物理化学课件
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把处于某状态下系统与其环境之间的一切联系均被 隔绝，他的状态仍能不随时间而变化，则该状态是 系统的平衡态。
（2）对状态性质的影响：
仅当系统处于平衡状态时，各种状态性质才有唯一的值。
(3) 系统处于平衡状态应满足的条件：
① 热平衡。系统内部各处温度均相等。
② 力平衡。系统内部各处力均相等。
③ 相平衡。无论系统内部有几个相，要求各相组成均 匀，即各相内部不存在扩散现象。 ④ 化学平衡。系统内部没有化学变化发生，组成不随 时间变化。
4、过程与途径
（1）过程：
系统由一个状态向另一个状态转化的经过。 唯一性
（2）途径：
实现某一过程的具体转化步骤（方式）。 可变性
例1 （状态一）
1mol O2 25℃，5atm 1mol O2 100℃，1atm
(状态二） 1mol O2 100℃，5atm
1mol O2 25℃，1atm
例2
青岛
7、内能 (热力学能)
（1）能量：
① 定义：对系统运动所做的最一般的量度。 （物质所具有的能量是指物质中各种运动的总度量。）
② 特点：能量是物质运动状态的单值函数。
（状态一定，能量一定；状态改变，能量改变。） ③ 分类：整体系统的平动能；系统在外场中的位能；
系统内部的能量。
（2）内能：
① 定义：系统由其内部状态所决定的能量，即系统内所 有离子除整体势能及整体动能外的全部能量的总和。 （包括动能、位能等）
3、焦耳实验：
P20
图1.7
结论：理想气体单纯 PVT 变化，U= ƒ ( T )。
§1.3 定容热、定压热及焓
1、定容热 QV
（1）定义：系统进行定容且不做非体积功的过程中与环
境交换的能量。 △U = QV + W = QV 或 d QV = dU
——系统恒容热等于系统内能的变化 。
（2）讨论：
5、热与功
（1）热：
① 定义：有温差(或相变)存在的条件下体系与环境交换的能量。（显热 潜 热） ② 符号：Q ③ 正、负号：（系统）吸热为“+”；放热为“－”。 ④ 性质：非状态性质，即途径函数，无全微分， 故用δQ代替dQ。
（2）功：
① 定义：除热以外的其他形式的系统与环境交换的能量。 ② 符号：W ③ 正、负号：（系统）受功为“+”；对外作功为“﹣”。 ④ 性质：非状态性质，即途径函数，无全微分， 故用δW代替dW。 ⑤ 分类： 体积功（机械功、膨胀功）：由于系统体积变化而与 环境交换的功。 非体积功（电功、表面功等）：除体积功以外的其他 形式的功。
②（ ）P （P1=P2= P环）：
V2 V2
(W W 0)
W P · dV P 1 ) P(V2 V 1) 环 环 dV P 环 (V2 V
V1 V1
③（ ）T （T1=T2= T环）：
A．自由膨胀（向真空膨胀）：P环=0
W=0
B．一次膨胀：（在开始膨胀的瞬间，外压突然降到P2 并从恒温的热源吸热保持体系的温度不变）
失，它只能从一种形式转化为另一种形式。
（能量守恒定律在热力学上的表现）
（2）第一类永动机是不能造成的。
（不消耗其他能量而持续对外作功的机器。违背了 能量守恒定律。）
2、数学表达式
封闭系统：态1→态2， 能量守恒定律：U2 = U1 + Q +W 整理得：U2 - U1 = Q + W
∴
△U = Q + W
质与前三个相关。
2、状态及状态性质
（1）状态：系统一切物理性质和化学性质的综合表现。
（物质的量n、T、P、ρ、分压、粘度、导热系数、 折光率等。） 所有性质一定时，状态一定；有一性质变化时，状态 变化。
（2）状态性质：
凡是由状态单值决定的性质都称状态性质。 如理想气体 V = ƒ ( T, P, n ) 都为状态性质。 p = ƒ ( T, V, n )
数值与物质的量成正比。系统分割成若干部分时，具有加和性。又称 广延性。如 V
② 强度性质：
数值与物质的量无关。系统分割成若干部分时，
不具有加和性。如 P
③ 相互关系：
两个广延性质的比值是一个强度性质。 例如 m / v =ρ 即广延性质加上“一个单位”限制转化为强度性质。
④ 系统性质的相关性：
纯物质单相系统中，三个性质就可确定状态。如理想 气体：P、V、T、n，PV=nRT 状态方程，第四个性
解：①
Q = - 571.5 KJ, W =+ 7.4 KJ ，
△U = - 571.5 + 7.4 = - 564.1 KJ
② Q = -97.2KJ, W′电 =- 474.3KJ ， W体= + 7.4KJ
△U = Q - W = - 97.2 - 474.3 + 7.4 = - 564.1 KJ
反抗第一外压功 反抗第二外压功
试比较WC与WB的相对大小：
（设一次膨胀也有一个中间过程，只是压力不变， 则也有一中间体积V）
WB P2 (V V1 ) P2 (V2 V ) P2 (V2 V1 )
第一部分 第二部分 由于是膨胀过程，即P1＞P2 所以
1 ,( P 那么 1P 2 )> P 2 2
①隔离系统： 既无物质交换，又无能量交换。
（又称孤立体系或隔绝体系）
②封闭体系：只有能量交换，没有物质交换。
③敞开系统：既有能量交换，又有物质交换。 例如：一杯热水，开盖，敞开系统； 加盖，封闭系统； 保温，隔离系统。
注意：若无特别说明，所研究的系统通常指封闭系统。
(4)系统性质
① 广延性（容量性质）：
飞机、火车、汽车
北京
（3）限定过程：
① 恒温过程：
体系始、终态温度不变，过程中不变或稍有波动。
一般地， T=T环=常数。
② 恒压过程： 系统始、终态压力不变，进行中不变或稍有波动。 一般地，P=P环=常数。 ③ 恒容过程：系统始、终态体积不变。 ④ 绝热过程： 系统与环境之间无热量传递，但可以有功的交换。 ⑤ 可逆过程： 无摩擦条件下进行的无限接近于平衡状态的理想过程。 ⑥ 循环过程： 系统由始态经历一具体途径后又回到原始状态。此过 程全部状态函数的增量为零。∮dZ=0 环形积分为零。
1、系统与环境
（1）系统（物系、体系）：
热力学上被划定出来作为研究对象的那部分真实世界。
（即我们要研究的那部分物质或空间）
（2）环境（系统的环境或外部世界）：
系统以外的与系统密切相关的那部分真实世界。
界面：系统与环境之间有一个分界面。此界面可以是
真实存在的，也可以是假象的。
（3）系统分类：（按系统与环境之间物质和能量的交换）
WD P · dV ( P dP)dV 环 V
V2
1
V2
V1
PdV dPdV
V1 V1
V2
V2
PdV
V1
V2
理想气体：（ ）T， PV=nRT,
V2
nRT P V
WD
V1
P V2 nRT nRT ln 1 dV nRT ln V P2 V1
——理想气体恒温过程系统完成最大功(绝对值)的公式。 逆过程功的计算：
W P · dV ( P dP)dV 环 V
' D
V1
2
V1
V2
PdV dPdV V2 V2
V1
V1
V1
V2
PdV
理想气体：（ ）T， PV= nRT,
nRT P V
W
' D
或
dU =δQ +δW
——热力学第一定律数学表达式
系统内能变化等于系统与环境交换的热量和功的代数和。
讨论：
① Q、W是非状态性质，U是状态性质； ② 不同途径中（Q + W）之值与途径无关； ③ δW= - P环dV+δW′（除体积功以外其他形式的功）
例题：试计算下列过程两个途径的内能变化。
T=298.15K, ① 燃烧； P=101.325kPa 2H2(g)+O2(g)=2H2O(l) ② 氢氧原电池。
特点：
①状态的单值函数。（状态一定，状态性质值一定；状态改变，状态性质值改 变。） ②状态改变时，状态性质的改变值仅取决于系统的始终态，而与变化的途径没有 关系。从数学上讲，具有全微分。 热力学中有许多状态性质，
b 对处理热力学问题带来很大方便。
a
dZ Z ab
∮dZ 0
3、平衡态
（1）定义：
结论：
WC < WB
1 (P 1P 2 )(V V1 )< - P 2 (V V1 ) 2
推论：膨胀次数越多，功值越小。无数次膨胀 （即可逆膨胀）功值最小（绝对值最大）。
§1.1 热力学基本概念及术语
1、系统与环境 2、状态及状态性质 3、平衡态 4、过程与途径 5、热与功 6、体积功的计算
P 环 = P2
WB P 2 (V2 V 1) 环dV P
体积从V1膨胀至V，然后外压再突然减少至P2， 体积再膨胀至V2）
C．二次膨胀：（外压先是P1，突然减少至
1 (P 1 P 2) 2
1 WC ( P 1P 2 )(V V1 ) P 2 (V2 V ) 2
物理化学系统：
化学热力学： 能量转化: 第一定律，经验型，变化的引起 方向限度: 第二定律，经验型，变化可能性,化学势 应用：化学平衡、多相平衡、电化学、 表面现象与分散系统。
化学动力学： 速度和机理（第九章 化学动力学基本原理） 物质结构： 从微观结构揭示物质变化规律。
§1.1 热力学基本概念及术语
第一章
基本要求:
热力学第一定律
系统、环境、状态、状态性质。热、功、热力学能（内能）、热 力学第一定律。 可逆过程、焓、热容、理想气体热力学过程、反应进度。 各种反应焓、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓、基尔霍夫定律。
计划学时：6 作业：9、23、39、41、43 、45 、49 例题：1、2、3、8、9、10、11、12、13
b. 分子平动能; e. 电子运动能; c. 分子转动能; f. 核能
※例题1： P16 类型：
WB P2 (V2 V1 )
V2 WD nRT ln V1
※习题9 ： P17 类型： 不同条件下体积功的计算。
§1.2 热力学第一定律 1、文字表述
（1）隔离系统中的能量不会凭空产生，也不会自行消
W P · dV 环 WV 0
WP P(V2 V1 )
W 自由膨胀 =0
WR的计算
7、内能 (热力学能)
D．可逆膨胀： 可逆过程（准静态过程或平衡过程）：进程中系统随时保持 无限接近于平衡状态的过程。
特点：
a. 速度无限慢，时间无限长，任何时刻只差一个无穷小量。 b. 可以完全循着原来的途径反向准静态地使体系复原。 c. 功可以用状态性质的特点，即微积分的方法计算。
dV · A P环 dV （1）膨胀元功： W Fdl P环 A
讨论：① dV＞0（ΔV＞0）,W为负值，系统对外作功。
② dV＜0（ΔV＜0）,W为正值，系统受功。
6、体积功的计算
（2）体积功：（各种限制条件下）
①（ ）V （dV= 0）：
W P · dV P ·0 0 环 环
②符号：U
③性质：a. 状态性质（定态有定值，即状态的单值函数）；
b. 具有广延性（是容量性质，具有加和性）； c. 不知其绝对值，但重视其相对值△U； d. 具有全微分性质：如单纯PVT变化（无相变和化学变化） U= f(T,V)
④分类： a. 分子间位能; d. 分子振动能;
U U dU dT dV T V V T
①提供了一个测定状态性质的方法；
②提供了一个用状态性质变量计算非状态性质Q的方法； ③恒容条件下推出，适应于各种过程。即两者数值相等。
2、定压热 QP
（1）定义：系统进行定压且不做非体积功的过程中与 环境交换的热。 △ U = QP + W W= - P环（V2-V1）= -P2V2 +P1V1（恒压：P环=P1=P2） QP = △ U - W = （ U2 - U1 ） + （ P 2 V 2 - P 1 V 1 ） = （ U2 + P 2 V 2 ） - （ U1 + P 1 V 1 ） = △H
V1
V2
V1 nRT WD dV nRT ln V V2
结论：可逆膨胀与压缩，功值相等，符号相反。 （一个受功，一个对外作功）
“可逆过程”再认识： 是一抽象的，理论化的概念。是实际过程改进的一个限度。 实际过程可以趋近，但不能达到，更不能超越。 （如：-273.15℃ 即0 K； 真空中光速3×108m.s-1）
（2）对状态性质的影响：
仅当系统处于平衡状态时，各种状态性质才有唯一的值。
(3) 系统处于平衡状态应满足的条件：
① 热平衡。系统内部各处温度均相等。
② 力平衡。系统内部各处力均相等。
③ 相平衡。无论系统内部有几个相，要求各相组成均 匀，即各相内部不存在扩散现象。 ④ 化学平衡。系统内部没有化学变化发生，组成不随 时间变化。
4、过程与途径
（1）过程：
系统由一个状态向另一个状态转化的经过。 唯一性
（2）途径：
实现某一过程的具体转化步骤（方式）。 可变性
例1 （状态一）
1mol O2 25℃，5atm 1mol O2 100℃，1atm
(状态二） 1mol O2 100℃，5atm
1mol O2 25℃，1atm
例2
青岛
7、内能 (热力学能)
（1）能量：
① 定义：对系统运动所做的最一般的量度。 （物质所具有的能量是指物质中各种运动的总度量。）
② 特点：能量是物质运动状态的单值函数。
（状态一定，能量一定；状态改变，能量改变。） ③ 分类：整体系统的平动能；系统在外场中的位能；
系统内部的能量。
（2）内能：
① 定义：系统由其内部状态所决定的能量，即系统内所 有离子除整体势能及整体动能外的全部能量的总和。 （包括动能、位能等）
3、焦耳实验：
P20
图1.7
结论：理想气体单纯 PVT 变化，U= ƒ ( T )。
§1.3 定容热、定压热及焓
1、定容热 QV
（1）定义：系统进行定容且不做非体积功的过程中与环
境交换的能量。 △U = QV + W = QV 或 d QV = dU
——系统恒容热等于系统内能的变化 。
（2）讨论：
5、热与功
（1）热：
① 定义：有温差(或相变)存在的条件下体系与环境交换的能量。（显热 潜 热） ② 符号：Q ③ 正、负号：（系统）吸热为“+”；放热为“－”。 ④ 性质：非状态性质，即途径函数，无全微分， 故用δQ代替dQ。
（2）功：
① 定义：除热以外的其他形式的系统与环境交换的能量。 ② 符号：W ③ 正、负号：（系统）受功为“+”；对外作功为“﹣”。 ④ 性质：非状态性质，即途径函数，无全微分， 故用δW代替dW。 ⑤ 分类： 体积功（机械功、膨胀功）：由于系统体积变化而与 环境交换的功。 非体积功（电功、表面功等）：除体积功以外的其他 形式的功。
②（ ）P （P1=P2= P环）：
V2 V2
(W W 0)
W P · dV P 1 ) P(V2 V 1) 环 环 dV P 环 (V2 V
V1 V1
③（ ）T （T1=T2= T环）：
A．自由膨胀（向真空膨胀）：P环=0
W=0
B．一次膨胀：（在开始膨胀的瞬间，外压突然降到P2 并从恒温的热源吸热保持体系的温度不变）
失，它只能从一种形式转化为另一种形式。
（能量守恒定律在热力学上的表现）
（2）第一类永动机是不能造成的。
（不消耗其他能量而持续对外作功的机器。违背了 能量守恒定律。）
2、数学表达式
封闭系统：态1→态2， 能量守恒定律：U2 = U1 + Q +W 整理得：U2 - U1 = Q + W
∴
△U = Q + W
质与前三个相关。
2、状态及状态性质
（1）状态：系统一切物理性质和化学性质的综合表现。
（物质的量n、T、P、ρ、分压、粘度、导热系数、 折光率等。） 所有性质一定时，状态一定；有一性质变化时，状态 变化。
（2）状态性质：
凡是由状态单值决定的性质都称状态性质。 如理想气体 V = ƒ ( T, P, n ) 都为状态性质。 p = ƒ ( T, V, n )
数值与物质的量成正比。系统分割成若干部分时，具有加和性。又称 广延性。如 V
② 强度性质：
数值与物质的量无关。系统分割成若干部分时，
不具有加和性。如 P
③ 相互关系：
两个广延性质的比值是一个强度性质。 例如 m / v =ρ 即广延性质加上“一个单位”限制转化为强度性质。
④ 系统性质的相关性：
纯物质单相系统中，三个性质就可确定状态。如理想 气体：P、V、T、n，PV=nRT 状态方程，第四个性
解：①
Q = - 571.5 KJ, W =+ 7.4 KJ ，
△U = - 571.5 + 7.4 = - 564.1 KJ
② Q = -97.2KJ, W′电 =- 474.3KJ ， W体= + 7.4KJ
△U = Q - W = - 97.2 - 474.3 + 7.4 = - 564.1 KJ
反抗第一外压功 反抗第二外压功
试比较WC与WB的相对大小：
（设一次膨胀也有一个中间过程，只是压力不变， 则也有一中间体积V）
WB P2 (V V1 ) P2 (V2 V ) P2 (V2 V1 )
第一部分 第二部分 由于是膨胀过程，即P1＞P2 所以
1 ,( P 那么 1P 2 )> P 2 2
①隔离系统： 既无物质交换，又无能量交换。
（又称孤立体系或隔绝体系）
②封闭体系：只有能量交换，没有物质交换。
③敞开系统：既有能量交换，又有物质交换。 例如：一杯热水，开盖，敞开系统； 加盖，封闭系统； 保温，隔离系统。
注意：若无特别说明，所研究的系统通常指封闭系统。
(4)系统性质
① 广延性（容量性质）：
飞机、火车、汽车
北京
（3）限定过程：
① 恒温过程：
体系始、终态温度不变，过程中不变或稍有波动。
一般地， T=T环=常数。
② 恒压过程： 系统始、终态压力不变，进行中不变或稍有波动。 一般地，P=P环=常数。 ③ 恒容过程：系统始、终态体积不变。 ④ 绝热过程： 系统与环境之间无热量传递，但可以有功的交换。 ⑤ 可逆过程： 无摩擦条件下进行的无限接近于平衡状态的理想过程。 ⑥ 循环过程： 系统由始态经历一具体途径后又回到原始状态。此过 程全部状态函数的增量为零。∮dZ=0 环形积分为零。
1、系统与环境
（1）系统（物系、体系）：
热力学上被划定出来作为研究对象的那部分真实世界。
（即我们要研究的那部分物质或空间）
（2）环境（系统的环境或外部世界）：
系统以外的与系统密切相关的那部分真实世界。
界面：系统与环境之间有一个分界面。此界面可以是
真实存在的，也可以是假象的。
（3）系统分类：（按系统与环境之间物质和能量的交换）
WD P · dV ( P dP)dV 环 V
V2
1
V2
V1
PdV dPdV
V1 V1
V2
V2
PdV
V1
V2
理想气体：（ ）T， PV=nRT,
V2
nRT P V
WD
V1
P V2 nRT nRT ln 1 dV nRT ln V P2 V1
——理想气体恒温过程系统完成最大功(绝对值)的公式。 逆过程功的计算：
W P · dV ( P dP)dV 环 V
' D
V1
2
V1
V2
PdV dPdV V2 V2
V1
V1
V1
V2
PdV
理想气体：（ ）T， PV= nRT,
nRT P V
W
' D
或
dU =δQ +δW
——热力学第一定律数学表达式
系统内能变化等于系统与环境交换的热量和功的代数和。
讨论：
① Q、W是非状态性质，U是状态性质； ② 不同途径中（Q + W）之值与途径无关； ③ δW= - P环dV+δW′（除体积功以外其他形式的功）
例题：试计算下列过程两个途径的内能变化。
T=298.15K, ① 燃烧； P=101.325kPa 2H2(g)+O2(g)=2H2O(l) ② 氢氧原电池。
特点：
①状态的单值函数。（状态一定，状态性质值一定；状态改变，状态性质值改 变。） ②状态改变时，状态性质的改变值仅取决于系统的始终态，而与变化的途径没有 关系。从数学上讲，具有全微分。 热力学中有许多状态性质，
b 对处理热力学问题带来很大方便。
a
dZ Z ab
∮dZ 0
3、平衡态
（1）定义：
结论：
WC < WB
1 (P 1P 2 )(V V1 )< - P 2 (V V1 ) 2
推论：膨胀次数越多，功值越小。无数次膨胀 （即可逆膨胀）功值最小（绝对值最大）。
§1.1 热力学基本概念及术语
1、系统与环境 2、状态及状态性质 3、平衡态 4、过程与途径 5、热与功 6、体积功的计算
P 环 = P2
WB P 2 (V2 V 1) 环dV P
体积从V1膨胀至V，然后外压再突然减少至P2， 体积再膨胀至V2）
C．二次膨胀：（外压先是P1，突然减少至
1 (P 1 P 2) 2
1 WC ( P 1P 2 )(V V1 ) P 2 (V2 V ) 2
物理化学系统：
化学热力学： 能量转化: 第一定律，经验型，变化的引起 方向限度: 第二定律，经验型，变化可能性,化学势 应用：化学平衡、多相平衡、电化学、 表面现象与分散系统。
化学动力学： 速度和机理（第九章 化学动力学基本原理） 物质结构： 从微观结构揭示物质变化规律。
§1.1 热力学基本概念及术语
第一章
基本要求:
热力学第一定律
系统、环境、状态、状态性质。热、功、热力学能（内能）、热 力学第一定律。 可逆过程、焓、热容、理想气体热力学过程、反应进度。 各种反应焓、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓、基尔霍夫定律。
计划学时：6 作业：9、23、39、41、43 、45 、49 例题：1、2、3、8、9、10、11、12、13
b. 分子平动能; e. 电子运动能; c. 分子转动能; f. 核能
※例题1： P16 类型：
WB P2 (V2 V1 )
V2 WD nRT ln V1
※习题9 ： P17 类型： 不同条件下体积功的计算。
§1.2 热力学第一定律 1、文字表述
（1）隔离系统中的能量不会凭空产生，也不会自行消
W P · dV 环 WV 0
WP P(V2 V1 )
W 自由膨胀 =0
WR的计算
7、内能 (热力学能)
D．可逆膨胀： 可逆过程（准静态过程或平衡过程）：进程中系统随时保持 无限接近于平衡状态的过程。
特点：
a. 速度无限慢，时间无限长，任何时刻只差一个无穷小量。 b. 可以完全循着原来的途径反向准静态地使体系复原。 c. 功可以用状态性质的特点，即微积分的方法计算。
dV · A P环 dV （1）膨胀元功： W Fdl P环 A
讨论：① dV＞0（ΔV＞0）,W为负值，系统对外作功。
② dV＜0（ΔV＜0）,W为正值，系统受功。
6、体积功的计算
（2）体积功：（各种限制条件下）
①（ ）V （dV= 0）：
W P · dV P ·0 0 环 环
②符号：U
③性质：a. 状态性质（定态有定值，即状态的单值函数）；
b. 具有广延性（是容量性质，具有加和性）； c. 不知其绝对值，但重视其相对值△U； d. 具有全微分性质：如单纯PVT变化（无相变和化学变化） U= f(T,V)
④分类： a. 分子间位能; d. 分子振动能;
U U dU dT dV T V V T
①提供了一个测定状态性质的方法；
②提供了一个用状态性质变量计算非状态性质Q的方法； ③恒容条件下推出，适应于各种过程。即两者数值相等。
2、定压热 QP
（1）定义：系统进行定压且不做非体积功的过程中与 环境交换的热。 △ U = QP + W W= - P环（V2-V1）= -P2V2 +P1V1（恒压：P环=P1=P2） QP = △ U - W = （ U2 - U1 ） + （ P 2 V 2 - P 1 V 1 ） = （ U2 + P 2 V 2 ） - （ U1 + P 1 V 1 ） = △H
V1
V2
V1 nRT WD dV nRT ln V V2
结论：可逆膨胀与压缩，功值相等，符号相反。 （一个受功，一个对外作功）
“可逆过程”再认识： 是一抽象的，理论化的概念。是实际过程改进的一个限度。 实际过程可以趋近，但不能达到，更不能超越。 （如：-273.15℃ 即0 K； 真空中光速3×108m.s-1）