酸碱平衡和酸碱滴定法

6.6.2、强碱滴定弱酸
NaOH + HAc = NaAc + H2O 以 c=0.1000mol/L 的 NaOH 滴 定 20.00ml ， c(HAc)= 0.1000mol/L的HAc进行讨论。
1、滴定前
HAc的Ka = 1.8×10-5
pH = 2.87
2 、计量点前
当加入19.98ml NaOH时
pH = 9.66 选酚酞(9.1)或百里酚酞 (10.0)作指示剂。
因为 c· Ka3 = 0.033×4.4×10-13 < 10-8 , 不能直接滴定。
２.多元碱的滴定 判断能否分步滴定原则与多元酸相似。
（1）c· Kb1≥10-8, 且 Kb1 / Kb2 ≥104. 第一计量点附近有明显突跃。
NaOH滴定HCl溶液的pH
pOH = 4.3
pH = 9.7
计量点前后± 0.1％相对 误差范围内溶液pH值之变 化，在分析化学中称为滴 定的pH突跃范围，简称突 跃范围。 指示剂的选择以此 突跃范围作为依据。
指示剂的变色范围全 部或一部分落在滴定 的突跃范围之内 可作为该滴定的指示剂
强酸滴定强碱 ： HCl NaOH 突跃范围9.7～4. 3
0.1000 20.00 0.1000 19.98 c( H ) 20.00 19.98 pH = 4.3 5 10 5 (mol / L )
3、计量点时 加入20.00ml NaOH，HCl全部被中和，生成NaCl和水。 pH = 7.0 4、计量点后（pH值的计算 决定于过量的OH-的浓度 ） 当加入20.02ml NaOH， 即NaOH过量0.1%.
缓冲作用? 一 般 缓冲溶液的组成 缓冲溶液? 共轭酸碱对
6.4.2 缓冲溶液的pH值
cH
ca K cb
Θ a
例如:HAc和NaAc 溶液; NH3· H2O和 NH4Cl溶液。
作业: 将25ml1.0mol· L-1 NH3 .H2O与25ml 1.0 mol· L-1 NH4Cl混合组成缓冲液，求其pH值。若在该缓冲溶液中 加入1mL1.0mol· L –1 NaOH，pH为多少?（9.25；9.28）
pOH = 5.64 pH = 14 - pOH = 8.36 选酚酞作指示剂 。
例：用0.1000mol/L NaOH滴定20.00ml 0.1000 mol/L的H3PO4 。 H3PO4的Ka1=7.6×10-3, Ka2=6.3×10-8, Ka3=4.4×10-13
解：因 c· Ka1 = 7.6×10-4 > 10-8 , 且 Ka1/K2=1.2×105 > 104, 所以有第一个突跃，反应为： NaOH + H3PO4 = Na H2PO4 + H2O 产物NaH2PO4为两性物质，第一计量点的 pH为：
K HIn c(H ) c (In ) c(HIn )
酸式色
碱式色
pH pK HIn lg c ( HIn) c ( In )
c (H ) K HIn
c (HIn ) c (In )
1、c(HIn)/c(In–)=1，pH=pKHIn,指示剂的变色点. 2、c(HIn)/c(In–)≥ 10时，观察到的是酸式色. 3、c(HIn)/c(In–)≤1/10时，观察到的是碱式色. 4、1/10 < c(HIn)/c(In –)< 10 时，混合色。 实际变色范围与理论 – c(HIn)/c(In )= 1/10 , pH =pKHIn + 1 变色范围有差异。 – c(HIn)/c(In )=10, pH =pKHIn - 1 常用指示剂(见教材) 变色范围 pH =pKHIn ± 1
两 者 混 合 后 ， 发 生 酸反 碱应 n(NH3 H 2 O) 0.10 50 0.10 30 2.0mmol n(NH4 Cl) 0.10 30 3.0mmol c N H 3.0 / 80 -1 0 4 c H K a ,N H 5.64 10 4 c N H3 H 2O 2.0/80 -1 0 8.5 10 mol/L
pH = 4.70 选甲基红(5.0)或溴甲酚绿(5.0)作指示剂。 因为c· Ka2 = 0.05×6.3×10-8 = 3.2×10-9 ， 略小于10-8，Ka2 / Ka3 = 1.3×105 > 104 ，第二计量点突跃不很明显。反 应如下： NaOH + NaH2PO4 = Na2 HPO4 + H2O 第二计量点的pH值以产物Na2 HPO4 为计算依据.
1）用相同浓度的弱酸及其共轭碱溶液， 按不同体积比例混合配制
例 如何配制1L pH=5.0的缓冲溶液？ 解：
2）在一定量弱酸 / 碱溶液中加入固体共 轭碱 / 酸 来配制
例 ： 欲 配 制 pH=9.0 的 缓 冲 溶 液 , 应 在 500mL 0.1mol .L-1 NH3.H2O溶液中加入多少克NH4Cl(s)?
pH -lgcH -lg8.5 10- 1 0 10 0.93 9.1
练习：0.1mol.L-1NaH2PO4与0.1 mol.L-1Na2HPO4溶液 等体积混合 , 溶液 pH 为多少？ ( H3PO4 : pKa1ө =2.12, pKa2ө =7.21, pKa3ө =12.67)
（2）c· Kb2≥10-8, 且 Kb2 / Kb3 ≥104. 第二计量点附近有明显突跃。 Kb1 / Kb2 <104 不能分步滴定，只有一个突跃范围
例：0.1000 mol· L-1 HCl 滴定 20.00ml 0.1000 mol· L-1的 Na2CO3
6.4 缓冲溶液
对比实验：
0.1mol/L
一升纯水 加0.01mol HCl，pH = 2 pH = 7 pH = 2
一升HAc+NaAc 混合液
加0.01mol HCl 或加0.01mol NaOH
加0.01molNaOH，pH=12 pH基本不变（pH试纸检测） pH = 7 pH = 12
6.4.1缓冲溶液的缓冲原理
讨论： 0.10mol· L-1HAc— 0.10mol· L-1NaAc溶液 100ml
加入1ml0.1mol· L-1HCl溶液
加入1ml0.1mol· L-1NaOH溶液
加酸酸增多，碱减少
加碱碱增多，酸减少
讨论：将0.10mol· L–1NH3· H2O50ml与30ml 0.10mol· L–1HCl混合，能否形成缓冲液？ 其pH值为多少？
6.5.3、影响指示剂变色范围的因素（自学） 6.6 酸碱滴定的基本原理 6.6.1、强碱滴定强酸 例：0.1000mol/L的NaOH滴定20.00ml的HCl，C =
0.1000mol/L ，把滴定过程中溶液 pH 值变化分为四个阶段讨论。 1、滴定前 c(HCl) = c(H+) = 0.1000mol/L pH = 1.001 2、计量点前（决定于剩余的HCl的浓度。） NaOH + HCl = NaCl + H2O 若加入NaOH体积为19.98ml，即剩下0.1% HCl未被中和。
8 6
4 2 5
10 15 20 25 30 ml HCl 加入量
例如 指出下述滴定哪些是可行的，设各物质 浓度均为0.1mol/L。
(1)NaOH滴HCl; (3) NaOH滴HAsO2 (5)HCl滴NaAc
HCOOH: Pka=3.74, HAsO2: Pka=9.22, NH3: Pkb=量?
（1）当共轭酸碱对的浓度相等时，溶液总浓度越大，缓冲 能力越强。 （2）缓冲溶液总浓度一定时，共轭酸碱对的浓度相等时， 即 pH = pKaө 时，缓冲能力最大。 （3）缓冲溶液具有一定的缓冲范围： c(酸)/c(碱)=1/10~10/1 时，溶液具有有效缓冲能力， 这时 pH= pKaө 1
pH lg( 1.8 10 8 ) 7.74
3、计量点时：溶液中全是NaAc ，NaAc的 Kb 为 Kb = Kw / Ka = 5.6×10-10
pH = 14 - 5.28 = 8.72 4、计量点后
溶液的组成是NaOH和NaAc，化学计量点后pH值的计算取决 于过量的碱液。若加入NaOH 20.02ml时：
弱酸能被直接准确 滴定的可行性判据
(滴定条件)为：
ca· Ka ≥10-8
补充、强酸滴定弱碱
例 ： 0.1000mol· L-1 HCl 滴 定 20.00ml 0.1000mol· L-1 NH3.H2O HCl + NH3.H2O = NH4Cl + H2O
pOH = 2.87 c(OH ) K b c b 1.34 10 (mol L )pH = 14 - pOH = 11.13 2、计量点前 若滴入HCl 19.98ml pOH = 7.74 cb 8 1 c(OH ) K b 1.8 10 (mol L ) pH = 14 - pOH = 6.26 ca 3、计量点时
1.曲线的突跃范围是
pH为7.74～9.70 2.在理论终点前溶液 已呈碱性，所以在 理论终点时pH值不 是7而是8.72。
3 .选择碱性区域变色 的指示剂。如酚酞、 百里酚蓝等，但不能是 甲基橙。
用强碱滴定弱酸， 当弱酸的浓度一定时， 酸越弱（Ka值越小）， 曲线起点的pH值越大， 突跃范围越窄。 当Ka < 10-7时，无明显 的突跃，就不能用一般 的方法进行酸碱滴定。
6.4.4.缓冲溶液的选择与配制
缓冲组分不能与反应物或产物发生化学反应 选 择 缓冲系的pK ө尽量接近pH a 依 –1 ～ 缓冲组分浓度控制一定范围： 0.05mol· L 据
0.5mol· L-1
缓冲溶液的 pH 值主要决定于酸 （碱）的pKaө （pKbө ），其次与 c(酸)/c(碱)有关。对一确定缓冲体 系，可通过在一定范围内改变 c(酸)/c(碱)，调节缓冲溶液的pH值
3）在过量弱酸/碱中加入一定量强碱/酸
例：将0.1mol· L–1NH3· H2O50ml与30ml 0.1mol· L–1HCl混合，能否形成缓冲液？其pH 值为多少？（前已述及）
6.5 酸碱指示剂
6.5.1 酸碱指示剂变色原理： HIn = H+ + In –
6.5.2、指示剂的变色点、变色范围
3 1
1、滴定前
Kw c( H ) K a ca ca 2.1 10 6 (mol L1 ) pH = 5.28 Kb

4、计量点后
与强酸滴定强碱相同 pH= 4.3
pH 10
计量点：5.28 突跃范围：6.26～4.3 指示剂 ：甲基红 滴定条件： cb· Kb≥10-8
(2) NaOH滴HCOOH (4) NaOH滴NH4Cl (6) HCl滴NaCN
HAc: Pka=4.74 HCN: Pka=9.21
可行的为(1),(2),(6)
6.6.3 1.多元酸的滴定 判断多元酸能否直接滴定、能否分步滴定的条件： （1）c· Ka1≥10-8, 且 Ka1 / Ka2 ≥104 第一计量点附 近有明显突跃。 可直接滴定，可分步滴定 （2）c· Ka2≥10-8，且 Ka2 / Ka3 ≥104 第二计量点附近 可直接滴定，可分步滴定 有明显突跃。
c K an 10
8
可直接滴定
c K a ( n 1) 10 8 可直接滴定
K an 10 4 不能分步滴定 K a ( n 1)
例：以0.1000mol· L-1 NaOH 滴定20.00ml 0.1000mol· L-1 H2C2O4 。( H2C2O4 的Ka1 = 5.9×10-2，Ka2 = 6.4×10-5) 解： c· Ka1 = 5.9×10-3 ≥10-8， 又因为c· Ka2 = 0.05×6.4×10-5 ≥10-8 Ka1 / Ka2 =9.2×102 < 104，不能分步滴定。 只有一个突跃，可用NaOH滴定两个H+，其反应如下： 2NaOH + H2C2O4 = Na2C2O4 + 2 H2O 计量点时产物Na2C2O4 的水溶液呈碱性：