原电池热力学

原电池热力学
一、
实验目的
（1）掌握通过测量原电池电动势值计算电化学反应热力学函数变化值的原理和方法；
（2）掌握对消法测原电池电动势的原理和方法； （3）掌握电位差计和检流计的使用方法。

二、
实验原理
1. 电化学反应的Δr G m 、Δr H m 及Δr S m 的计算
化学反应系统在恒温、恒压、可逆条件下进行且与环境之间有非体积功交换时，根据热力学第二定律有：
()',r m r W p T G =∆ （1）
当反应系统为原电池可逆放电并对环境所作的'r W 为电功时，式（1）可写作：
()nFE p T G m r -=∆, （2）
该温度T 下的摩尔反应熵Δr S m 计算利用吉布斯-赫姆霍兹方程，即
()⎥
⎦
⎤
⎢⎣⎡∂∆∂-=∆T G S m m r r (3) 将式（2）代入式（3），得
p
m r T E nF S ⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂=∆ （4）
而电池反应的摩尔反应焓Δr H m 的计算，由恒温下的m r m r m r S T H G ∆-∆=∆关系式得：
p
m r T E nFT nFE H ⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂+-=∆ （5）
2. 计算实验电池在25℃之标准电动势E θ和PbSO 4的溶度积Ksp 本实验将化学反应
Zn （s ）+Pbso 4(s) Zn 2++SO 42-+Pb(s)
设计成可逆原电池，电池表示为
Zn （Hg ）︱ZnSO 4(0.2mol ·L -1)︱PbSO 4(s)︱Pb(Hg)
电池的阳极为锌电极，阴极为铅-硫酸铅电极，两电极公用ZnSO 4溶液，因此这是一个无液体接界的单液电池，所测得的电动势不受液体接界电势的影响。

1) 标准电动势E θ及E θ（SO 42-︱PbSO 4(s)︱Pb ）的计算 实验测得待测电池电动势后，根据能斯特方程得
()()[]
∏-+-=-
=B
B
SO a Zn a F RT E a nF RT E B
242θln 2ln E θν （6） 由离子活度与电解质平均活度±a 、±γ、±b 之关系，即
θ
νννγb b a a a a ±
±
±-+±==-
+及 （7） 得()[]
ln F
RT
- Zn)︱(Zn E -Pb) (s)︱PbSO ︱
(244θθθγb b SO E E ±±+-= (8) ZnSO 4为2～2型电解质，-+=24
2SO Zn b b ，故()
b b b b SO Zn =∙=-
+±2
124
2。

已知25℃
下，0.2mol ·L-1ZnSO 4水溶液的(
)
V Zn Zn E 7628.0/,104.02-==+±θγ，有所侧25℃之E 及上述已知数据，利用式（8）即可求出E θ{SO 42-︱PbSO 4(s)︱Pb}。

2) 计算PbSO 4之溶度积K sp
PbSO 4为难溶盐，其溶度积即为下列反应的平衡常数Ka ：
PbSO 4(s) Pb 2++SO 42-
()()
a sp K SO a P
b a K =∙=-
+平衡}{242
将上述反应设计为可逆原电池时电池可表示为：
（Hg ）Pb(s)︱Pb 2+‖SO 42-︱PbSo 4︱Pb(Hg)
sp K nF
RT
E ln =
θ （9） 而且
()()()Pb Pb E Pb s PbSO SO E E K F
RT sp +-
-==2424||ln 2θθθ (10) 已知25℃E θ（Pb 2+/Pb ）=-0.1205V 。

利用式（10）即可以算出PbSO 4之溶度积K sp 。

（2）对消法测量电动势之原理
原电池电动势是当通过电池回路中电流趋于零时电池两极间电势差。

倘若以一定值的电流流过电池回路，所测得的两极间电势差则由于极化作用而使实测值低于该电池的电动势。

采用对消法使保持流过电池回路的电流接近于零其原理如图1所示。

图1中E W 为工作电池，E X 为待测电池，G 为检流计，AB 为标准电阻。

工作电池E W 与电阻AB 构成一回路，有稳定电流流过回路，并在电阻AB 上产生均匀的电压降。

而待测电池E X 的正极经检流计G 与电阻线A 端（工作电池正极）相连，负极则连接到与电阻AB 相接触的滑动接点C 上。

这样就给待测电池外加一个方向相反的电势差。

C 点位置不同时，则
此电势差值不同。

当滑动C 点使检流计中没有电流流过时，就说明线段AC 的电势差E AC 恰好与待测电池电动势E X 相等。

即
AC X AC R I E E ∙+= (11)
就是说，若知单位长度标准电阻AB 的电阻值以及流过电阻AB 的电流强度I ，就可根据式（11）求出E X 的值。

实验中若能保持电流强度为一定值，则可由电阻的长度就直接得出E X 的值。

本实验用的电位差计就是依据对消法制造出的仪器。

三、
仪器和药品
仪器：电位差计1台（UJ-25型）、标准电池1个、检流计（10-9A ）、干电池（1.5V ）2个、恒温槽1套、待测原电池1个。

四、
实验步骤
图2. Zn （Hg ）︱ZnSO 4︱PbSO 4(s)︱Pb(Hg)原电池构造图
图1.对消法测电动势原理图
（1）接通恒温槽电源进行25℃恒温，温度波动范围要求控制在±0.1℃之内。

（2）按电位差计面板上的标记与其他仪器依次接好线路，检查无误后，进行“标准化”操作，并熟悉电位差计等仪器使用方法。

（3）把被测原电池放入恒温槽中恒温约10min，同时将原电池引出线连接到电位差计的待测接线柱上（注意+、-极的连接），测定其电动势，每隔5min测一次，直至电位差计读数稳定为止。

（4）然后调节恒温槽，令恒温升温5℃，重复上述标准化操作及（3）的测定，然后在继续升温5℃进行测定，共测5-6个温度点。

（5）测定完毕后，将原电池去除垂直放置在瓷盘上，并把其他仪器整理好，恢复到实验前的状态。

五、数据记录及处理
表1.数据记录及处理结果室温21 ℃
1.原电池热力学的计算
将所测得的电动势与温度作E-T 图（如图3），作出相关曲线。

p T E ⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂的值可通
过非线性回归的方法求得，在计算机上进行非线性回归，求得方程
2291
.3/03659.0)/(1017009.1)/(1022071.1/2437-+⨯-⨯=--K T K T K T V E （12）
再将式（11）对T 微分，得不同温度下的p T E ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂值。

再由式（2）
、式（4）、式（5）可求得Δr G m 、Δr H m 、Δr S m 。

例如T =298.21K 时，
11r J 49.990.515510J 965002Δ--⋅-=⋅⨯⨯-=-=mol k mol nFE G m
1
1114r 5.121)1029.6(965002Δ-----⋅⋅-=⋅⋅⨯-⨯⨯=⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂=mol K J mol K J T E nF S p
m ()
1111r r r 72.1355.12121.298J 49.99ΔΔΔ----⋅-=⋅⋅-⨯+⋅-=+=mol kJ mol K J mol k S T G H m m m
图3. 电动势E 温度T 曲线图
2. 计算原电池反应25℃时PbSO 4溶度积Ksp
由图E-T 可得25℃时E =0.5155V ，()
V Zn Zn E 7628.0/,104.02-==+±θγ， 由于溶液是稀溶液，所以b 的值与c 近似相等，()
2.0=±θb b 。

由式（8）(
)[]
ln F
RT
-
Zn)︱(Zn E -Pb) (s)︱PbSO ︱(244θθθγb SO E E ±±+-=可得 (
)[]
()V
V
V V b E SO E 3458.02.0104.0ln 96500
15
.298314.87628.05155.0ln F
RT
Zn)︱(Zn E Pb) (s)︱PbSO ︱(244-=⨯⨯+-=+
+=±±+
-θθθγ
25℃E θ（Pb 2+/Pb ）=-0.1205V ，则
()()()
V V V Pb Pb E
Pb s PbSO SO E E 2253.01205.03458.0||2424-=+-=-=+-θ
θθ由式(10)
θE K F
RT
sp =ln 2可得 ()()81041.254.17exp 15.298314.82253.0965002exp 2exp -⨯=-=⎪⎭⎫ ⎝⎛⨯-⨯⨯=⎪⎪⎭
⎫ ⎝
⎛=RT
FE K sp
θ
思考题
1. 在测定电动势中，你认为应注意哪些因素才能使被测电动势准确？
答：被测电池在恒温槽中恒温时间要适当，不宜过短；测定时将电池保持竖直，不可将标准电池及原电池摇动、倾斜、躺倒或倒转，以防电池内液体互混而使电动势变化；测定未知电动势时，电键按下要短暂，不能长时间按下不动。

2. 如何判断原电池放入恒温槽后已达到恒温？
答：将原电池放入恒温槽内一段时间后，每个5min 测量一次电动势，当电位差计读数小数点后第五位基本不变时，认为原电池已达到恒温。

3. 在测量电动势之前为何要标准化？如何进行标准化操作？
答： 因为标准电池所处环境温度不同，使其电动势E N 随温度变化，另外电位差工作电池因长时间放电使电动势下降，故测电动势前要进行标准化。

本实验忽略工作电池的电动势下降，只考虑标准电池的电动势随温度的变化。

有标准电池上的温度计读出其所处环境的温度，再由公式算出该温度下的电
动势，在电位差计上作出相应的调整。

4.在“标准化”和测量过程中，为什么不能长时间按下电键？
答：因为长时间按下电键会发生电极极化，使电极处电解液的浓度发生变化，测出的电动势不准确。

5.若将待测电池正、负极与电位差计正、负接线柱接错，则在测量过程中会出
现什么现象？
答：若接错，则不管如何调节，电流都不会为0，不能测出电动势来。