基于玉米淀粉制备绿色碳量子点及氢离子氢氧根离子调节荧光开关性能

ＤＯＩ:１０.１９８９４/ｊ.ｉｓｓｎ.１０００￣０５１８.２００２２３

基于玉米淀粉制备绿色碳量子点及氢离子/氢氧根

离子调节荧光开关性能

郝丽娟㊀王㊀婷㊀董国华∗㊀张文治∗㊀白丽明㊀杜海瑶㊀郎㊀坤㊀李㊀欣(齐齐哈尔大学化学与化学工程学院ꎬ精细化工催化合成黑龙江省重点实验室ꎬ齐齐哈尔１６１００６)

摘㊀要㊀以玉米淀粉为碳源ꎬ在草酸的作用下利用乙醇溶剂热法制备了一种绿色荧光碳量子点(Ｇ￣ＣＱＤｓ)ꎮ通过透射电子显微镜(ＴＥＭ)㊁傅里叶红外光谱(ＦＴ￣ＩＲ)㊁Ｘ射线衍射(ＸＲＤ)㊁Ｘ射线光电子能谱(ＸＰＳ)和Ｒａｍａｎ光谱等测试分析了Ｇ￣ＣＱＤｓ的形貌㊁组成和结构ꎮ结果表明ꎬＧ￣ＣＱＤｓ为粒径为２~５ｎｍ的准球形纳米颗粒ꎬ表面含有丰富的Ｃ Ｏ㊁Ｏ Ｈ等亲水性基团ꎻ且具有类石墨烯结构ꎮ荧光测试结果表明ꎬ合成的Ｇ￣ＣＱＤｓ

在３８５ｎｍ的光激发下在~５２０ｎｍ处呈现明显的荧光发射ꎬ且发射强度随着Ｇ￣ＣＱＤｓ浓度的降低呈现先增大后降低的趋势ꎬ其荧光量子产率可达３８ ５％ꎮ此外ꎬＧ￣ＣＱＤｓ的荧光发射强度随着溶液Ｈ＋和ＯＨ－的浓度变化表现出明显不同的淬灭行为ꎬ并可用于溶液中Ｈ＋和ＯＨ－的可逆关￣开 ｏｆｆ￣ｏｎ 型荧光响应探针ꎮ

关键词㊀碳量子点ꎻ氢离子ꎻ氢氧根离子ꎻ荧光淬灭ꎻ可逆关￣开型

中图分类号:Ｏ６１３.７㊀㊀㊀㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀㊀㊀㊀文章编号:１０００￣０５１８(２０２１)０２￣０２０２￣１０２０２０￣０７￣２７收稿ꎻ２０２０￣１１￣１２接受国家自然科学基金(Ｎｏ.２１７７６１４４)㊁黑龙江省教育厅项目(Ｎｏ.１３５５０９５０５)㊁黑龙江省优势特色学科植物性食品加工技术特色学科专项(Ｎｏ.ＹＳＴＳＸＫ２０１８４１)㊁齐齐哈尔大学大学生创新创业训练计划项目(Ｎｏ.２０２０１０２３２０４６)和齐齐哈尔大学研究生创新科研项目(Ｎｏ.ＹＪＳＣＸ２０２００２８和ＹＪＳＣＸ２０１９０３４)资助.∗Ｅ￣ｍａｉｌ:ｇｈｄｏｎｇ＠ｑｑｈｒｕ.ｅｄｕ.ｃｎꎻｚｈａｎｇｗｅｎｚｈｉ＠ｑｑｈｒｕ.ｅｄｕ.ｃｎ

碳量子点(ＣＱＤｓ)于２００４年在单壁碳纳米管的纯化过程中首次被发现[１]ꎬ由粒径约为１０ｎｍ以下且分散性较好的类球状碳纳米颗粒组成ꎮ由于其优异的荧光性能㊁高的化学稳定性㊁低毒性㊁抗光漂白㊁环境友好㊁成本低和生物相容性好等优点而受到人们的广泛关注[２￣３]ꎬ使其在光电㊁光催化㊁生物成像㊁化学传感㊁药物传递等领域具有较为广泛的应用[４￣５]ꎮ合成碳量子点的方法主要包括 自上而下 和 自下而上 法ꎮ电弧放电㊁激光销蚀㊁电化学合成㊁水热/溶剂热和微波合成等是制备碳量子点的常用技术[６￣７]ꎮ大多数碳量子点的制备都是基于对含碳前驱体碳化实现的ꎮ目前ꎬ可用作碳量子点制备的碳前驱体材料有石油焦㊁无烟煤㊁柠檬酸㊁焦性没食子酸和间苯三酚等[８￣１２]ꎮ近几年来ꎬ因生物质环境友好和来源广泛而被广泛应用于碳量子点的碳前驱体材料ꎬ如各种果汁㊁西瓜或柚子皮㊁许多食物㊁草和植物叶子等[１３￣１６]ꎮ合成的生物质碳量子点材料在小分子㊁离子㊁气体和ｐＨ值的检测中得到了广泛的应用[１７￣１８]ꎮ水是人类赖以生存和发展的不可缺少的最重要的物质资源之一ꎬ人体内发生的一切化学反应都在介质水中进行ꎬ而水中的Ｈ＋和ＯＨ－浓度的稳定和平衡对生理健康具有重要的影响ꎮ酸性水对调节身体酸碱平衡很不利ꎬ长期饮用可能会造成胃酸过高ꎬ而长期饮用碱性水破坏人体ｐＨ值ꎬ使身体内环境处于碱性ꎬ造成电解平衡失常ꎮ此外ꎬ不同的植物生长对水的酸碱性也有非常严格的要求ꎮ酸碱性水或低浓度的污染物长期与农作物接触ꎬ会使其叶色失绿或色素变化ꎬ破坏植物细胞正常代谢活动ꎬ导致细胞死亡等结果ꎮ因此ꎬ对水中Ｈ＋和ＯＨ－的准确定量检测具有重要的意义ꎮ玉米是世界上分布范围最广的一种重要农作物ꎬ具有来源广泛和廉价易得等特点ꎬ因此是一种良好的制备碳量子点的碳源材料ꎮ本研究以玉米淀粉为碳源ꎬ采用乙醇溶剂热法制备一种绿色发光且具有较高荧光量子产率(ＱＹ)的绿色发光的碳量子点(Ｇ￣ＣＱＤｓ)ꎬ在此基础上研究了Ｇ￣ＣＱＤｓ的结构组成以及荧光变化性能ꎮ接着分别研究水溶液体系中Ｈ＋和ＯＨ－对Ｇ￣ＣＱＤｓ的荧光发射淬灭及 ｏｆｆ￣ｏｎ 荧光可逆转换行为ꎮ本文的研究将为检测溶液体系中的微量的Ｈ＋和ＯＨ－提供了一个良好的检测方法ꎮ

第３８卷㊀㊀㊀

应用化学

㊀㊀㊀第２期

２０２１年２月㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀２０２￣２１１

１㊀实验部分

１.１㊀仪器和试剂ＳｐｅｃｔｒｕｍＯｎｅ型傅里叶变换红外光谱仪(ＦＴＩＲꎬ美国ＰＥ公司)ꎻＨ￣７６５０型透射电子显微镜(ＴＥＭꎬ日本日立公司)ꎻＥＳＣＡＬＡＢ２５０Ｘｉ型Ｘ射线光电子能谱仪(ＸＰＳꎬ美国Ｔｈｅｒｍｏ公司)ꎻＢＲＵＫＥＲ￣ＡＸＳＸ型射线衍射仪(ＸＲＤꎬ德国布鲁克公司)ꎻＰｕｘｉＴＵ￣１９００型紫外￣可见分光光度计(ＵＶ￣Ｖｉｓꎬ北京通用分析公司)ꎻＲＦ￣５３０１ＰＣ型岛津分光光度计(日本岛津制作所)ꎻＲｅｎｉｓｈａｗ型拉曼光谱仪(Ｒａｍａｎꎬ英国雷尼绍公司)ꎮ

硫酸奎宁(分析纯ꎬ上海易恩化学技术有限公司)ꎬ草酸㊁玉米淀粉和无水乙醇(分析纯试剂ꎬ天津凯通化学试剂有限公司)ꎮ透析袋(截留相对分子质量为３５００)购自中国化学试剂有限公司ꎬ实验所使用的水为二次蒸馏水ꎮＨＣｌ(分析纯ꎬ天津市凯通化学试剂有限公司)㊁ＮａＯＨ(分析纯ꎬ天津市凯通化学试剂有限公司)ꎮ

１.２㊀实验方法１.２.１㊀Ｇ￣ＣＱＤｓ的合成

以玉米淀粉为碳源ꎬ采用乙醇溶剂热法制备了绿色发光的Ｇ￣ＣＱＤｓꎮ将２ ５ｇ草酸和１ ０ｇ淀粉分别加入２５ｍＬ聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中ꎬ然后加入１８ｍＬ乙醇和水的混合溶剂(体积比为

８ʒ１)ꎬ１５０ħ下加热反应６ｈꎬ冷却至室温ꎬ离心２ｍｉｎ(１００００ｒ/ｍｉｎ)ꎬ将粗品用微孔膜过滤ꎬ经过滤后的溶液装入３５００分子截留量透析袋在乙醇中透析６ｈꎬ透析后的Ｇ￣ＣＱＤｓ溶液经旋蒸除去乙醇ꎮ将得到的Ｇ￣ＣＱＤｓ于干燥箱中１００ħ干燥１ｈꎬ冷却至室温ꎬ研磨ꎬ得到碳量子点粉末ꎮ１.２.２㊀Ｇ￣ＣＱＤｓ的荧光测试Ｇ￣ＣＱＤｓ不同稀释倍数荧光测试㊀移取１ ５ｍＬ新鲜制备的Ｇ￣ＣＱＤｓ置于１ｃｍˑ１ｃｍ的比色皿中ꎬ然后按照不同的稀释倍数加入一定体积的去离子水ꎬ稀释倍数分别为１㊁２㊁４㊁８㊁１６㊁３２㊁６４和１２８倍ꎬ最后进行荧光测试ꎮＨ＋对Ｇ￣ＣＱＤｓ的荧光淬灭测试㊀在５０ｍＬ比色管中ꎬ分别移取１０ｍＬ稀释１００倍的Ｇ￣ＣＱＤｓ水溶液ꎬ分别加入不同体积的６ｍｏｌ/ＬＨＣｌ溶液ꎬ将所有待测溶液用去离子水调整到体积为１５ｍＬꎬ最终混合溶液中Ｈ＋的浓度分别为４㊁８㊁１２㊁１６㊁２０㊁２４㊁２８㊁３２㊁３６㊁４０㊁８０㊁１２０㊁１６０㊁２００㊁４００㊁８００和１２００ｍｍｏｌ/Ｌꎬ移取适量待测液到１ｃｍˑ１ｃｍ的比色皿中ꎬ最后进行荧光测试ꎮＯＨ－对Ｇ￣ＣＱＤｓ的荧光淬灭测试㊀同样ꎬ在５０ｍＬ比色管中ꎬ分别移取１０ｍＬ稀释１００倍的Ｇ￣ＣＱＤｓ水溶液ꎬ分别加入不同体积的１０ｍｏｌ/ＬＮａＯＨ溶液ꎬ将所有待测溶液用去离子水调整到体积为１５ｍＬꎬ最终混合溶液中ＯＨ－浓度为６６㊁１３３㊁２００㊁２６６㊁３３３㊁６６６㊁１３３３㊁２０００和２６６６ｍｍｏｌ/Ｌꎬ移取适量待测液到１ｃｍˑ１ｃｍ的比色皿中进行荧光淬灭测试ꎮ

Ｇ￣ＣＱＤｓ对Ｈ＋/ＯＨ－荧光响应ｏｆｆ￣ｏｎ测试㊀移取适量上述已经被Ｈ＋淬灭的Ｇ￣ＣＱＤｓ溶液到１ｃｍˑ１ｃｍ的比色皿中ꎬ然后加入等量的ＯＨ－ꎬ进行荧光响应的ｏｆｆ￣ｏｎ测试ꎮ１.２.３㊀荧光量子产率的测定

根据文献[１９]中的方法ꎬ采用硫酸奎宁(ＱＹ为５４％)用作参考ꎬ测定３８５ｎｍ处紫外吸收值ꎬＧ￣ＣＱＤｓ的ＱＹ通过以式(１)计算:

Ｑ＝ＡＲ(ＩＩＲ) (ＡＲＡ) (ｎｎＲ)(１)式中ꎬＱ表示ＱＹꎬＩ是３８５ｎｍ激发下的荧光积分面积ꎬｎ是表示溶剂折射率(水为１ ３３)ꎮ由于硫酸奎宁

溶于０ １ｍｏｌ/Ｌ的稀硫酸中ꎬＡ表示吸光度ꎬ下标Ｒ表示已知荧光标准物质ꎮ经测量和计算ꎮ经计算后所得ꎬＧ￣ＣＱＤｓ的ＱＹ值约为３８ ５％ꎮ

２㊀结果与讨论

图１Ａ所示为所制备的Ｇ￣ＣＱＤｓ的透射电镜图像(ＴＥＭ)ꎮ可以看出ꎬ合成的Ｇ￣ＣＱＤｓ为分布均匀的３０２㊀第２期郝丽娟等:基于玉米淀粉制备绿色碳量子点及氢离子/氢氧根离子调节荧光开关性能