火花发射光谱法测定中低合金钢不确定度评定

火花发射光谱法测定中低合金钢中碳、硅、锰、硫、磷测量结果不确定度评定
1目的
测量结果受仪器校正、设备稳定、环境变化及人员等因素影响，因此有必要对测量结果进行不确定度评估，以让客户了解测量结果是否符合特定需求，确认测量数据之可信赖及真实的程度。

2范围
适用于测量C、Si、Mn、S、P不确定度的评定。

3参考资料
3.1 GB/T4336-2002碳素钢和中低合金钢的光电发射光谱分析法
3.2 JJF1059-1999测量不确定度评定与表示
3.3 CSM01010105-2006 火花源发射光谱法测定低合金钢测量结果不确定度的评定规范
4 名词解释
4.1 标准不确定度
以标准偏差表示的测量不确定度。

4.2 扩展不确定度
确定测量结果区间的量，合理赋予被测量之值分布的大部分可望含于此区间。

5 测试方法
5.1 依据GB/T4336-2002对中低合金钢标样进行测试。

5.2 环境条件：实验室正常环境（23±5℃，40-80%RH）
5.3 使用光谱仪测量合金标准样，以评估光谱分析仪之测量不确定度。

6 建立数学模型
根据测量原理及不确定度的来源，建立此测量不确定度评估所需的数学模型：
W m=C
其中W m是被测样品各元素化学成份值，C是仪器显示各元素化学成份平均值，I i是测量各标准物质元素的光谱强度, c i是相应的元素含量；I i与相应元素含量c i由最小二乘法回归得线性函数：I=a+bc 。

7不确定度之误差源与分析
火花源发射光谱法测定元素含量不确定度的来源于以下分量：
a)测量结果的重复性；
b)标准物质标准值的不确定度；
c)工作曲线的变动性；
d)高低标校正产生的变动性；
e)被测样品基体不一致引起的不确定度。

根据不确定度来源，且各分量相互独立，因此得到：
第1页共7页
第2页 共7页
222222()()()()()()rel rel a rel b rel c rel d rel e u C u C u C u C u C u C =++++ ()rel a u C -测量结果的重复性引入的相对标准不确定度； ()rel b u C -标准物质标准值引入的相对标准不确定度；
()rel c u C -工作曲线变动引入的相对标准不确定度； ()rel d u C -标准化校正引入的相对标准不确定度；
()rel e u C -被测样品基体不一致引入的相对标准不确定度。

8 不确定度分量的计算 8.1测量结果重复性分量
表1 各元素的测量次数及测量结果
名称 1 2 3 4 5 6 平均值
标准偏差
标准不确定度 C/% 0.170 0.173 0.175 0.177 0.174 0.171 0.1733 0.00258 0.0011 Si/% 0.214 0.216 0.215 0.217 0.214 0.215 0.2152 0.0012 0.0005 Mn/% 0.926 0.921 0.927 0.924 0.925 0.923 0.9243 0.0022 0.0009 S/% 0.014 0.014 0.013 0.012 0.016 0.015 0.0140 0.0014 0.0006 P/%
0.037
0.034
0.033
0.035
0.036
0.034
0.0348 0.0015
0.0006
()rel a u C =0.0011/0.1733=0.0063 ()rel a u Si =0.0005/0.2152=0.0023 ()rel a u Mn =0.0009/0.9243=0.0010
()rel a u S =0.0006/0.0140=0.0428 ()rel a u P =0.0006/0.0348=0.0172
8.2 标准样品的不确定度分量
表2 标准样品定值参数
标样编号
元素 标准值/% 标准偏差/% 测量次数
标准不确定度/% 相对标准不确定度 GBW01666
C
0.162 0.003 9 0.0010 0.0062 Si 0.191 0.004 9 0.0013 0.0068 Mn
0.626
0.004
9
0.0013
0.0021
第3页 共7页
S 0.0096 0.0002 9 0.0001 0.0104 P 0.044 0.002 9 0.0007 0.0159 GBW01667
C 0.137 0.003 9 0.0010 0.0073 Si
0.105 0.004 9 0.0013 0.0124 Mn 3.74 0.04 9 0.0133 0.0036 S 0.057 0.003 9 0.0010 0.0175 P 0.058 0.002 9 0.0007 0.0121 GBW01668
C 0.227 0.003 9 0.0010 0.0044 Si
0.324 0.004 9 0.0013 0.0040 Mn 0.771 0.006 9 0.0020 0.0026 S 0.021 0.002 9 0.0007 0.0333 P 0.038 0.002 9 0.0007 0.0184 GBW01669
C 0.061 0.002 9 0.0007 0.0115 Si
0.104 0.003 9 0.0010 0.0096 Mn 2.71 0.02 9 0.0067 0.0025 S 0.020 0.001 9 0.0003 0.0150 P 0.049 0.003 9 0.0010 0.0204 GBW01670
C 0.193 0.002 9 0.0007 0.0036 Si
0.242 0.004 9 0.0013 0.0054 Mn 1.03 0.01 9 0.0033 0.0032 S
0.027
0.001
9
0.0003
0.0111
P 0.030 0.002 9 0.0007 0.0233
各标准样品的标准不确定度（和相对不确定度）各不相同，它们对被测量的影响可用相对不确定度的均方根来表示：
22222
0.00620.00730.00440.01150.0036()5rel b u C ++++==0.0070
22222
0.00680.01240.00400.00960.0054()5rel b u Si ++++==0.0082
22222
0.00210.00360.00260.00250.0032()5rel b u Mn ++++==0.0028
22222
0.01040.01750.03330.01500.0111()5
rel b u S ++++==0.0193
第4页 共7页
22222
0.01590.01210.01840.02040.0233()5rel b u p ++++==0.0184
8.3 工作曲线变动产生的分量
表3 工作曲线测量参数
标样编号
元素 标准值/% 光强度比，Ii Ii-(a+bc i ) (Ii-(a+bc i ))2 GBW01666
C 0.162 1932, 1933, 1925 1，2，-6 1，4，36 Si
0.191 9850, 9865, 9841 -2，13，-11 4，169，121 Mn 0.626 15895, 15897, 15890 -1，1，-6 1，1，36 S 0.0096 1112, 1147, 1106 -9，26，-15 81，676，225 P 0.044 3684, 3676, 3697 -2，-10，11 4，100，121 GBW01667
C 0.137 1717，1720， 1730 -1，2，12 1，4，144 Si
0.105 8246，8231，8237 8，-7，-1 64，49，1 Mn 3.74 75054，75063，75038 4，13，-12 16，169，144 S 0.057 3889，3876，3897 2，-9，10 4，81，100 P 0.058 4674，4689，4663 -1，14，-12 1，196，144 GBW01668
C 0.227 2485，2487，2492 -1，1，6 1，1，36 Si
0.324 12349，12352，12338 2，5，-9 4，25，81 Mn 0.771 18648，18661，18657 -3，10，6 9，100，36 S 0.021 1787，1799，1773 1，13，-7 1，169，49 P 0.038 3264，3279，3251 1，16，-12 1，256，144 GBW01669
C 0.061 1069，1073，1063 1，5，-5 1，25，25 Si
0.104 8218，8224，8215 -1，5，-4 1，25，16 Mn 2.71 55486，55467，55489 2，-17，5 4，289，25 S 0.020 1729，1738，1717 1，10，-11 1，100，121 P 0.049 4038，4055，4026 -1，16，-13 1，256，169 GBW01670
C 0.193 2195, 2196, 2192 -2，-1，5 4，1，25 Si
0.242 10813, 10800, 10816 5，-8，8 25，64，64 Mn 1.03 23549, 23538, 23621 -21，-32，51 441，1024，2601
S
0.027
2142, 2132,2139
6，-4，3
36，16，9
P 0.030 2693,2701,2697
-5，3，-1 25，9，1 根据测量数据，各元素工作曲线的回归方程分别为：
C 式 ：5488540Ii Ci =+、r =0.99996， Si 式：626818762Ii Ci =+、r =0.99997
Mn 式 ：400518996Ii Ci =+、r =0.99992, S 式 ：56158352Ii Ci =+、r =0.99993
P 式： 579
70626I i C i =+、r =0.99989. 以C 元素为例计算，被测量C 的标准不确定度为：
第5页 共7页
2
2
1
11()()()R
n
i i s c c u c b
P n
c c =-=++-∑ 式中：2
1
(())2
n
i i i R I a bc s n =-+=
-∑
n =5×3=15,从测量数据可得21
(())n
i i i I a bc =-+=∑309，309
152
R s =
-=4.875 1
n
i
i c
c n
==
=∑0.156，21
()n
i i c c =-=∑0.0158，c =0.1733%
2()c c -=(0.1733-0.156)2=0.0003,P=6×2=12 由此， 4.875110.0003
()854012150.0158
u c =
++=0.00023，
()0.00023/0.1733rel c u C ==0.0013 同理可计算
()0.00016/0.2152rel c u Si ==0.0007 ()0.0005/0.9243rel c u Mn ==0.0005 ()0.0001/0.0140rel c u S ==0.0071 ()0.0001/0.0348rel c u P ==0.0029
8.4 标准化校正变动产生的分量
本方法采用GBW01666和GBW01670进行标准化。

它们校正时产生的变动性可引用绘制工作曲线时该两点的测量数据相对不确定度均方根表示。

表4 标准化测定参数
元素 标准偏差 标准不确定度 相对标准不确定度
GBW01666 GBW01670 GBW01666 GBW01670 GBW01666
GBW01670 C 4.3589 2.0817 2.5166 1.2019 0.0013 0.00055 Si 12.1244 8.5049 7.0000 4.9103 0.00071 0.00045 Mn
3.6056
45.0814
2.0817
26.0278
0.00013
0.0011
第6页 共7页
S 22.1435 5.1316 12.7846 2.9627 0.0114 0.0014 P
10.5987
4.000
6.1192
2.3094
0.0017
0.00086
22
0.00130.00055()2rel d u C +==0.0010
22
0.000710.00045()2rel d u Si +==0.0006
22
0.000130.0011()2rel d u Mn +==0.0008
22
0.01140.0014()2rel d u S +==0.0081
22
0.00170.00086()2
rel d u P +==0.0013
8.5 基体不一致产生的分量
设样品和标准物质的铁量相差为1%，按均匀分布，铁量差异的标准不确定度
()rel u Fe =1/3=0.58%。

假定铁的平均浓度为95%，
()()()()()rel e rel e rel e rel e rel e u C u Si u Mn u S u P =====0.58/95=0.0061.
8.6 其他影响因素
由于仪器光谱强度的读数数以千计、万计，光强读数的变动在十位数变化，因此仪器显示值分辨力的标准不确定度可以忽略不计。

9 合成标准不确定度评定
各不确定度分量不相关，以各分量的相对不确定度的方和根计算合成相对不确定度：
22222()()()()()()rel rel a rel b rel c rel d rel e u C u C u C u C u C u C =++++
22
2
2
2
0.00630.00700.0013
0.00100.0061
=++++=0.0113 22222()0.00230.00820.00070.00060.0061rel u Si =++++=0.0105 22222()0.00100.00280.00050.00080.0061rel u Mn =++++=0.0068 22222()0.04280.01930.00710.00810.0061rel u S =++++=0.0486 22222()0.01720.01840.00290.00130.0061rel u P =++++=0.0261
()
u w=0.1733%×0.0113=0.0020%
c c
()
u w=0.2152%×0.0105=0.0022%
c Si
()
u w=0.9243%×0.0068=0.0006%
c Mn
u w=0.0104%×0.0486=0.0006%
()
c S
u w=0.0348%×0.0261=0.0009%
()
c P
10 扩展不确定度评定
取95%置信水平，包含因子k=2,
U=0.0020%×2=0.0040%，k=2
C
U=0.0022%×2=0.0044%，k=2
Si
U=0.0006%×=0.0012%，k=2
Mn
U=0.0006%×2=0.0012%，k=2
S
U=0.0009%×2=0.0018%，k=2
P
11 结果表示
通过火花发射光谱测量，钢中各元素的分析结果为
w=(0.1733±0.0040)%, k=2.
C
w=(0.2152±0.0044)%, k=2.
Si
w=(0.9243±0.0012)%, k=2.
Mn
w=(0.0140±0.0012)%, k=2.
S
w=(0.0348±0.0018)%, k=2.
P
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