废旧涤纶纺织品回收BHET_聚合及再生切片纺丝性能研究

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温速率均为 10 ℃ / min。
力学性能:采用纤维强伸度仪测试,负荷为 0 ~
500 cN,伸长率为 0 ~ 200%,夹持间距 10 mm,拉伸
速度 500 mm / min,每个试样测试 5 次取平均值。
端羧基含量及特性黏数:按照 GB / T 14190—
体牵引至卷绕机进行拉丝制得再生 PET 纤维试
2017《纤维级聚酯(PET)切片试验方法》进行测试。
为 1 6) , 在 氮 气 保 护 及 冷 凝 回 流 条 件 下 常 压
250 ℃ 反应 6 h,反应结束后趁热过滤去除无机
物,然后将滤液在温度 0 ~ 12 ℃ 下冷却结晶 12 h,
并经减压抽滤获得第一份 BHET 晶体粗产物;将
滤液浓缩一半,在温度 0 ~ 12 ℃ 下进一步冷却结
晶 12 h,并经过滤得第二份 BHET 晶体粗产物;最
2. 江苏集萃先进纤维材料研究所有限公司,江苏 南通 226000)
摘 要:为实现废旧涤纶纺织品的产业化循环利用,在前期小试研究的基础上,以公斤级废旧涤纶纺织品为
原料,通过乙二醇( EG) 蒸气脱色、EG 醇解、回收对苯二甲酸乙二醇酯( BHET) 纯化及缩聚制得百克级再生
聚对苯二甲酸乙二醇酯( PET) 切片,并对再生 PET 切片进行模拟熔融纺丝,研究了回收 BHET 的纯度及色
室气体排放等严重的环境危害;另一方面,废旧纺
织品的填埋焚烧也会造成巨大的资源浪费。 因
数成分混杂的有色废旧涤纶纺织品的回收。
成单体,再经分离、提纯、再聚合实现 PET 闭环循
环利用,具有回收率高,产品纯度高的特点 [5] 。 化
学回收法主要分为水解法、甲醇醇解法、乙二醇
( EG) 醇解法、氨解法等 [6] 。 其中,甲醇醇解法、水
Process 11 微型双螺杆共混仪:上海力晶科学仪器
有限公司制。
1. 3 实验方法
(1) 废旧涤纶纺织品脱色
称取 3 kg 废旧涤纶纺织品, 裁剪 成 尺 寸 约
10 cm × 20 cm 的布料, 置于自制脱色装置, 使用
EG 蒸气重复萃取涤纶纺织品中的染料分子,实现
废旧涤纶纺织品的脱色;脱色结束后,通过离心的
Sb(C2 H4 O2 ) 3 (加入量为 rBHET 质量的 0. 03%)、
加入到 1 L 聚合釜内,缓慢升温,当釜内温度达到
化科技有限公司产;氘代三氟乙酸( C 2 DF3 O 2 ) :纯
245 ℃ 后缓慢抽真空至 11. 325 kPa 进行预缩聚(控
醇( EG) :分析纯,纯度大于等于 99. 5%,上海泰
解法和氨解法通常要求在高温高压或酸、碱条件
下进行,反应条件比较严苛,且对反应设备造成严
此,实现废旧涤纶纺织品的回收循环利用对节约
资源、减污降碳具有重要意义 [3] 。
重腐蚀,无法满足工业化生产要求 [7-9] 。 EG 醇解
法、物理回收法及化学回收法。 能源回收法是回
具有 前 景 的 废 旧 涤 纶 纺 织 品 的 化 学 回 收 方
( K 2 CO 3 ) :分析纯, 国药集团化学试剂有限公司
产;精对苯二甲酸( PTA) :工业级,中国石油乌鲁
公司 制; XL-2 纤 维 强 伸 度 仪: 东 华 大 学 制; UV3600 紫外-可见光分光光度计:日本岛津公司制;
织物脱色及 BHET 纯化装置:自制;1 L 聚酯聚合
釜:扬 州 普 立 特 化 工 技 术 有 限 公 司 制; HAAKE
法会使部分高分子链断裂发生降解,回收 PET 只
2020YFC1910301) ;东华大学中央高校基本科研业务费专
能用于生产次级产品,属于降级回收。 虽然物理
回收是工业上最简单的低成本回收方法之一,但
收稿日期:2023-12-28; 修改稿收到日期:2024- 03- 05。
项资金资助项目(2232022A-02) 。
致的条件进行终缩聚,制得的 PET 切片试样标记
为 pPET。
(4) 再生 PET 切片的模拟熔融纺丝
设定共混仪温度为 265 ℃ ,达到设定值后,将
干燥后的 rPET 投入共混仪熔融,然后将出料口熔
热性能:采用 DSC 测试,保护气氮气流速为
由 30 ℃ 升温至 800 ℃ ,再由 800 ℃ 降温至 30 ℃
由废旧涤纶纺织品回收克级高纯度 BHET,初步
实验结果表明回收 BHET 再聚合制备的再生 PET
具有与石油基 PET 类似的性能
[15-16]
。 本工作在
前期小试研究的基础上,进一步扩大实验规模,开
展公斤级织物脱色、百克级脱色涤纶织物醇解、百
克级回收 BHET 缩聚制备再生 PET、再生 PET 模
50 mL / min,吹扫气氮气流速为 60 mL / min,首先
开始预缩聚,最后采取与上述 rBHET 缩聚工艺一
以消除热历史,二次升温由 30 ℃ 至 800 ℃ ,升 / 降
酯化时间为 1. 5 ~ 2. 0 h,期间连续缓慢出水,初期
压,出水量约 65 mL, 出水结束后升温至 250 ℃
后将两份 BHET 晶体混合粗产物置于自制减压升
华器内提纯( 190 ℃ 、1. 33 kPa) ,获得纯化 BHET
试样,标记为 rBHET。
(3) 再生 PET 切片的制备
首先 将 rBHET 置 于 75 ℃ 真 空 烘 箱 内 干 燥
木齐石化公司产;乙二醇锑( Sb( C 2 H 4 O 2 ) 3 ) :纯度
BHET,再经甲醇酯交换、离心、重结晶收集得到对
苯二甲酸二甲酯( DMT)
[14]
,实现了废旧涤纶纺织
品的产业化回收,然而,DMT 不是直接生产 PET
的原料,在回收单体再聚合前需进行酯交换反应,
造成该路线反应步骤多,且涉及多种溶剂的回收
循环,生产成本高。
在前期工作中,作者的研究团队利用 EG 蒸
气脱色、EG 醇解和减压相变纯化等技术,实现了
度、再生 PET 切片的结构及性能、再生 PET 初生纤维的性能。 结果表明:回收 BHET 的纯度为 98. 69%、色度
L 值为 99. 46,其品质优于市售石油基 BHET;由回收 BHET 聚合制备的再生 PET 的特性黏数为 0. 681 dL / g,
端羧基含量为 15 mol / t,色度 L 值为 89. 59、a 值为-1. 82、b 值为 2. 99,各项指标均达到纤维级切片国家标准
用溶剂将织物溶解后脱溶再造粒纺丝,溶剂消耗
法反应条件温和、副产物少且产物对苯二甲酸乙
二醇酯( BHET) 可直接缩聚生产再生 PET,是最
法 [10-12] 。 GUO Z W 等 [13] 以镁( Mg) -铝( Al) 双氧
化物颗粒为催化剂催化 EG 醇解 涤 纶 废 丝 回 收
BHET,再经聚合所得 PET 具有良好的可纺性,与
测熔体黏度,当搅拌功率到达设定值后出料,经冷
却、切粒即获得再生 PET 切片试样,标记为 rPET。
在相同工艺条件下,以 cBHET 为原料制得的 PET
切片试样标记为 cPET。
作为对比样,以 300 g PTA、150 g EG 及与上
述聚合实验相同比例的催化剂、稳定剂为原料制
备 PET 切片试样,首先充氮置换釜内空气,然后
∗ 通信联系人。 E-mail:zuoweiwei@ dhu. edu. cn。
合 成 纤 维 工 业 2024 年第 47 卷
2
纯度较高的涤纶废丝的回收,不适用于常见的成
分复杂的废旧涤纶混纺织物的回收。 浙江佳人新
材料有限公司以废旧衣物为原料经 EGher Scientific 公 司 制; PLGPC50 凝 胶 渗 透 色 谱 仪: 美 国 Agilent 公 司 制;
DSC 3500 差示扫描量热仪 ( DSC) : 德国 Netzsch
制预缩聚时间 40 ~ 50 min);待预缩聚结束,抽真空
280 ℃ ,终缩聚时间为 1 h;通过搅拌转速及功率观
研究与开发
合 成 纤 维 工 业, 2 0 2 4 , 4 7 ( 2 ) : 1
CHINA SYNTHETIC FIBER INDUSTRY
废旧涤纶纺织品回收 BHET 聚合及
再生切片纺丝性能研究
陈 卓1 ,孙海钰1 ,周家良2 ,左伟伟1∗
(1. 东华大学 材料科学与工程学院 纤维材料改性国家重点实验室,上海 201620;
关键词: 废旧涤纶纺织品 化学法循环回收 对苯二甲酸乙二醇酯 再生性能
中图分类号:TQ342 + . 21 文献标识码:A 文章编号:1001- 0041(2024)02- 0001- 07
聚对苯二甲酸乙二醇酯( PET) 纤维( 简称涤
对回收织物成分和纯度要求较高,不适用于大多
石油基 PET 的力学性能相似,但该方法仅适用于
作者简介:陈卓(1998—),女,博士研究生,从事废旧涤纶纺
织品回收再利用研究。 E-mail:2200319@ mail. dhu. edu. cn。
大,且织物溶解速度慢、回收效率低;而高温熔融
基 金 项 目: 国 家 重 点 研 发 计 划 ( 2020YFC1910300、
废旧涤纶纺织品的回收方法包括能源回收
收废旧纺织品焚烧过程所释放热能的回收再利用
方式,但焚烧产生大量有害有毒气体对环境不友
好。 物理回收法是指通过物理手段将废旧纺织品
再加工成二次原材料或产品的过程,分为机械法、
溶解法和熔融法 [4] 。 其中,机械法通过将纺织品
简单开松分离后再生产低质量的产品;溶解法利
性能,广泛用于制作各种服饰,是纺织品的主要原
料之一 [1] 。 然而,随着涤纶纺织品行业的迅速发
展,废旧涤纶纺织品产生量逐年递增,其处置问题
也日益凸显 [2] 。 目前,废旧涤纶纺织品主要通过
填埋焚烧方式处理,这一方面会造成土壤污染、温
化学回收法通过各类化学反应使高分子解聚
纶) 具有高强、高模、低吸水性及抗皱保形等优异
要求;制备的再生 PET 初 生 纤 维 的 断 裂 强 度 为 0. 78 cN / dtex、 断 裂 模 量 为 0. 42 cN / dtex、 断 裂 伸 长 率 为
182. 98%,与石油基 PET 初生纤维的断裂强度、断裂模量及断裂伸长率相当;本回收方法为实现废旧涤纶纺
织品“ 纤维到纤维” 的化学法循环利用提供了可行新途径。
第 2 期 陈 卓等. 废旧涤纶纺织品回收 BHET 聚合及再生切片纺丝性能研究
3
升温至 240 ~ 245 ℃ ,在 200 kPa 下进行酯化反应,
溶液浓度为 2. 5 mg / mL,流速为 0. 3 mL / min。
保持一定内压且出水量小于 20 mL,后期自由降
方式将纺织品吸附的脱色剂去除。
(2) 脱色涤纶纺织品醇解及回收 BHET 纯化
称取 350 g 干燥的脱色涤纶纺织品,裁剪成
尺寸约 5 cm × 5 cm 的碎片,置于 3 L 圆底烧瓶中,
以 K 2 CO 3 为催化剂( 纺织品与 K 2 CO 3 质量比为
1. 000. 02) ,加入过量 EG( 纺织品与 EG 质量比
拟纺丝等研究,以期为废旧涤纶纺织品化学法循
环利用提供理论基础。
1 实验
1. 1 主要原料及试剂
废旧涤纶纺织品:东华大学爱心屋所回收旧
衣物,其颜色包括红、蓝、粉、绿及灰色,服装内标
签成分表显示涤纶质量分数为 85% ~ 100%,其他
成分包括棉、氨纶等;市售 BHET:标记为 cBHET,
上海 鼎 崧 环 保 新 材 料 有 限 公 司 产; 无 水 碳 酸 钾
至 4. 8 Pa 进 行 终 缩 聚, 控 制 釜 内 温 度 不 超 过
度 99. 5%,上海泰坦科技股份有限公司产;乙二
坦科技股份有限公司产。
1. 2 主要仪器与设备
ACQUITY UPLC 高 效 液 相 色 谱 仪: 美 国
Waters 公司制;WSB-2 白度计:天津市庆达试验仪
器制造有限公司制;Nicolet iS5 傅里叶红外光谱
12 h,然 后 将 50 mL EG、 300 g rBHET、 催 化 剂
酯( C 3 H 9 O 4 P) :上海麦克林生化科技有限公司产;
C3 H9 O4 P(加入量为 rBHET 质量的 0. 004%) 依次
97%,上海麦克林生化科技有限公司产;磷酸三甲
氘代甲醇( CD 3 OD) :纯度 99. 8%,上海麦克林生
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