第三章 酸碱滴定法3

1强酸（碱）：2一元弱酸(碱): HA (A -)
多元弱酸(碱): H n A (A n -)3.两性物质: HA -
4.共轭酸碱(缓冲溶液）: HA+A -+
2HCl HCl 1[H ](()4)2
W C C K =++上次课重点回顾
一、酸碱溶液[H +]计算：
+
HCl
[H ]C =二、酸碱指示剂：
理论变色点：pH=pKa HIN 理论变色范围：pH=pKa HIN ±1
3. 5 酸碱滴定基本原理
a----掌握滴定曲线
滴定曲线：酸碱滴定过程中溶液pH值随滴定剂用
量变化的曲线。

(1)判断滴定突跃大小；
突跃范围：滴定剂加入99.9％------滴定剂过量0.1％时溶液中pH值的变化范围。

(2)选择指示剂
指示剂的选用原则：指示剂的变色范围处于或部分处于pH 值突跃范围内，理论变色点越接近化学计量点越好
(3)确定滴定终点与化学计量点之差；
一、滴定曲线与指示剂的选择 一元酸碱滴定曲线
1、强酸滴定强碱或强碱滴定强酸
2、强碱滴定弱酸
3、强酸滴定弱碱
4、强碱滴定混合酸或强酸滴定混合碱
多元酸碱滴定曲线
3.5.1 强酸碱滴定
滴定前:
[H +] = c (HCl) = 0.1000 mol·L
-1sp 前（不足0.1%）:(H )(H )(OH )(OH )
(OH H ))
[](H c c V V V V -+++
+-
-
⋅⋅-=+sp:
7.00
w [H ][OH ]10
K +
--===sp 后(过量0.1%）:
(H )(H )
[O (OH )(OH )(OH )
H ](H )c V V c V V ++
-
+-
--
-⋅=+⋅2OH H H O
-+
+=+-11
[H ][OH ]t W
K K ==⋅滴定常数：例：0.1000 mol·L -1NaOH
滴定20.00 mL0.1000 mol·L -1HCl
0.1000mol·L -1NaOH 滴定20.00mL 0.1000mol·L -1HCl
NaOH mL
T %
剩余HCl mL 过量NaOH
pH
[H +]计算
0.00020.00 1.00滴定前: [H +] = c (HCl)18.0090.0 2.00 2.28sp 前:[H +] =
19.8099.00.20 3.3019.98
99.9
0.02
4.30
sp: [H +] = [OH -]
= 10-7.00
20.00100.00.000.007.0020.02100.10.02
9.70
20.20101.00.2010.70sp 后: [OH -] =
22.00110.0 2.0011.68
40.00
200.0
20.0012.52
(H )(H )(OH )(OH )
(H )(OH )
c V c V V V ++--+-⋅-⋅+(OH )(OH )(H )(H )(H )(OH )
c V c V V V --++
+-⋅-⋅+突跃
计算见教材
85页
0.10 mol·L-1
HCl
↓
0.10 mol·L-1
NaOH
PP 8.0 MR 5.0
7.0
4.3
9.7
2
4
6
8
10
12
14
050100150200
强酸碱滴定曲线
0.10 mol·L-1
NaOH
↓
0.10 mol·L-1
HCl
PP 9.0
MR 6.2
MO 4.4
*9.0
8.0
PP
*6.2
*4.4
MR
MO
5.0
4.0
sp-0.1%
突
跃
sp+0.1%
3.1
pH
（3)选择指示剂
一元强酸碱滴定曲线
（1）滴定曲线(2)判断滴定突跃大小
突跃范围：滴定剂加入99.9％---滴定剂过量0.1％的pH 变化范围：
指示剂的选用原则：指示剂的变色范围处于或部分处于pH 值突跃范围内，理论变色点越接近化学计量点越好
7.0
4.3
9.7
24
68101214050100150200
*9.08.0PP *6.2
*4.4MR MO 5.04.0sp-0.1%
突跃
sp+0.1%
3.1
T /%
pH
浓度对强碱滴定强酸的滴定曲线突跃范围的影响NaOH ↓HCl
7.05.38.74.39.7
10.73.3
02468
1012140
50100
150
200T/ %
p H
0.01mol·L -11mol·L -1
0.1mol·L -1PP
9.03.1
6.2
4.4
5.04.0MR
MO 浓度增大10倍,突跃增加2个pH 单位.
⏹
当: K a ·C ≥20K w
(10-12.7)
近似式：
最简式：
HA
a [H ]K C +=
2a a HA a 1[H ](-K +K +4C K )
2
+= C / Ka < 500⏹
当: K a ·C < 20K w (10-12.7
C / Ka ≥ 500
C / Ka ≥ 500C / Ka < 500近似式：
HA a w
[H ]K C K +
=+精确式：
HA +
+
w a
+
a
[H ][H ]K [H ]C K K ⋅=++一元弱酸(碱)的[H+]的计算
⏹
当: K a1 ·C ≥20K w
2K a2 /[H +]＜0.05
近似式：+
a1a1a11
[H ]2
K K C K =+2（-+4）
⏹
当: K a1 ·C ≥20K w 2K a2 /[H +]< 0.05 C /K a ＞500
11+
a 2a [H ][H A]K K C
=
=
最简式：3、多元弱酸(碱)溶液的pH 计算
见P72,例3.6
+12
1
a a a [H ]K K C K C
⋅=+近似式2:
又: K a 2 ·C > 20K w ,C< 20K a 1：
w +
1
2
1
a a a ()
[H ]K K C K K C
⋅+=
+近似式1:
又: K a 2 ·C > 20K w ,C> 20K a 1：
12
+
a a [H ]K K =⋅⏹若两性物质自身的酸式和碱式解离产物可以忽略
⏹
则[HA-]≈C (HA) ≈C
最简式:
4、
两性物(HA -)溶液[H +]的计算
见P73,例3.7
常用标准缓冲溶液(用于pH 计校准)
缓冲溶液
pH (25o C)
邻苯二甲酸氢钾( 0.050 mol·kg -1 )
4.008
0.025 mol·kg
-1KH 2PO 4+
0.025 mol·kg -1Na 2HPO 4 6.865硼砂( 0.010 mol·kg -1 )
9.180
5、缓冲溶液pH 値:
]
[]
[lg
共轭酸共轭碱+=a pK pH 共轭酸
共轭酸共轭碱
共轭碱V C V C pK pH a lg
+=计算近似值
NaOH 滴定HAc (浓度不同)
pH
1mol·L -1
0.1mol·L -1
0.01mol·L -1
6
42
810129.238.738.23
HAc
HCl
10.70
9.708.707.76
突跃范围
0 50 100 150
T%
4.76
NaOH 及
HAc
浓度均增大10倍，突跃增加1个pH 单位
a---浓度对突跃范围的影响：
2、强酸滴定弱碱(NH 3)的滴定曲线
0.10mol·L -1
HCl NH 30.10mol·L -1p K b = 4.75
0 50
100 150 200 T/%
NaOH NH 3
12108642
pH
9.0 6.255.284.30
突跃 3.1
4.46.2MR(
5.0)
MO(4.0
)
－－－－8.0 PP
突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂
0 100 200 300 400 (T %)
pH sp 1= 4.7pH sp 2= 9.7
pH
±0.5%
±0.5%
10.0
9.45.04.4
H 3A+H 2A -
H 2A -+HA 2-HA 2-+A 3-A 3-+NaOH
sp 3
sp 2
sp 1
NaOH 滴定0.1mol·L -1H 3PO 4
二、多元酸H 2CO 3的滴定H 2CO 3
H ++HCO 3-Ka 1=4.2×10-7HCO 3-H ++CO 2-3
Ka 2=5.6×10-11
1.滴定可行性的判断
可分级滴定，有一个突跃。

可准确滴定
10
7
110
10
2.40500.013
-->⨯⨯=⋅-a CO H K C 级：4
2
110≈a a K K 不可准确滴总量
10
11
210
10
6.50033.0232--<⨯⨯=⋅-a CO K C 级：L
mol K K H a a /10
10
10
][31
.825
.1038
.621---=⨯=⋅=H 2CO 3被完全滴定后，溶液组成NaHCO 3两性物
2. 化学计量点pH 值的计算和指示剂的选择
31
.8pH =图见教材p96页图3-10
不可准确滴定
2. 化学计量点pH 值的计算和指示剂的选择
（1）第一级CO 32-被完全滴定后，溶液组成NaHCO 3两性物质
（2）当第二级HCO 3-被完全滴定后，溶液组成CO 2+ H 2O(H 2CO 3 饱和溶液，0.04mol/L ）
L
mol K K H a a /10
10
10
][31
.825
.1038
.621---=⨯=⋅=甲酚红+百里酚蓝pH=8.3（黄-紫）
[]L
mol K C H a a /10
04.010
89
.338
.61--+
=⨯==
9
.3=pH 甲基橙
CO 32-+H +HCO 3-K b1=10-3.75HCO 3-+
H
+H 2CO 3
K b2=
10
-7.6231
.8pH =酚酞。