chapter11第十一章氧化还原反应

rG rGm RT ln Q
for
rG n F
r Gm
n F
Q
[ 还原型 [氧化型
] ]
还原型
RT ln nF
[ 氧化型] [ 还原型]
RT nF
ln
[氧化型 ] [还原型 ]
当T 298.15K 时 , 将 R 8.314J mol 1 K1 F 96000C mol 1 代入得
整个反应被氧化的元素氧化数升高总数 与被还原的元素氧化数降低总数相等。
配平步骤
● 写出未配平的基本反应式，在涉及氧化还原过程 的有关原子上方标出氧化值。
● 计算相关原子氧化值上升和下降的数值。 ● 用下降值和上升值分别去除它们的最小公 倍数，
即得氧化剂和还原剂的化学计量数。 ● 平衡还原原子和氧化原子之外的其他原子，多数
标况下： Cr2O72- + 3H2 + 8H+ = 2Cr3+ +7H2O
p (-) Pt | H2( ) | H+(1.0mol ·L-1)‖Cr2O72－(1.0mol ·L-1), Cr3+(1.0mol ·L-1), H+(1.0mol ·L-1) | Pt(+)
3－2 电动势 E 和化学反应 G 的关系
➢1. concentration or partial pressure of oxidation or reduction type.
c氧化型
，c还原型
，或
c氧化型 c还原型
，则
奈斯特（Nernst）方程
Electrode reaction ：氧化型 ＋ n e－
rG n F
rGm n F
沉积 > 溶解
Mn浓
电极电势：氧化型 / 还原型
Cu 2 / Cu
Zn 2 / Zn
电池电动势：E
()Zn Zn2 (C1) Cu2 (C2)| Cu ()
2. 标准电极电势 ( )
(1) 标准电极电势：在指定温度下，金属同该 金属离子浓度1mol‧L-1 （严格说是单位活度 ）的溶液所产生的电势，称为该金属的标准
❖所有电势均为还原电位。
❖φ 小的电对对应的还原型物质还原性 强
❖
❖φ 大的电对对应的氧化型物质氧化性 ❖强 ❖电极电势包括电极电势和标准电极电
势
(3) 标准电极电势表
● 采用还原电势，从小到大顺序排列。
● 小 的电对对应的还原型物质还原性强； 大的电对对应的氧化型物质氧化性强。
● 值 反映物质得失电子的倾向，
写法：金属（状态）∣金属离子
电极反应：Zn2+ + 2e- Zn
电极符号：Zn (s)∣Zn2+ ● 气体－离子电极 写法：载体∣气体（状态或分压）∣离子
电极反应：2H 2+ + 2e- H2
电极符号：Pt∣ H2(g) ∣H+
●金属－金属难溶盐或氧化物－阴离子电极 写法：金属－金属难溶盐或氧化物（状态）∣阴离子
电极反应：AgCl(s)+ e - Ag(s)+ Cl 电极符号：Ag －AgCl (s)∣Cl ●“氧化还原” 电极 写法：载体∣高氧化态离子，低氧化态离子
电极反应： Fe 3+ + e - Fe 2+ 电极符号：Pt∣Fe 3+ (c1), Fe 2+ (c2)
2. 原电池的表示方法
(－) Zn | Zn2+ (C1) ‖ Cu2+ (C2) | Cu (+)
情况下是 H 原子和O原子。 ● 最后将箭头改为等号。
Example 1
+5
0 -1
+5
● HClO3 + P4 → HCl + H3PO4
( -1 ) – ( +5 ) = - 6 ● HClO3 + P4 → HCl + H3PO4
[( +5 ) – 0] ×4 = + 20 ● 10HClO3 + 3P4 →10 HCl + 12H3PO4 ● 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O →10 HCl + 12H3PO4 ● 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O =10 HCl + 12H3PO4
Mn2+ + 2H2O
0.0591 lg [ H+ ]4
2
[Mn2 ]
O2 + 4H+ + 4e－
2H2O
p
0.0591 lg
②
(3) ① × 2 + ② × 5得
2MnO4- + 16H+ + 10e- = 2Mn2+ + 8H2O +) 5SO32- + 5H2O = 5SO42- + 10H+ + 10e-
2MnO4- + 5SO32- + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O 2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 +3H2O
0.0591 n
lg
[ 氧化型] [ 还原型]
What can you infer from this expression?
✓ 应用 Nernst 方程的注意事项:
(1) 的大小决定于[氧化型]/[还原型]浓度的比。
(2) 电对中的固体、纯液体浓度为 1 ， 气体为相对分压 p /p。
(3) 氧化型、还原型的化学计量系数，做为浓度 的方次写在 Nernst 方程的指数项中。
n H2O
中性介质 ＋n H2O
2n OH- ＋n H2O
2n H+
§11－3 电极电势
3－1 原电池和电极电势
一、 原电池
盐桥：饱和 KCl 溶液和琼胶作成的 冻胶。
Cu-Zn原电池装置
作用：平衡电荷 沟通电路
正极（铜电极）：Cu2+ ＋ 2e 负极（锌电极）：Zn － 2e-
Cu Zn2+
它与物质的量无关。
Cl2 (g) 2e
1 2
Cl
2
(g)
e
2Cl (aq) ,
Cl2/Cl
1.36V
Cl (aq) ,
Cl2/Cl
1.36V
● 一些电对的 与介质的酸碱性有关，
因此有
θ A
表和
θ B
表。
电池电动势：E
三、电极类型和原电池的表示方法：
1. 电极类型 ● 金属－金属离子电极:
1
1
H2 O2 ` Na2 O2 ,
0.5
K O2
1
2
O2 F2 , O F2
(6) 中性分子中，各元素原子的氧化数的代数 和为零 ，复杂离子的电荷等于各元素氧 化数的代数和。
H5I O6 S2 O32 S4 O62
I的氧化数为 7 S的氧化数为 2 S的氧化数为 2.5
Fe3O4
Fe的氧化数为 8 3
Cu2+ / Cu Zn2+ / Zn
氧化还原电对
氧化态和还原态成共轭关系。
● 氧化剂降低氧化值的趋势越强， 其氧化能力越强，其共轭还原剂 氧化值升高趋势越弱。
● 共轭关系可用半反应式表示：
Cu2+ + 2e- Cu Zn Zn2+ +2e-
§11－2 氧化还原方程式的配平
2-1 氧化数法
( the oxidation number method ) 配平原则 ：
Zn(s) + Cu2+(aq)＝Zn2+(aq) + Cu(s)
失电子 还原剂
得电子 氧化剂
氧化产物 还原产物
1－2 Oxidation number
1. 定义： 指某元素的一个原子的表观电
荷数，该表观电荷数是假定把每一化 学键中的电子指定给电负性较大的原 子而求得的。
氧化：氧化数增加的过程 还原：氧化数降低的过程
1. 负极写在左边，正极写在右边。 2. 用“∣” 表示电极与离子溶液之间的物相界面；
“‖”表示盐桥；同相不同物种用“，”分开。 3. 表示出相应的离子浓度 ci 或气体压力 pi 。 4. 正负极电极符号按要求写好后，对接。
example
1、原电池反应: Zn Cu 2 Cu Zn2
其电池符号可表示为： ( )Zn(s) Zn2 (c1) Cu2 (c2 ) Cu(s)()
2－2 离子—电子法
配平原则
● 电荷守恒：得失电子数相等 ● 质量守恒：反应前后各元素原子总数相等
配平步骤
● 用离子式写出主要反应物和产物（气体、纯 液 体、固体和弱电解质则写分子式）。
● 将反应分解为两个半反应式，配平两个半反 应的原子数及电荷数。
● 根据电荷守恒，以适当系数分别乘以两个 半 反应式，然后合并，整理，即得配平的离子方程 式；有时根据需要可将其改为分子方程式。
Chapter 11 Oxidation-reduction reaction
§11－1 基本概念 §11－2 氧化还原反应的配平 §11－3 电极电势 §11－4 元素电势图及其应用
§11－1 基本概念
1－1 Oxidation and reduction
在CuSO4溶液中放入一片Zn，将发生下列氧 化还原反应：
WE Q n F rG n F
rG n F
where, F 9.65104 C mol-1
n :the number of electrons transferred
Example11-8 Example11-9 Example11-10
Page 432
3－3 Influencing factor of electrode potential
Example 2 用半反应法配平下列反应方程式
Solution KMnO 4 K2SO3 酸性溶液中 MnSO 4 K2SO 4
(1) MnO4- + SO32- = SO42- + Mn2+
(2) MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O
①
SO32- + H2O = SO42- + 2H+ + 2e-
电极电势 ( )。
事实上，标准电极电势的绝对值是无法测定的。
电池电动势：E
(2) 标准氢电极
电极反应：2H (aq) 2e
H2 (g)
θ H/H2
0.0000V
表示为: H+ H2(g) Pt
标准电极电势的测定
将标准态的待测电极与标准氢电极 对接测定
电极电势的特点
PAGE 426
Hale Waihona Puke . 确定氧化数的规则(1) 单质中，元素的氧化数为零。
(2) 离子型化合物中，元素的氧化数等于该离子 所带的电荷数。
(3) 共价型化合物中，共用电子对偏向于电负性
大的原子 ，两原子的形式电荷数即为它们的
氧化数。
1
Na H
(4) 氢的氧化数一般为+1，在金属氢化物中为 – 1。
(5) 氧的氧化数一般为– 2；在过氧化物中为 –1； 在超氧化物中 为－0.5；在氧的氟化物中为 +1 或 +2。
电池反应：Zn ＋ Cu2+ ＝ Cu ＋ Zn2+
氧化－还原反应的本质： 电子得失
二. 电极电势(
)
1. 电极电势的产生
溶解
Ms Mn aq ne 沉淀
M活泼
M不活泼
+-- - + +-- - + +-- - + +-- - +
Mn 稀
溶解 > 沉积
- + +- + +- + +- + +-
rG WE
WE Q E n F E
1 法拉第 F=9.65×104 C·mol-1 n mol电子的电量 = nF 所以ΔrG = －nFE
E
rG n F E rGm n F E
即时电动势
E
标准电动势
电极电势和电极反应 G 的关系
电极反应：氧化型 ＋ n e－
还原型
rG WE
Example 3 配平方程式
KMnO 4 C6H12O6 H2SO4 MnSO 4 CO2 K2SO4
MnO
4
C6H12O6
Mn 2
CO2
MnO
4
8H
5e
Mn 2
4H2O
①
C6H12O6 6H2O 6CO2 24H 24e
②
①×24+②×5得
24MnO4 5C6H12O6 72H 24Mn2 30CO2 66H2O
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(4) [氧化型]和[还原型]并不仅指氧化数发 生变化的物质，还包括参加电极反应 的其它物质。
Cr2O72- + 14H+ + 6e -
2Cr3+ +7H2O
0.0591 lg 6
[Cr2O72 ] [ H+ ]14 [Cr3 ]2
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MnO2 + 4H+ + 2e－
24KMnO4 5C6H12O6 36H2SO4 24MnSO4 30CO2 66H2O 12K2SO4
H+、OH－ 和 H2O 的配平方法：
介质
左边比右边多 n个 O原子
酸性介质 ＋2n H+
n H2O
左边比右边少 n个 O原子
＋n H2O
2nH+
碱性介质 ＋n H2O
2n OH- ＋2n OH-
确定氧化数必需要了解化合物的的结构。
-2
-1 O -1
O
O
-1O
Cr
-1 O
Question 1
氧化数与化合价有否区别？
氧化数与化合价的区别与联系：化合价 总是整数，氧化数可以是分数；二者有 时相等，有时不等。
1－3 氧化还原电对
氧化－还原反应: Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu O1 R1 O2 R2