(完整word版)热力学与统计物理期末复习题

热力学统计物理
1、请给出熵、焓、自由能和吉布斯函数的定义和物理意义
解：熵的定义：S B−S A=∫dQ
T ⟹
B A dS=dQ
T
沿可逆过程的热温比的积分，只取决于始、末状态，而与过程无关，与保守力作功类似。

因而可认为存在一个态函数，定义为熵。

焓的定义：H=U+pV
焓的变化是系统在等压可逆过程中所吸收的热量的度量。

自由能的定义：F=U−TS
自由能的减小是在等温过程中从系统所获得的最大功。

吉布斯函数的定义：G =F+pV= U – TS + pV
在等温等压过程中，系统的吉布斯函数永不增加。

也就是说，在等温等压条件下，系统中发生的不可逆过程总是朝着吉布斯函数减少的方向进行的。

2、请给出热力学第零、第一、第二、第三定律的完整表述
解：热力学第零定律：如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡(温度相同)，则它们彼此也必定处于热平衡。

热力学第一定律：自然界一切物体都具有能量，能量有各种不同形式，它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递过程中能量的总和不变。

热力学第二定律：
克氏表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化；
开氏表述：不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其他变化。

热力学第三定律：
能氏定理：凝聚系的熵在等温过程中的改变随热力学温度趋于零，即lim
T→0
(∆S)T=0
绝对零度不能达到原理：不肯能通过有限的步骤使一个物体冷却到热力学温度的零度。

通常认为，能氏定理和绝对零度不能达到原理是热力学第三定律的两种表述。

3、请给出定压热容与定容热容的定义，并推导出理想气体的定压热容与定容热容关系式：
C p−C V=nR
解：定容热容： C V=(ðU
ðT )
V
表示在体积不变的条件下内能随温度的变化率；
定压热容：C p=(ðU
ðT )
p
−p(ðV
ðT
)
P
=(ðH
ðT
)
P
表示在压强不变的情况下的熵增；
对于理想气体，定容热容C V的偏导数可以写为导数，即
C V=dU
dT
（1）
定压热容C p的偏导数可以写为导数，即
C P=dH
dT
（2）
理想气体的熵为 H=U+pV=U+nRT（3）
由（1）（2）（3）式可得理想气体的定压热容与定容热容关系式：
C p−C V=nR
4、分别给出体涨系数α，压强系数β和等温压缩系数κT的定义，并证明三者之间的关系：α=κTβp
解：体涨系数：α=1
V (ðV
ðT
)
P
，α 给出在压强不变的条件下，温度升高1 K所引起的物体的
体积的相对变化；
压强系数：β=1p (ðp ðT )v ，β 给出在体积不变的条件下，温度升高1 K 所引起的物体的体积的相对变化；
等温压缩系数：κT =−1V (ðV ðp )T ，κT 给出在温度不变的条件下，增加单位压强所引起的物体的体积的相对变化；
由于p 、V 、T 三个变量之间存在函数关系f （p ，T ，V ）=0，其偏导数存在以下关系：
(ðV ðp )T (ðp ðT )v (ðT ðV )P =−1 因此α， β， κT 满足α=κT βp
5、分别给出内能，焓，自由能，吉布斯函数四个热力学基本方程及其对应的麦克斯韦关系
式
解：内能的热力学基本方程：dU =TdS −pdV
对应的麦克斯韦关系式：(ðT ðV )S =−(ðp ðS )V 焓的热力学基本方程：dH =TdS +Vdp
对应的麦克斯韦关系式：(ðT ðp )s =(ðV ðS )p 自由能的热力学基本方程：dF =−SdT +Vdp
对应的麦克斯韦关系式：(ðS ðV )T =(ðp ðT )V 吉布斯函数的热力学基本方程：dG =−SdT −pdV
对应的麦克斯韦关系式： (ðS ðp )T =−(ðV ðT )p 6、选择T ，V 为独立变量，证明：C V =T (ðS ðT )V ，(ðU ðV )T = T (ðp ðT )V −p 证明：选择T ，V 为独立变量，内能U 的全微分为
dU =(ðU ðT )V dT +(ðU ðV )T dV （1） 又已知内能的热力学基本方程 dU =TdS −pdV （2）
以T ，V 为自变量时，熵S 的全微分为
dS =(ðS ðT )V dT +(ðS ðV )T dV （3） 将（3）式代入（2）式可得
dU =T (ðS ðT )V dT +[T (ðS ðV )T −P]dV （4） 将（4）式与（1）式比较可得
C V =(ðU ðT )V =T (ðS ðT )V （5） (ðU ðV )T = T (ðp ðT )V −p （6） 7、简述节流过程制冷，气体绝热膨胀制冷，磁致冷却法的原理和优缺点
解：节流过程制冷：
原理：让被压缩的气体通过一绝热管，管子的中间放置一多孔塞或颈缩管。

由于多孔塞的
作用，气体在它的两侧形成压强差，气体从高压侧缓慢流到低压侧，并达到稳恒状态，这
个过程被称为节流过程。

优点：（1）装置没有移动的部分，低温下移动部分的润滑是十分困难的问题；
（2）在一定的压强降落下，温度愈低所获得的温度降落愈大。

缺点：节流过程降温,气体的初始温度必须低于反转温度。

绝热膨胀制冷：
原理：能量转化的角度看，系统对外做功，内能减少，膨胀分子间平均距离增大，分子间相互作用势能增加，分子的平均动能必减少，温度必降低。

优点：不必经过预冷；
缺点：膨胀机有移动的部分,温度愈低降温效应愈小。

磁致冷却法：在绝热过程中顺磁性固体的温度随磁场的减小而下降。

优点：可以获得更低的温度；
缺点：磁致冷却过程是单一循环，不能连续工作。

8、选择T，V为独立变量，推导出吉布斯—亥姆霍兹方程
解：（1）已知自由能的全微分表达式为
dF=−SdT−pdV
因此S=−ðF
ðT ，p=−ðF
ðV
如果已知F（T，V），求F对T的偏导数即可得出熵S（T，V）；求F对V的偏导数即可得出压强p（T，V），这就是物态方程。

根据自由能的定义，F=U-TS，有
U=F+TS=F−T ðF ðT
即为吉布斯—亥姆霍兹方程；
（2）已知吉布斯函数的全微分表达式为
dG=−SdT+Vdp
因此S=−ðG
ðT ，p=−ðG
ðV
如果已知G（T，V），求G对T的偏导数即可得出熵S（T，V）；求F对V的偏导数即可得出压强p（T，V），这就是物态方程。

根据吉布斯函数的定义，G=U-TS+pV，有
U=G+TS−pV=G−T ðG
ðT
−p
ðG
ðp
由焓的定义H=U+pV，得
H=G−T ðG ðT
即为吉布斯—亥姆霍兹方程。

9、推导出克拉珀龙方程和理想气体的蒸汽压方程
解：设（T，p）和（T+d T,p+d T）是两相平衡曲线上临近的两点，在这两点上，两相的化学势都相等：
μα(T，p)=μβ(T，p)
μα(T+dT，p+dp)=μβ(T+dT，p+dp)
两式相减的 dμα=dμβ（1）
表示当沿着平衡曲线由（T，p）变到（T+d T,p+d T）时，两相的化学势的变化相等。

化学势的全微分为
dμ=−S m dT+V m dp（2）
S m和V m分别表示摩尔熵和摩尔体积，
将（2）式代入（1）式得
−S mαdT+V mαdp=−S mβdT+V mβdp
或dp
dT =S mβ−S mα
V mβ−V mα
（3）
以L表示1mol 物质由α相转变到β相所吸收的相变潜热，因为相变时物质的温度不变，则
L=T(S mβ−S mα)（4）将（4）式代入（3）式可得
dp dT =
L
T(V mβ−V mα)
（5）
即为克拉珀龙方程；
在（5）式中略去V mα，并把气相看作理想气体pV mβ=RT，则（5）式可化简为
1 p dp
dT
=
L
RT2
（6）
如果更进一步近似地认为相变潜热与温度无关，将（6）式积分可得
lnp=−
L
RT
+A （7）
即为蒸汽压方程的近似表达式。

10、简述一级相变和二级相变的特点
解：一级相变：在相变点两相的化学式连续，但化学式的以及偏导数存在突变。

在一级相变中两相有各自的非奇异的化学式函数，相变点是两相化学势函数的交点；在相变点两相的化学势相等，两相可以平衡共存，但是两相化学势的一级导数不等，转变时有潜热和比体积突变；在相变的两侧，化学势较低的相是稳定相，化学势较低的相可以作为亚稳态存在。

二级相变：在相变点两相的化学势和化学势的一级偏导数连续，但化学势的二级偏导数存在突变。

二级相变没有相变潜热和比体积突变，但是定压比热、定压膨胀系数和等温压缩系数存在突变。

11、简述你对吉布斯佯谬的理解
解：假设有两气体，物质的量各为n，令他们在等温等压下混合，则由C=−R∑n i lnx i
i（1）可知，混合后的熵增为C=2nR ln2 （2），这结果与气体的具体性质无关。

不过应强调，由于在推导理想气体的吉布斯函数G时用了膜平衡条件，式中的∑i是对不同气体的求和，因而（1）式（2）式仅适用于不同气体，对于同种气体，由熵的广延性可知，“混合”后气体的熵应等于“混合”前两气体的熵之和。

因此，由性质任意接近的两种气体过渡到同种气体，熵由2nR ln2 突变为零。

这成为吉布斯佯谬。

12、给出吉布斯相率的数学表达式并详细解释其含义和物理意义
解：吉布斯相率的数学表达式：f=k+2−φ；
f称为称为多元相系的自由度，式多元复相系可以独立改变的的强度变量的数目，
φ表示多元复相系有φ个相，k表示每个相有k个组元，2表示外界因素n，多数取n=2，代表压力和温度；
物理意义：吉布斯相律说明了平衡体系中，系统的自由度与相数、组元数之间的关系。

13、简述热力学和统计物理学的区别和联系
解：热力学是用宏观的方法研究热现象，统计物理学是用微观的方法研究热现象。

虽然两者都是研究热现象的，但理论体系是完全不一样的；热力学是一门极其优美的理论，只使用最简单的数学方法，通过四大基本定律，也就是热力学第零定律、热力学第一定律、热力学第二定律、热力学第三定律，完全不依靠实验，仅从四大基本定律推导出整个理论体系。

统计物理学则要使用复杂的数学方法，还要依靠实验；是由微观到宏观的桥梁，它为各种宏观理论提供依据，已经成为气体、液体、固体和等离子体理论的基础，并在化学和生物学的研究中发挥作用；统计物理为热力学提供了清晰的物理图像和定量的解释。

14、分别给出玻尔兹曼统计分布，波色—爱因斯坦分布，费米—狄克拉公式，并简述三种分布之间的关系
解：玻尔兹曼统计分布：a l=ωl e−α−βεl
波色—爱因斯坦分布：a l=ωl
eα+βεl−1
费米—狄克拉分布：a l=ωl
eα+βεl+1
三者之间的关系：玻耳兹曼系统遵从玻耳兹曼分布。

（如顺磁固体等定域系统）；玻色系统遵守玻色分布；费米系统遵守费米分布；满足经典极限条件时，玻色系统和费米系统都满足玻耳兹曼分布。

15、给出定域系统下满足玻尔兹曼统计的粒子配分函数，并用其表达出内能、广义力和熵解：定域系统下满足玻尔兹曼统计的粒子配分函数为：
Z1=∑ωl e−βεl
l
内能的统计表达式：
U=−N
ð
ðβ
lnZ1
广义力的统计表达式：
Y=−N
β
ð
ðy
lnZ1
熵的统计表达式：
S=Nk(lnZ1−β
ð
ðβ
lnZ1)
16、简述能量均分定理及其在解释单原子分子、双原子分子和固体比热等模型上的困难解：能量均分定理：对于处在温度为 T 的平衡状态的经典系统，粒子能量中每一个平方项
的平均值1
2
kT。

对于单原子分子，定压热容与定容热容之比γ=C p
C v =5
3
=1.667，此理论结果与实验结果符
合的很好，但是在讨论中是将原子看作一个质点，完全没有考虑原子内电子的运动，原子内的电子对热容没有贡献是经典理论所不能解释的，要用量子理论才能解释。

（没有考虑原子内的电子运动）；
对于双原子分子，定压热容与定容热容之比γ=C p
C v
=1.40，除了在低温之下的氢气以外，
实验结果与理论结果都符合。

氢气在低温下的性质经典理论不能解释。

此外不考虑两原子的相对运动也缺乏根据。

更为合理的假设是两原子保持一定的平均距离做相对简谐振动。

但是，如果采取这个假设，双原子分子的能量将有七个平方项，能量均分定理给出的结果将与实验结果不符。

这一点也是经典理论所不能解释的。

（不能解释低温氢气的性质和柔性连接情况）；
对于固体，C v=3Nk，将理论结果与实验结果相比较，在室温范围内符合的很好，但在低温范围内，实验发现固体的热容随温度降低的很快，当温度趋紧绝对零度时，热容趋近于零。

这个结果经典理论不能解释。

此外金属中存在自由电子，如果将能量均分定理应用于电子，自由电子的热容与粒子振动的热容将具有相同的能级。

实验结果是，在3K以上自由电子的热容与粒子振动的热容相比，可以忽略不计，这个事实经典理论也不能解释。

（不能解释所有理想固体有相同的热容量）。

17、给出普朗克公式，并讨论其在低频和高频内的结果
解：普朗克公式：
现在讨论普朗克公式在高频和低频范围内的极限结果：
在1/<<kT ωη的低频范围，kT
e kT ωω
ηη+≈1，普朗克式可近似为 ωωπωωkTd c
V d T U 232),(=
得到瑞利—金斯公式； 在1/>>kT ωη的高频范围内有e kT /ωη≫1，可将普朗克公式分母中的-1忽略而得
ωωπωωωd e c
V d T U kT /332),(ηη-= 得到维恩公式；
由上式可以看出，当1/>>kT ωη时，当U(ω，T)随ω的增加而迅速地趋于零，这意味着，在温度T 的平衡辐射中，1/>>kT ωη的高频光子是几乎不存在的；也可以理解为，温度为T 时窖壁发射kT >>ωη的高频光子概率是极小的。

18、试讨论电子在T=0K 时的分布（提示：费米能级的定义及其物理意义）
解：电子在0K 时服从费米分布，电子将尽可能占据能量最低的状态，但泡利不相容原理限制每一量子态最多只能容纳一个电子，因此电子从ε=0的状态起依次填充至μ(0)止。

0K 时电子气体的内能为U (0)=
3N 5 μ(0)，可知0K 时电子的平均能量为35 μ(0)；0K 时电子气体的压强为p (0)=25nμ(0)。

可以看出，费米气体在绝对零度下具有很高的平均能量、动量，
并产生很大压强，并且在绝对零度下的熵为零。

19、试谈一下你对相空间和刘维尔定理的理解
解：根据经典力学，系统在任何时刻的微观运动状态由f 个广义坐标q 1，q 2，…，q f 及与其共轭的f 个广义动量p 1，p 2，…，p f 在该时刻的数值确定。

以q 1，q 2，…，q f ；p 1，p 2，…，p f 共2f 个变量为直角坐标构成一个2f 维空间，称为相空间或Γ空间。

式dρdt =0，表明如果随着一个代表点沿正则方程所确定的轨道在相空间中运动，其邻域的代表点密度是不随时间改变的常数，称为刘维尔定理。

20、简述正则分布、微正则分布、巨正则分布的区别与联系
解：。