第二章 大气环境化学3 自由基反应

H-ONO间的键能为324.0kJ／mol 。HNO2对 200~400nm的光有吸收，吸光后发生光离解，初 级过程为： HNO2+hv→HO+NO HNO2+hv→H+NO2
次级过程： HO+NO→ HNO2
HO+HN02 → H2O+NO2
HO+NO2→ HNO3 HNO2的光解可能是大气中HO的重要来源之一
在对流层中，由于O2存在，可发生如下反应:
H + O2→ HO2 HCO + O2 → HO2 + CO
甲醛的光离解
可见空气中甲醛光解可产生HO2自由基。其他醛 类的光解也可以同样方式生成HO2，如乙醛光解：
CH3CHO+ hv → H + CH3CO
H+O2→ HO2
所以醛类的光解是大气中HO2的重要来源之一
（4）NO2的光离解
键能为300.5kJ/mol
NO2在290~410nm内有连 续吸收光谱。
吸收小于420nm波长的光 可发生离解： NO2十hv → NO +O O+O2+M→ O3+M 据称这是大气中唯一已知 O3的人为来源。
（5）亚硝酸的光解
亚硝酸HO-NO间的键能为201.1kJ／mol，
（9）卤代烃的光离解
卤代甲烷光解初级过程：
① 紫外光照射，CH3X+ hv →CH3+X
② 键强顺序为CH3-F＞ CH3-Cl ＞ CH3-Br ＞ CH3-I
③ 高能量的短波长紫外光照射，可能发生两个键断裂，
应断裂两个最弱键，例CF2Cl2离解为 CF2+2Cl
④ 即使最短波长的光，三键断裂也少见。
第五次索尔维会议与会者的合影
朗缪尔、普朗克、居里夫人、洛伦兹、爱因斯坦、朗之万、古耶、威尔逊、理查森
2 大气中重要吸光物质的光离解
与大气污染有直接关系的重要吸光物质：
O2、N2、O3、NO2、亚硝酸、硝酸、SO2、 甲醛、卤代烃等。
（1）氧分子的光离解
O2键能493.8KJ／moI
在与其化学链裂解能相应的波长 (243nm)时开始吸收。
②亚硝酸酯和H2O2的光解 也可导致生成HO2 注：任何光解过程只要有H 或HCO自由基生成，它们 都可与空气中的O2结合而 生成HO2
3. R、RO和RO2等自由基的来源
① 大气中存在量最多的烷 基是甲基，它的主要来 源是乙醛和丙酮的光解 O和HO与烃类发生H摘 除反应时也可生成烷基 自由基 甲氧基主要来源于甲基 亚硝酸酯和甲基硝酸酯 的光解 大气中的过氧烷基都是 由烷基与空气中的O2结 合而形成 CH3CHO+ hv →CH3+HCO CH3COCH3+ hv →CH3+CH3CO RH+O →R+HO RH+HO →R+H2O CH3ONO+hv→CH3O+NO CH3ONO2+ hv →CH3O+NO2
（6）硝酸的光解
HO-NO2间的键能为199.4kJ／mol
它对于波长120～335nm均有不同程度的吸收。 光解机理为： HNO3+hv→HO+NO2
若有CO存在： HO+CO→ CO2+H
H+O2+M→HO2+M
2HO2→ H2O2+O2
（7） SO2对光的吸收
键能为545.1kJ／mol
三条吸收带：
1、自由基的产生方法：热裂解法、光解法、氧化还原法、 电解法和诱导分解法等。 在大气化学中，有机化合物的光解是产生自由基最重 要的方法。许多物质在波长适当的紫外线或可见光的照射 下，都可以发生键的均裂，生成自由基，如： RCHO RCO +H · HNO2 NO ·+HO · NO2 NO · · +O
光化学反应过程
光量子能量与化学键之间的关系： 根据爱因斯坦(Einstein)公式： E=hv＝hc/λ 如果一个分子吸收一个光量子，则1moI分子 吸收的总能量为: E=N0hv＝N0hc/λ 由于通常化学键的键能大于167.4KJ／moI， 所以波长大于700nm(E=170.9KJ／moI)的光 就不能引起光化学离解。
光化学反应过程
次级过程是指在初级过程中反应物、生成物之间 进一步发生的反应。 如大气中氯化氢的光化学反应过程：
次级过程
光化学反应过程
光化学第一定律：光子的能量必须大于化学键能， 才能引起光离解反应；同时光必须被所作用的分 子吸收，即分子对某特定波长的光要有特征吸收 光谱，才能产生光化学反应。 光化学第二定律：分子吸收光的过程是单光子过 程，基础是电子激发态分子的寿命很短。大气污 染化学的反应大都发生在对流层，只涉及到太阳 光（辐射强度较弱），符合光化学第二定律。

分子所能吸收的一致的光子能量，才能够被
分子吸收。
E h h 普郎克常数，h 6.626 10 34 ( J s) v 光的频率
通常化学键键能为167.4 kJ/mol，对应的光波长应为：
N 0 hc 6.022 10 23 6.626 10 34 2.9979 1010 714 nm 3 E 167 .4 10
例CFCl3（氟里昂－11）和CF2Cl2 （氟里昂－12）的光解 CFCl3+ hv → CFCl2+Cl
CFCl3+ hv → CFCl+2Cl
CF2Cl2 + hv → CF2Cl+Cl
CF2Cl2 + hv → CF2+2Cl
二、大气中重要自由基的来源
高层大气中的光致电离及电磁辐射可以产生自由 基。自由基电子壳层的外层有一个不成对电子，因 而有很高的活性，具有强氧化性。
自由基的结构和性质的关系
自由基的稳定性：是指自由基或多或少离解成较小碎 片，或通过键断裂进行重排的倾向。
1、R-H键的离解能（D值）越大，R· 越不稳定
2、碳原子取代烷基越多越稳定 3、共轭增加稳定性 4、不饱和碳自由基稳定性小于饱和碳 稳定性：
C6H5CH2· 2=CHCH2· >CH >(CH3)3C· >(CH3)2CH· >CCl3· 3CH2CH2· >CH C 2H 5· >(CH3)3CCH2· 2=CH· 6H5· · 3> · 3 >CH >C 和 CH CF
SO2对光的吸收
（8）甲醛的光离解
H-CHO的键能为356.5kJ／mol ，它对240～360nm 波长范围内的光有吸收。 初级过程： H2CO + hv → H + HCO H2CO + hv → H2 + CO 次级过程： H + HCO→ H2 + CO 2H + M → H2 + M 2HCO → 2CO + H2
Processes below the dashed line are those largely involved in controling the concentrations of HO· the troposphere; those above the line control the in concentrations of the associated reactants and products.
自由基链反应
引发 X2
2X· R· HX + R· 2 +X R· · +X RX+X·
增长 RH+X· 终止
R· · +R X· · +X
R—R X—X
R—X
偶联 CH3CH2+CH2CH3 歧化 CH3CH2+CH2CH3
CH3CH2—CH2CH3 CH2=CH2+CH3—CH3
二、光化学反应基础
自由基的结构和性质的关系
自由基的活性：是指一种自由基和其它作用物反 应的容易程度。
卤原子夺氢的活性是：F · Cl · Br > > 伯<仲<叔，取代活性增加 共轭增加活性
·
自由基反应
自由基反应的分类：
1、自由基反应 自由基不稳定，发生碎裂或重排 2、自由基—分子相互作用 一是加成反应，一是取代反应 3、自由基—自由基 相同自由基与不同自由基的结合
在200nm附近连续的微弱吸收， 200nm以下吸收光谱变得很强， 且呈带状。 在176nm处吸收带转变成连续光 谱。147nm左右吸收达到最大。 可见，240nm以下的紫外光可引 起O2的光解： O2 +hv → O + O
（2）氮分子的光离解
键能为939.4 4KJ／moI ，对应的光波长为127nm 光离解反应仅限于臭氧层以上。N2对低于120nm的 光才有明显的吸收。在60nm和100nm之间其吸收光 谱呈现出强的带状结构，在60nm以下呈连续谱。 入射波长低于79.6nm（1391KJ／moI）时，N2将电 离成N2+
光离解也可产生HO
HNO2+hv→HO+NO （重要来源）
H2O2+hv→2HO
HO2的来源
①主要来源于醛的光解， 尤其是甲醛的光解 H2CO + hv → H +HCO H +O2+M→ HO2 +M HCO + O2 → HO2 +CO CH3ONO+ hv → CH3O+NO CH3O+O2 → HO2 + H2CO H2O2 + hv → 2HO HO+ H2O2 → HO2 + H2O 如体系中有CO存在： HO+ CO→ CO2 + H H+ O2+M→ HO2 +M
大 气 中 的 重 要 自 由 基 有 HO 、 HO2 、 R( 烷 基 ) 、 RO(烷氧基)、RO2（过氧烷基）
凡是有自由基生成或由其诱发的反应都叫自由基 反应。
1.大气中HO和HO2自由基的浓度
HO自由基全球 平均值约为 7×105个/cm3 HO自由基最高 浓度在热带， 在两个半球的 HO分布不对称。
第一条340一400nm，370nm处有一最强的吸收， 极弱的吸收区。 第二条240一330nm，是一个较强的吸收区。 第三条从240nm开始，随波长下降吸收变得很强， 直到180nm，很强吸收区。 由于SO2的键能较大，240～400nm的光不能使 其离解，只能生成激发态： SO2 +hv→ SO2*
大气中HO和HO2自 由基的浓度
如图所示， 光化学生成产 率白天高于夜 间，峰值出现 在阳光最强的
时间。夏季高
于冬季。
2.大气中HO和HO2的来源
HO的来源
① 清洁大气，O3的光离解是HO的重要来源：
O3十hv → O+O2
O十H2O→ 2HO
② 对于污染大气，如有HNO2和H2O2存在，它们的
研究污染物的转化对大气污染化学具有十分重要 的意义。
一、自由基化学基础 Chemical fundation for free radicals
自由基也称游离基，是指由于共价键均裂而生成的带有未 成对电子的碎片。大气中常见的自由基如HO· 、HO2·、 RO· 、RO2 ·、RC（O）O2 ·、等都是非常活泼的，他 们的存在时间很短，一般只有几分之一秒。
3 自由基反应
一、自由基化学基础 二、光化学反应基础 三、大气中重要自由基来源
前言
光化学反应：分子、原子、自由基或离子吸收光 子而发生的化学反应。（初级和次级过程） 污染物的转化是污染物在大气中经过化学反应， 如光解、氧化还原、酸碱中和以及聚合等反应， 转化成为无毒化合物，从而去除了污染，或者转 化成为毒性更大的二次污染物，加重了污染。
1 光化学反应过程
（1）初级过程包括化学物种吸收光量子形成激发态物种，其 基本步骤为：A+hv→A*
激发态A* 可能发生的反应： A* → A+hv A*+M → A+hv (辐射跃迁) (无辐射跃迁) 光物理过程
A* → B1+B2+…
（光离解）
光化学过程
A*+C → D1+D2+… （新物种） 光化学反应过程较复杂，一般包含一系列热反应
②
③
④
R+O2 →RO2
hococo大气中存在量最多的烷基是甲基它的主要来源是乙醛和丙酮的光解o和ho与烃类发生h摘除反应时也可生成烷基自甲氧基主要来源于甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解大气中的过氧烷基都是由烷基与空气中的o结合而形成chchohvchhcochhvchcorhorhorhhohvch第二章大气环境化学3自由基反应此课件下载可自行编辑修改供参考
波长低于120nm的紫外光在上层大气中被N2吸收后， 其离解的方式为： N2十hv → N十N
（3）臭氧的光离解
键能为101.2kJ/mol，相对应的光波长为1180nm
平流层中O3的主要来源：O+O2+M→ O3+M (可消除O)
作用：它不仅吸收了来自太阳的紫外光而保护了地面的生物， 同时也是上层大气能量的一个贮库。 O3对光的吸收光谱由三个带组成，紫外区有两个吸收带， 即200~300nm和300~360nm，最强吸收在254nm； O3吸收紫外光后发生如下离解反应：O3十hv → O+O2 O3主要吸收的是来自太阳波长小于290nm的紫外光。