武汉理工大学考研材料科学基础重点 第10章-烧结

第九章烧结
烧结定义：
1、传统定义：（宏观定义）
一种或多种固体粉末经过成型，在加热到一定温度后开始收缩，在低于熔点温度下变成致密、坚硬的烧结体的过程。

2、微观定义：
由于固态中分子（或原子）的相互吸引，通过加热，使粉末体产生颗粒粘结，经过物质迁
移使粉末产生强度并导致致密化和再结晶的过程。

第一节概述
烧结的目的是把粉状材料转变为块体材料，并赋予材料特有的性能。

烧结得到的块体材料是一种多晶材料，其显微结构由晶体、玻璃体和气孔组成。

烧结直接影响显微结构中晶粒尺寸
和分布、气孔大小形状和分布及晶界的体积分数等。

从材料动力学角度看，烧结过程的进行，
依赖于基本动力学过程—-扩散，因为所有传质过程都依赖于质点的迁移。

一、烧结的定义
压制成型后的粉状物料在低于熔点的高温作用下、通过坯体间颗粒相互粘结和物质传递，
气孔排除，体积收缩，强度提高、逐渐变成具有一定的几何形状和坚固整个的过程。

二、烧结分类
固相烧结是指松散的粉末或经压制具有一定形状的粉末压坯被置于不超过其熔点的设定温度中，在一定的气氛保护下，保温一段时间的操作过程。

所设定的温度称为烧结温度，所用的气氛称为烧结气氛，所用的保温时间称为烧结时间。

液相烧结也是二元系或多元系粉末烧结过程，但烧结温度超过某一组元的熔点，因而形成液相。

活化烧结和液相烧结可以大大提高原子的扩散速率，加速烧结过程，因而出现了把它们统称为强化烧结的趋势。

对松散粉末或粉末压坯同时施以高温和外压，则是所谓的加压烧结。

热压是指对置于限定形状的石墨模具中的松散粉或对粉末压坯加热的同时对其施加单轴压力的烧结过程。

热等静压是指对装于包套之中的松散粉末加热的同时对其施加各向同性的等静压力的烧结过程。

1、烧结与烧成
烧结：仅指粉料经加热而致密化的物理过程
烧成：包括粉料在加热过程中发生的一切物理和化学变化，例如：气体排除、相变、熔融；氧
化、分解、固相反应等
2、烧结和熔融
烧结是在远低于熔融温度下进行的，至少有一组元处于固态
熔融则所有组元转变为液相
3、烧结与固相反应
固相反应：至少有两个组份参加，产物不同于任一反应物
烧结：可单或多组分，不发生化学反应，表面能推动下实现致密化的过程
第二节烧结过程及机理
一、烧结过程
(一)烧结温度对烧结体性质的影响
图5是新鲜的电解铜粉(用氢还原的)，经高压成型后，在
氢气气氛中于不同温度下烧结2小时然后测其宏观性质：密度、
比电导、抗拉强度，并对温度作图，以考察温度对烧结进程的
影响。

图5 烧结温度对烧结体性质的影响
l一电导率 2一拉力 3一密度
结果与讨论：
1.由曲线1和2的变化趋势可知，随烧结温度的升高，电导率和抗拉强度增加。

2.曲线3在600℃以前很平坦，表明密度几乎无变化，600℃以上，密度迅速增加。

表明，在颗粒空隙被填充之前(即气孔率显著下降以前)，颗粒接触处就已产生某种键合，使得电子可以沿着键合的地方传递，故电导率和抗拉强度增大。

3.温度继续升高，物质开始向空隙传递，密度增大。

当密度达到理论密度的90～95％后，其增加速度显著减小，且常规条件下很难达到完全致密。

说明坯体中的空隙(气孔)完全排除是很难的。

(二)烧结过程的模型示意图
(1)粉料成型后，其颗粒间彼此以点接触，有的可能互相分开，颗粒间的空隙很多，如a所示。

(2)随烧结温度的升高和时间的延长，颗粒间发生键合并重排，a中的大气孔逐渐消失，气孔的总体积迅速下降，但颗粒间仍以点接触为主，总表面积变化不大，如b所示。

这时烧结体颗粒接触状况由a->b。

(3)温度继续升高，传质过程开始进行，颗粒间接触状态由点接触逐渐扩大为面接触，接触界面积增加，固-气表面积相应减少，但气孔仍然是连通的，如图c所示。

颗粒接触状况由b->c。

随(4)温度不断升高，传质过程继续进行，颗粒界面不断发育长大，气孔相应地缩小和变形而形成孤立的闭气孔。

同时，颗粒界面开始移动，粒子长大，气孔迁移到颗粒界面上消失，致密度提高，如d所示。

烧结初期、中期、后期的特征
烧结初期坯体中颗粒重排，接触处产生键合,即大气孔消失，固-气总表面积变化不大。

烧结中期传质开始，粒界增大，空隙进一步变形缩小，但仍然连通，形如隧道。

烧结后期传质继续进行，粒子长大，气孔变成孤立闭气孔，制品强度提高，密度达到95%以上。

二、烧结推动力
由于烧结的致密化过程是通过物质传递和迁移实现的，因此必然存在某种推动力才能推动物质的定向迁移。

实际上，粉体颗料尺寸很小，比表面积大，具有较高的表面能，即使在加压成型体中，颗料间接面积也很小，总表面积很大而处于较高能量状态。

根据最低能量原理，它将自发地向最低能量状态变化，使系统的表面能减少。

可见，烧结是一个自发的不可逆过程，系统表面能降低是推动烧结进行的基本动力。

表面张力会使弯曲液面产生毛细孔引力或附加压强差ΔP；
表面张力能使凹、凸表面处的蒸气压P分别低于和高于平面表面处的蒸气压Po。

表面凹凸不平的固体颗粒，其凸处呈正压，凹处呈负压，故存在着使物质自凸处向凹处迁移。

如果固体在高温下有较高蒸气压，则可以通过气相导致物质从凸表面向凹表面处传递，或使空位反向迁移的趋势，即物质从凸面处蒸发，通过气相迁移至凹面处凝聚，这时物质迁移的推动力应是
ΔＰ1与ΔＰ2之和。

可见，作为烧结动力的表面张力降低可以通过流动、扩散和液相或气相传递等方式推动物质的迁移。

但由于固体有巨大的内聚力，这在很大程度上限制着烧结的进行，只有当固体质点具有明显可动性时，烧结才能以较快的速度进行，故温度对烧结速度有本质的影响。

三、烧结机理
烧结是基于颗粒间的接触和键合，以及在表面张力推动下物质的传递完成的。

(一) 颗粒的粘附作用
粘附是固体表面的普遍性质，它起因于固体表面力。

当两个表面靠近到表面力场作用范围时．即发生键合而粘附。

粘附力的大小直接取决于物质的表面能和接触面积，故粉状物料间的粘附作用特别显著。

粘附作用是烧结初始阶段，导致粉体颗粒间产生键合、靠拢和重排，并开始形成接触区的一个原因。

(二) 物质的传递
在烧结过程中物质传递的途径是多样的，相应的机理也各不相同。

但如上所述，它们都是以表面张力下降作为动力的。

有流动传质、扩散传质、气相传质、溶解—沉淀传质。

1．流动传质
这是指在表面张力作用下通过变形、流动引起的物质迁移。

属于这类机理的有粘性流动和塑性流动。

（1）粘性流动传质：若存在着某种外力场，如表面张力作用时，则质点(或空位)就会优先沿此表面张力作用的方向移动，并呈现相应的定向物质流，其迁移量是与表面张力大小成比例的（2）塑性流动传质：如果表面张力足以使晶体产生位错，这时质点通过整排原子的运动或晶面的滑移来实现物质传递，这种过程称塑性流动。

可见塑性流动是位错运动的结果。

与粘性流动不同，塑性流动只有当作用力超过固体屈服点时才能产生
2．扩散传质
扩散传质是指质点(或空位)借助于浓度梯度推动而迁移的传质过程。

烧结初期由于粘附作用使粒子间的接触界面逐渐扩大并形成具有负曲率的接触区。

在空位浓度差推动下，空位从颈部表面不断地向颗粒的其他部分扩散，而固体质点则向颈部逆向扩散。

这时，颈部表面起着空位源作用，由此迁移出去的空位最终必在颗粒的其他部分消失，这个消失空位的场所也可称为空位的阱，它实际上就是提供形成颈部的原子或离子的物质源。

在一定温度下空位浓度差是与表面张力成比例的，因此由扩散机理进行的烧结过程，其推动力也是表面张力。

3．气相传质——蒸发-冷凝
由于颗粒表面各处的曲率不同，按开尔文公式可知，各处相应的蒸气压大小也不同。

故质点容易从高能阶的凸处（如表面）蒸发，然后通过气相传递到低能阶的凹处(如颈部）凝结，使
颗粒的接触面增大，颗粒和空隙形状改变而使成型体变成具有一定几何形状和性能的烧结体。

这一过程也称蒸发-冷凝。

4．溶解—沉淀
在有液相参与的烧结中，若液相能润湿和溶解固相，由于小颗粒的表面能较大其溶解度也就比大颗粒的大。

溶解度随颗粒半径减小而增大，故小颗粒将优先地溶解，并通过液相不断向周围扩散，使液相中该物质的浓度随之增加，当达到较大颗粒的饱和浓度时，就会在其表面沉淀析出。

这就使粒界不断推移，大小颗粒间空隙逐渐被填充从而导致烧结和致密化。

这种通过液相传质的机理称溶解—沉淀机理。

附：
9.2固态烧结
定义：粉体团块在固体状态下进行的烧结
传质方式：蒸发－凝聚传质、扩散传质、塑性流变传质
9.2.1蒸发―凝聚传质
1.定义：在高温过程中，由于表面曲率不同，导致不同部位存在蒸汽压差，在蒸汽压差作用下进行的气相传质
2.传质模型及颈部生长公式
烧结初始阶段颈部的形成-------颗粒的粘附作用
（1）微观本质：固体表面力
（2）大小：取决于物质的表面能和接触面积
讨论：（1）x/r∝t1/3---不能用延长时间促进烧结
（2）原料起始粒径越小，烧结速率越大
（3）温度提高，χ／r增大
（4）致密化速率与物质的自身性质有关
3、蒸发―凝聚传质的特点：
颈部区域扩大，颗粒及气孔形状改变，坯体不发生收缩，不影响坯体密度
9.2.2扩散传质
1.晶界滑移作用力------局部剪应力---颗粒重排
空位浓度差导致的晶格扩散是颗粒中心逼近的原因
3.扩散传质途径
讨论；
①表面扩散不宜采用增加保温时间来达到坯体致密化的目的
②起始粒度小，有利于密度的提高
③升高温度会加快烧结
9.3.3 溶解---沉淀传质
1，发生条件
①显著液相量②固相在液相内有显著的溶解性③液相润湿固相
2、进行方式
首先：出现足够的液相，在毛细管力作用下发生颗粒重排
第二：被薄液膜分开的颗粒间搭桥，接触点处发生塑性形变和蠕变，颗粒进一步重排
第三：通过溶解-沉淀传质，出现晶粒长大和形状变化，同时颗粒不断重排
最后：如固液不完全润湿，形成固体骨架的再结晶和晶粒长大
第三节再结晶和晶粒长大
在烧结进程中，高温下还同时进行着两个过程，再结晶和晶粒长大。

一、初次再结晶
概念：初次再结晶是指从塑性变形的、具有应变的基质中，生长出新的无应变晶粒的成核和长大过程。

推动力：初次再结晶过程的推动力是基质塑性变形所增加的能量。

初次再结晶也包括两个步骤：成核和长大。

晶粒长大通常需要一个诱导期，它相当于不稳定的核胚长大成稳定晶核所需要的时间。

晶粒长大的实质是质点通过晶粒界面的扩散跃迁。

最终晶粒大小取决于成核和晶粒长大的相对速率。

由于这两者都与温度相关，故总的结晶速率随温度而迅速变化。

提高再结晶温度，最终的晶粒尺寸增加，这是由于晶粒长大速率比成核速率增加的更快。

二、晶粒长大 D2-D02=kt
概念：在烧结中、后期，细小晶粒逐渐长大，而一些晶粒的长大过程也是另一部分晶粒的缩小或消失过程，其结果是平均晶粒尺寸增加
这一过程并不依赖于初次再结晶过程；晶粒长大不是小晶粒的相互粘接，而是晶界移动的结果。

晶粒长大的核心是晶粒平均尺寸增加。

推动力：晶粒长大的推动力是晶界过剩的自由能，即晶界两侧物质的自由焓之差是使界面向曲率中心移动的驱动力。

小晶粒生长为大晶粒．使界面面积减小，界面自由能降低，晶粒尺寸由1μm变化到lcm，相应的能量变化为0.1-5Cal/g。

晶粒长大速率随温度升高呈指数规律增加且晶界移动速率与晶界曲率有关。

温度愈高，曲率半径愈小，晶界向曲率中心移动的速率亦愈快。

包含的杂质愈多，晶粒长大过程结束得愈快，最终所得晶粒平均直径也愈小。

要防止晶粒过分（异常）长大，第二相物质或气孔的直径要小，而体积分数要大。

晶粒正常长大时，如果晶界受到第二相杂质的阻碍，其移动可能出现三种情况：
1．晶界能量较小，晶界移动被杂质或气孔所阻挡，晶粒正常长大停止。

2．晶界具有一定的能量，晶界带动杂质或气孔继续移动，这时气孔利用晶界的快速通道
排除，坯体不断致密。

3．晶界能量大，晶界越过杂质或气孔，把气孔包裹在晶粒内部。

由于气孔脱离晶昂界，再不能利用晶界这样的快速通道而排除，使烧结停止，致密度不再增加。

这时将出现二次再结晶现象。

三、二次再结晶 D3-D03=kt
正常的晶粒长大是晶界移动，晶粒的平均尺寸增加。

如果晶界受到杂质等第二相质点的阻碍，正常的晶粒长大便会停止。

但是当坯体中若有大晶粒存在时，这些大晶粒边数较多，晶界曲率较大，能量较高，使晶界可以越过杂质或气孔而继续移向邻近小晶粒的曲率中心。

晶粒的进一步生长，增大了晶界的曲率使生长过程不断加速，直到大晶粒的边界相互接触为止。

这个过程称为二次再结晶或异常的晶粒长大。

简言之，二次再结晶是坯体中少数大晶粒尺寸的异常增加，其结果是个别晶粒的尺寸增加，这是区别于正常的晶粒长大的。

当坯体中有少数大晶粒存在时，这些大晶粒往往成为二次再结晶的晶核，晶粒尺寸以这些大晶粒为核心异常生长。

此过程的推动力仍然是晶界过剩界面能。

因为大晶粒与邻近曲率半径小、界面成分高的小晶粒相比，大晶粒能量低，相对比较稳定。

这样在界面能推动下，大晶粒的晶界向小晶粒中心移动，使大晶粒进一步长大而小晶粒消失。

二次再结晶发生后，气孔进人晶粒内部，成为孤立闭气孔，不易排除，使烧结速率降低甚至停止。

因为小气孔中气体的压力大，它可能迁移扩散到低气压的大气孔中去，使晶界上的气孔随晶粒长大而变大。

原始颗粒尺寸D愈小，二次再结晶速率愈大。

气孔尺寸愈小，晶界愈易越过，二次再结晶速
率亦愈高。

产生原因：
造成二次再结晶的原因主要是原始物料粒度不均匀及烧结温度偏高；其次是成型压力不均匀及局部有不均匀的液相等。

温度过高，晶界移动速度加快，使气孔来不及排除而被包裹在晶粒内部。

原始物料粒度不均匀，特别是初始粒径较小时，由于基质中常存在少数比平均粒径大的晶粒，它们可以作为二次再结晶的晶核，使晶粒异常长大，最终晶粒尺寸较原始尺寸大得多。

当原始物料粒径增大时，晶粒尺寸比平均粒径有较大的机会相对减小，二次再结晶成核较难，最终的相对尺寸也较小。

二次再结晶出现后．对材料性能的影响：
由于个别晶粒异常长大．使气孔不能排除，坯体不再致密，加之大晶粒的晶界上有应力存在，使其内部易出现隐裂纹，继续烧结时坯体易膨胀而开裂，使烧结体的机械、电学性能下降。

工艺上的措施：
工艺上常采用引入适当的添加剂，以减缓晶界的移动速度，使气孔及时沿晶界排除，从而防止或延缓二次再结晶的发生。

如Al2O3中加入MgO，Y2O3中加入ThO2，ThO2中加入CaO等，都能有效地防止二次再结晶的发生。

第四节影响烧结的因素
影响因素烧结温度
烧结时间
物料粒度
影响烧结的因素是多方面的。

首先，从上节讨论的各种不同机理的动力学方程可以看到，烧结温度、时间和物料粒度是三个直接的因素。

（1）烧结温度是影响烧结的重要因素，因为随着温度升高，物料蒸汽压增加，扩散系数增大，粘度降低，从而促进了蒸发-冷凝，离子和空位扩散以及颗粒重排和粘性塑性流动等过程加速。

这对于粘性流动和溶解-沉淀过程的烧结影响尤为明显。

（2）延长烧结时间一般都会不同程度地促使烧结完成，但对粘性流动机理的烧结较为明显，而对体积扩散和表面扩散机理影响较小。

然而在烧结后期，不合理地延长烧结时间，有时会加剧二次再结晶作用，反而得不到充分致密的制品。

（3）减小物料颗粒度则总表面能增大，因而会有效加速烧结，这对于扩散和蒸发-冷凝机理更为突出。

一、物料活性的影响
烧结是基于在表面张力作用下的物质迁移而实现的。

高温氧化物较难烧结，重要的原因之一，就在于它们有较大的晶格能和较稳定的结构状态，质点迁移需较高的活化能，即活性较低。

因此可以通过降低物料粒度来提高活性，但单纯依靠机械粉碎来提物料分散度是有限度的，并且能量消耗也多。

于是开始发展用化学方法来提高物料活性和加速烧结的工艺，即活性烧结。

二、添加物的影响
(一)与烧结物形成固溶体
当添加物能与烧结物形成固溶体时，将使晶格畸变而得到活化。

故可降低烧结温度，使扩散和烧结速度增大，这对于形成缺位型或间隙型固溶体尤为强烈。

例如在Al2O3烧结中，通常加入少量Cr2O3或TiO2促进烧结，就是因为Cr2O3与Al2O3中正离子半径相近，能形成连续固溶体之故。

当加入TiO2时促进烧结温度可以更低，因为除了Ti4+离子与Cr3+大小相同，能与Al2O3固溶外，还由于Ti4+离子与Al3+电价不同，置换后将伴随有正离子空位产生，而且在高温下Ti4+可能转变成半径较大的Ti3+从而加剧晶格畸变，使活性更高；故能更有效地促进烧结。

因此对于扩散机理起控制作用的高温氧化物的烧结过程，选择与烧结物正离子半径相近但电价不同的添加物以形成缺位型固溶体或是选用半径较小的正离子以形成填隙型固溶体通常会有助于烧结。

(二)阻止晶型转变
有些氧化物在烧结时发生晶型转变并伴有较大体积效应，这就会使烧结致密化发生困难，并容易引起坯体开裂；这肘若能选用适宜的掭加物加以抑制，即可促进烧结。

ZrO2烧结时添加一定量CaO、MgO就属这一机理。

在1200℃左右，稳定的单斜ZrO2转变成正方ZrO2并伴有约10％的体积收缩，使制品稳定性变坏。

引入电价比Zr4+低的Ca2+(或Mg2+)离子，可形成立方型的Ca x Zr1-x O2-x稳定固溶体。

这样既防止了制品开裂，又增加了晶体中空位浓度使烧结加快。

(三)抑制晶粒长大
由于烧结后期晶粒长大，对烧结致密化有重要柞用；但若二次再结晶或间断性晶粒长大过快，又会因晶粒变粗、晶界变宽而出现反致密化现象并影响制品的显微结构。

这时，可通过加入能抑制晶粒异常长为的添加物来促进致密化进程。

例如上面提及的在Al2O3中加入MgO 就有这种作用。

此时，MgO与Al2O3形成的镁铝尖晶石分布于Al2O3颗粒之间，抑制了晶粒长大，并促使气孔的排除，因而可能获得充分致密的透明氧化铝多晶体。

但应指出，由于晶粒成长与烧结的关系较为复杂，正常的晶粒长大是有益的，要抑制的
只是二次再结晶引起的异常晶粒长大；因此并不是能抑制晶粒长大的添加物都会有助于烧结。

(四)产生液相
烧结时若有适当的液相，往往会大大促进颗粒重排和传质过程。

添加物的另一作用机理，就在于能在较低温度下产生液相以促进烧结。

液相的出现，可能是添加物本身熔点较低；也可能与烧结物形成多元低共熔物。

但值得指出：能促进产生液相的添加物，并不都会促进烧结。

例如对Al2O3，即使是少量碱金属氧化物也会严重阻碍其烧结。

添加物一旦选定，合理的添加量就是主要因素对每一种添加物都会有一个适宜的添加量。

如Al2O3、Cr2O3添加量对MgO烧结的影响。

当加入少量Cr2O3或l2O3时，烧结体致密度提高，但过量后，反而下降。

对于Cr2O3其最佳加入量约为0.4％，对于l2O3则约为1％。

因为加入少量l2O3和Cr2O3，可固溶于MgO中，使空位浓度提高，加速烧结。

但过量后则部分与MgO反应生成镁铝尖晶石而阻碍烧结。

三、气氛的影响
(一)物理作用
在烧结后期，坯体中孤立闭气孔逐渐缩小，压力增大，逐步抵消了作为烧结推动力的表而张力作用，烧结趋于缓慢，使得在通常条件下难于达到完全烧结。

这时继续致密化除了由气孔表面过剩空位的扩散外，闭气孔中的气体在固体中的溶解和扩散等过程起着重要作用。

当烧结气氛不同时，闭气孔内的气体成分和性质不同，它们在固体中的扩散、溶解能力也不相同。

气体原子尺寸愈大，扩散系数就小，反之亦然。

例如，在氢气氛中烧结，由于氢原子半径很小，易于扩散而有利于气孔的消除，而原子半径大的氮则难于扩散而阻碍烧结。

实验表明Al2O3（添加0.25％的MgO）在氢气氛中烧结可以得到接近于理论密度的烧结体，而在氮、氖或空气中烧结则不可能。

这显然与这些气体的原子尺寸较大、扩散系数较小有关，对于氖气则还可能与它在Al2O3晶格中溶解性小有关。

(二)化学作用
主要表现在气体介质与烧结物之间的化学反应。

在氧气气氛中，由于氧被烧结物表面吸附或发生化学作用，使晶体表面形成正离子缺位型的非化学计量化合物，正离子空位增加，扩散和烧结被加速，同时使闭气孔中的氧可能直接进入晶格，并和O2－空位一样沿表面进行扩散。

故凡是正离子扩散起控制作用的烧结过程，氧气氛和氧分压较高是有利的。

例如，Al2O3和ZnO 的烧结等。

反之，对于那些容易变价的金属氧化物，则还原气氛可以使它们部分被还原形成氧缺位型的非化学计量化合物，也会因O2-离子缺位增多而加速烧结，如TiO2等。

值得指出，有关氧化、还原气氛对烧结影响的实验资料，常会出现差异和矛盾。

这通常是因为实验条件不同，控制烧结速度的扩散质点种类不同所引起。

当烧结由正离子扩散控制时，氧化气氛有利于正离子空位形成；对负离子扩散控制时，还原气氛或较低的氧分压将导致O2－离子空位产生并促进烧结。

四、压力的影响
外压对烧结的影响主要表现在两个方面：生坯成型压力和烧结时的外加压力 (热压)。

从烧结和固相反应机理容易理解，成形压力增大，坯体中颗粒堆积就较紧密、接触面积增大，烧结被加速。

与此相比，热压的作用是更为重要的。

对热压烧结机理尚有不同看法，但从粘性、塑性流动机理出发是不难理解的。

因烧结后期坯体中闭气孔的气体压力增大，抵消了表面张力的作用，此时，闭气孔只能通过晶体内部扩散来充填，而体积扩散比界面扩散要慢得多，由于这些原因导致了后期致密化的困难。

热压可以提供额外的推动力以补偿被抵消的表面张力，使烧结得以继续和加速。

此外，在热压条件下，固体粉料可能表现出某种非牛顿型流体性质，当剪应力超过其屈服点时将出现流动，这相当于液相参与的烧结一样，传质速度加大，闭气孔通过物料的粘性或塑性流动得以消除。

因此，采用热压烧结可以保证在较低温度和较短时间内制得高致密度的烧结体。