsorption of HA or SA on membrane surface. Hence, the electrostatic repulsion between the membrane and sodium metasilicateincreased. Therefore, the binding capacity between fouled membrane and sodium metasilicate was weakened and the scaling behavior was mitigated. However, compared with the membrane without organic conditioning, adsorption of BSA on the membrane surface had little influence on silicate scaling of nanofiltration membrane owing to the similar negative potentials of the two kinds of membranes.【期刊名称】《中国环境科学》【年(卷),期】2016(036)002【总页数】8页(P460-467)【关键词】聚酰胺复合纳滤膜;有机物大分子;偏硅酸钠;膜污染;黏附力【作者】张晓婷;王磊;杨若松;王佳璇【作者单位】西安建筑科技大学环境与市政工程学院,陕西西安 710055;西安建筑科技大学环境与市政工程学院,陕西西安 710055;西安建筑科技大学环境与市政工程学院,陕西西安 710055;西安建筑科技大学环境与市政工程学院,陕西西安710055【正文语种】中文【中图分类】X703.1* 责任作者, 教授,**************纳滤(nanofiltration, NF)是一种以压力为驱动力的新型膜分离过程,介于反渗透膜(RO)和超滤膜(UF)之间[1].其以操作压力低,多荷电性以及对多价离子和相对分子量在200以上的有机物有较高的去除率等优点被广泛应用于水处理领域中[2].然而,实际水体中含有大量无机盐、有机物、胶体等物质,它们会在膜面或膜孔不断累积造成膜污染,导致膜通量下降,膜分离过程运行成本及能量消耗增加[3-4].这一现象严重制约了纳滤在水处理技术中的广泛应用[5-7].既往的膜污染研究表明,相对单一污染,共存污染表现出更显著的污染行为,有机污染物会影响无机污染物的形成过程,在压力驱动的膜分离过程中,有机物与无机物形成密实的网状结构会影响膜面污染程度[8-11].此外,诸多研究者发现,水体中同时存在有机与无机污染物时,有机物会优先吸附到膜面,改变膜表面原有特性,使得膜污染过程更加复杂[12-14].Liu等[15]用海藻酸钠和硫酸钙分别模拟水体中的有机及无机污染物对正渗透(FO)膜污染进行了研究,结果表明当海藻酸钠与硫酸钙共存时,膜通量下降速率比单一污染物污染更快,进一步研究发现当海藻酸钠污染层预先在膜面形成后,膜面硫酸钙污染程度更加严重.他们认为可能是有机物在膜表面的不断积累,改变了膜表面的化学性质而影响随后的污染行为.因此,研究有机污染后膜的污染行为对阐明膜污染机理及控制膜污染至关重要.然而,关于纳滤膜污染的此类研究甚少. 本研究采用聚酰胺复合纳滤膜,选用典型有机物牛血清蛋白(BSA),海藻酸钠(SA),腐殖酸(HA)模拟水体中有机污染物,使用偏硅酸钠模拟水体中广泛存在的硅酸盐无机污染物[16-18],进行了膜污染试验,结合扫描电镜(SEM)对膜面污染层进行分析,并使用原子力显微镜(AFM)结合胶体探针定量测定了Virgin(无有机污染参比)/ BSA/ SA/ HA膜-偏硅酸钠、偏硅酸钠-偏硅酸钠之间相互作用力,进一步研究说明不同有机污染物对纳滤膜硅酸盐污染行为的影响,此研究旨在为纳滤膜污染的防治提供更多的理论支持.1.1 实验材料膜材料:聚砜(PSF,E6010,德国BASF);聚乙烯吡咯烷酮(PVP k30,分析纯,上海蓝季科技发展有限公司);N,N-二甲基乙酰胺(DMAc,分析纯,天津市福晨化学试剂厂);聚乙二醇(PEG600,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司);聚乙二醇辛基苯(TritonX-100,分析纯,国药化学试剂有限公司);丙烯酸(AA,分析纯,天津市福晨化学试剂厂);无水哌嗪(PIP,分析纯,国药化学试剂有限公司);均苯三甲酰氯(TMC,98％, Sigma-Aldrich); 三乙胺(TEA,分析纯,国药化学试剂有限公司).污染物材料:腐殖酸(HA, Sigma-Aldrich, St. Louis, Mo);海藻酸钠(SA, Sigma-Aldrich, St. Louis, Mo);牛血清蛋白(BSA, Sigma-Aldrich, St. Louis, Mo);偏硅酸钠五水合物(Na2O3Si·5H2O,国药化学试剂有限公司).SA和BSA标准储备液(2g/L)是将固体溶解在去离子水中并在室温下连续搅拌24h. HA标准储备液是将2g HA 固体溶于200ml NaOH (0.1mol/L)溶液中,充分溶解后稀释至1L. SA和HA储备液用0.45 μm微滤膜(密理博,比勒利卡,MA)过滤去除悬浮颗粒及未溶解的有机物.最后将BSA、SA、HA储备液转移至无菌玻璃瓶中并在4 ℃的冰箱中储存.制备定量的Na2O3Si·5H2O (0.032mol/L), NaCl (0.7mol/L) 和MgCl2(0.1mol/L)标准储备液用于污染试验.储备液放置于室温以备使用.在每一个污染试验之前,将储备液稀释至所需浓度,分别作为基线、有机条件、无机结垢污染试验的原液,使用前将储备液摇匀并超声15min以获得均质溶液.使用1mol/L的盐酸以及NaOH溶液将所有污染物溶液的pH值调节至7.5±0.1.原液的化学组成列于表1.1.2 聚酰胺复合纳滤膜制备通过溶液相转化法制备聚砜超滤膜.首先将PSF、PVP k30、PEG600、Triton X-100、AA按一定比例同时加入溶剂DMAc中,并在70 ℃条件下机械搅拌16h得到匀质铸膜液,铸膜液于70℃恒温静置脱泡后将其均匀涂覆在装有无纺布的玻璃板上刮制成一定厚度的溶液膜,随后立即浸入恒温水浴中分相,得到聚砜超滤膜.通过界面聚合法制备聚酰胺复合纳滤膜.在室温下,将PIP及TEA按一定比例配制成水溶液,将一定量的TMC溶解于正己烷配制成有机溶液.首先将已制备好的聚砜超滤膜在PIP水溶液中浸泡一定时间,取出晾干,随后在TMC有机溶液中浸泡一定时间,取出晾干后经过80℃热处理即得到聚酰胺复合纳滤膜,反复漂洗后存放于水中备用.在20±1℃、0.6MPa、错流速度为4.5cm/s的条件下,其纯水渗透通量为(40±5)L/(m2·h);接触角为(55±2)°,平均粗糙度Ra为10.6nm,截留分子量为(400±50) Da.1.3 膜污染试验采用小型错流平板纳滤试验装置进行纳滤膜污染试验[19],如图1所示.过滤试验条件均为:温度20±1℃,压力0.6MPa,错流速度4.5cm/s.膜的渗透通量J计算公式如下:式中:J为渗透通量,L/(m2·h);V为溶液渗透量,L;S为膜的有效面积,m2;t为过滤时间,h.试验分两类,第一类是无机结垢试验结束后直接将膜取出晾干,取小块样品用于原子力显微镜(AFM)测定污染膜表面形貌,其余用扫描电镜(SEM)观测污染膜表面的污染层结构.第二类是无机结垢试验结束后,用去离子水立即清洗膜面后测定膜通量,目的是研究膜通量的恢复状况.试验具体步骤如下:(1)将一张干净的自制纳滤膜安装于试验装置中,首先使用去离子水预压纳滤膜直至膜通量达到一稳定值.(2)随后换用基线溶液作为原液过滤1h,待通量稳定后记录初始膜通量J0,J0取值范围为(30±5)L/(m2·h).(3)换用新制备的有机污染液作为原液进行有机污染试验24h,为了保持原水中化学组成恒定,滤液回流至原液槽,并用电子天平实时监测污染过程膜通量J1.(4)换用偏硅酸钠结垢溶液作为原液进行无机结垢污染试验48h,滤液不回流,并用电子天平实时监测污染过程膜通量.(5)结垢污染试验后进行膜通量恢复率测试试验,即用去离子水在错流速度10cm/s条件下清洗膜40min;再用基线溶液过滤1h,待通量稳定后记录膜通量J.1.4 胶体探针制备及黏附力的测定1.4.1 SiO2胶体探针的制备试验中使用SiO2模拟偏硅酸钠制备无机污染物探针.通过物理黏附法,在光学显微镜(奥林巴斯,TH4-200,日本)视野中实时监测制备过程.具体制备方法如下:首先按一定比例配置双组分环氧树脂胶(Epo Tek公司),其次将AFM SiN无针尖探针(NP-010,德国布鲁克)及特定比例的双组分环氧树脂分别放置于微操作器和显微镜视野中,通过微操作器控制无针尖探针微悬臂的三维移动,在微悬臂自由端黏附适量环氧树脂,随后将云母片表面的SiO2胶体颗粒(Polysciences)引入到显微镜视野中,再次通过微操作器调节无针尖探针微悬臂的三维移动,依靠微悬臂自由端环氧树脂的毛细管力黏附一直径为5µm的SiO2胶体颗粒,最后将黏附有SiO2颗粒的胶体探针从微操作器中取下,在紫外灯照射下修复20min,静置固化一周以上待用[20]. 图2为SiO2胶体探针的扫描电镜(SEM)图.1.4.2 黏附力的测定使用Multimode 8.0原子力显微镜(AFM)结合SiO2胶体探针测定膜-偏硅酸钠,偏硅酸钠-偏硅酸钠之间黏附力.制备与各个阶段膜污染试验相对应的污染膜样品,置于相应的污染液中以保持膜面污染层的稳定性和完整性,待用.测定步骤:将污染膜置于液体池底部,然后将液体池及SiO2胶体探针安装于AFM上,设定参数后在液态“接触”模式下进行黏附力测定.为了减少试验误差,在每个样品上选取至少6个不同的局域点进行力测定,每个点进行10次重复测定.为了保证测量的准确性,每次测试前后皆在显微镜下进行胶体探针的完整性检测[21].1.5 分析方法采用小型错流平板纳滤试验装置进行膜污染试验.用接触角仪(SL200B,科诺,美国)测定膜表面的接触角.用Zeta电位仪(ZS90Zeta,马尔文,英国)测定不同污染物的Zeta 电位,使用纳米粒度和Zeta电位仪(DelsaNano C, Beckman,美国)分析Virgin膜表面Zeta电位.用原子力显微镜(AFM, Multimode 8.0,德国布鲁克)扫描污染膜的微观形貌,并测量其表面粗糙度.用扫描电镜(SEM, JSM-6510LV,日本JEOL)观测污染膜表面的污染层结构.2.1 不同有机条件对膜通量的影响图3为3种有机条件下膜通量衰减曲线.将3种有机条件污染过程中膜通量按有机条件污染试验初始膜通量标准化(即J1/J0).由图3可以看出,3种有机条件下膜通量衰减趋势一致.这是由于有机污染物污染纳滤膜的主要影响因素有污染物浓度、离子强度、Ca2+浓度、溶液pH值及试验操作条件等[22].然而,本研究中有机污染物浓度、离子强度、试验操作条件均相同,溶液pH值均为7.5,且溶液中无Ca2+存在,故有机污染物在膜表面的污染行为相似,因此对膜通量的影响程度基本一致.2.2 不同有机条件对膜硅酸盐结垢形成过程的影响图4为不同条件下膜偏硅酸钠结垢污染过程膜通量衰减曲线.这一阶段对比了Virgin膜偏硅酸钠结垢污染试验的结果,并将4种条件膜结垢污染过程中膜通量按各自偏硅酸钠结垢污染试验初始膜通量标准化.由图4可见,在结垢污染试验的前12h里, BSA膜、SA膜、HA膜以及Virgin膜通量衰减率分别为23％、11％、14％及26％.而在12～48h的运行阶段,上述4种条件膜通量衰减率分别为17％、15％、12％及16％.显然,在任一条件膜的偏硅酸钠结垢污染试验过程中,膜通量皆是在污染初期衰减相对较快,随着污染试验的进行,膜通量衰减速率逐渐减缓.这是由于在膜结垢污染初期,膜面大量聚集硅酸盐,快速形成结垢层,使得膜通量下降较快,而随着污染试验的进行,膜面结垢层逐渐趋于稳定,形成结构稳定的结垢层,故膜通量衰减逐渐趋缓[23-25].(2) 不同条件膜偏硅酸钠结垢污染过程的膜通量衰减规律有明显差异.BSA膜与Virgin膜的偏硅酸钠结垢污染程度接近且衰减趋势基本一致.而SA膜和HA膜结垢过程中的膜通量衰减曲线基本重合,通量衰减约为26％,较Virgin膜以及BSA 膜,SA和HA条件膜结垢污染程度较缓.这可能与不同条件膜表面所带负电荷量有关,有机条件后膜表面形成一层有机污染层,其所带电荷量会影响膜面偏硅酸钠结垢程度.为了进一步分析此过程的污染机理,我们分别测定了Virgin膜以及各类污染物的Zeta电位值,结果如表2所示.由表2可以看出,污染物均带负电.SA与HA所带电荷量较大,分别为-16.91,-17.63mV.而BSA 与Virgin膜所带电荷量较小,分别为-11.60, -11.28mV. SA与HA所带负电荷量较大,为SA和HA条件膜结垢污染程度较缓提供了有力依据. 2.3 污染膜表面结构的研究无机结垢污染试验结束后取出试验膜,分别用扫描电镜和原子力显微镜测定污染膜表面结垢层形态及表面形貌,结果分别如图5和图6.图5是用扫描电镜观察的污染膜表面的污染层结构,Virgin膜及BSA膜表面结垢物块大而密实,而SA膜和HA膜表面污染层形态相近,结垢物小且较为松散. 图6是原子力显微镜下2µm×2µm范围内不同条件膜的微观表面形貌.各条件膜的表面粗糙度分别为:Virgin膜2.86nm; BSA膜3.16nm; SA膜5.34nm; HA膜5.92nm. Virgin膜和BSA膜表面粗糙度小,SA膜和HA膜表面粗糙度较大.由此可见,污染膜的表面粗糙度与污染层的疏散程度有着密切的关系:污染层越疏松,其表面粗糙度越大;反之,污染层越致密,其表面粗糙度越小.2.4 黏附力分析为了进一步分析结垢污染试验结果,本研究定量测定了膜-偏硅酸钠、偏硅酸钠-偏硅酸钠之间黏附力. Costa等[26]的研究表明,在测试过程中,探针先与样品表面接触,随后在二者分离过程中测定黏附力,故所测黏附力为负值.探针与样品表面之间的黏附力计算公式如下:式中:F是分子间的黏附力,N;R是微颗粒半径, m;W(∞)是将一无限接近于平面的微颗粒移走时每单位面积需要的能量,J/m2.在这里,黏附力可以理解为阻止污染物到达膜表面所需要的能量.显然,AFM胶体探针所测定的黏附力与胶体颗粒的半径成正比关系,所以为了避免不同胶体探针的尺寸差异所致的黏附力大小差异,本研究将所测定的黏附力除以胶体颗粒探针的半径(F/R).相应的典型黏附力曲线及概率分布见图7.由图7(a)可以看出:Virgin膜及BSA膜与偏硅酸钠之间的平均黏附力大小相接近,分别为0.899,0.831mN/m.而SA膜及HA膜与偏硅酸钠之间的平均黏附力大小相接近,分别为0.328, 0.287mN/m.且Virgin膜及BSA膜与偏硅酸钠之间的平均黏附力明显大于SA膜及HA膜与偏硅酸钠之间的平均黏附力.这主要是因为污染物以及Virgin膜皆带负电,故膜-偏硅酸钠之间的静电斥力与膜表面所带静电荷量呈正相关关系.而经过有机污染物污染过的膜表面会形成一层有机层,此时膜表面的带电特性将由这层有机层决定,故BSA膜、SA膜以及HA膜的表面电性分别由BSA、SA以及HA所控制.结合表2可得,BSA所带静电荷量与Virgin膜差异不大,SA所带静电荷量接近HA,且BSA及Virgin膜所带静电荷量明显小于SA和HA.所以SA膜及HA膜与偏硅酸钠之间的静电斥力明显大于BSA及Virgin膜与偏硅酸钠之间的静电斥力,而静电斥力会削弱膜与偏硅酸钠之间的黏附力.结合图4中的偏硅酸钠结垢污染试验膜通量衰减曲线可以发现不同条件膜与偏硅酸钠之间的黏附力与其在此阶段运行初期的膜通量衰减速率成正相关关系,即膜与偏硅酸钠之间的黏附力越大,膜运行初期的通量衰减速率越快;反之,膜通量衰减速率较缓慢.这是由于膜与偏硅酸钠之间黏附力越大,膜面与偏硅酸钠结合越快,膜污染程度越严重.反之,膜污染程度越轻.所以降低膜与污染物之间的黏附力对控制膜污染至关重要[27].结合图7(b)和图4能够发现,4种不同条件膜偏硅酸钠污染物之间的黏附力变化趋势与对应的污染膜运行后期的稳定通量趋势一致.偏硅酸钠污染物分子之间的黏附力越大,污染物分子结合越紧密,污染层越密实,膜污染越严重,污染膜的稳定通量越小.相反,污染物分子之间的黏附力越小,污染层越松散,膜污染程度越轻,运行后期的稳定通量越大.2.5 膜清洗结果分析偏硅酸钠结垢污染试验结束后,立即用去离子水在错流速度10cm/s条件下清洗污染膜40min.污染及清洗后膜通量均按结垢污染试验开始前膜通量进行标准化处理.由图8可以看出:Virgin膜通量恢复率为76％, BSA膜的通量恢复率为81％.而HA 膜和SA膜通量恢复率均高达90％.结合图7(b)分析结果,发现,污染物之间黏附力越小,膜通量越容易恢复.这是由于不同条件膜面的偏硅酸钠污染物分子之间的黏附力越小,污染物分子间的结合能力越弱,结垢层越疏松,在清洗过程中,清洗水更易进入垢层内部破坏其结构,从而使得清洗更加彻底,膜通量恢复效果好.反之,其黏附力越大,分子结合能力越强,结垢层越密实,导致清洗困难,膜通量恢复率低.3.1 纳滤膜表面吸附不同有机污染物能够影响其偏硅酸钠结垢的形成.尤其是当膜表面吸附HA和SA后,有机污染后的膜面较无有机条件膜电负性增强,与偏硅酸钠之间静电斥力增大,减缓了膜面偏硅酸钠结垢层的形成,从而减缓膜结垢污染程度,且清洗后膜通量恢复率高.然而,BSA吸附至膜表面后,对膜表面性质影响不大,膜结垢污染程度和无有机条件膜基本无差异.因此,可以通过膜面吸附负电荷性较强的有机物,改变纳滤膜表面性质,从而改变膜的无机污染程度.3.2 膜与偏硅酸钠之间的黏附力越大,膜污染运行初期的通量衰减速率越快;偏硅酸钠污染物分子之间的黏附力越大,污染物分子结合越紧密,结垢层越密实,导致膜稳定通量越低且清洗越困难,膜通量恢复率较低.【相关文献】[1] 纪树兰,朱安娜,龙峰,等.平板型纳滤膜处理洁霉素废水的膜性能比较 [J]. 中国环境科学, 2002,22(1):36-39.[2] Jin L, Shi W, Yu S, et al. 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