《无机化学》(上)习题答案

第1章 原子结构与元素周期律
1-1在自然界中氢有三种同位素，氧也有三种同位素，问：总共有多少种含有不同核素的水分子？由于3H 太少，可忽略不计，问：不计3H 时天然水中共有多少种同位素异构水分子？
解： 共有18种不同核素的水分子 共有9种不同核素的水分子
1-2．答：出现两个峰
1-3用质谱仪测得溴的两种天然同位素的相对原子质量和同位素丰度分别为 79Br 78.9183 占 50.54%，81Br 80.9163 占 49.46%，求溴的相对原子质量。

解：
1-4铊的天然同位素203Tl 和205Tl 的核素质量分别为202.97u 和204.97u ，已知铊的相对原子质量为204.39，求铊的同位素丰度。

解： 设203Tl 的丰度为X ，205Tl 的丰度为1-X
204.39 = 202.97X + 204.97(1-X) X= 29.00%
1-5等质量的银制成氯化银和碘化银，测得质量比m （AgCl ）：m （AgI ）= 1：1.63810，又测得银和氯的相对原子质量分别为107.868和35.453，求碘的原子量。

解： X= 126.91
1-8为什么有的元素原子量的有效数字的位数多达9位，而有的元素的原子量的有效数字的位数却少至3～4位？
答：单核素元素只有一种同位素，因而它们的原子量十分准确。

而多核素元素原子量的准确性与它们同位素丰度的测量准确性有关（样品的来源、性质以及取样方式方法等）。

若同位素丰度涨落很大的元素，原子量就不可能取得很准确的数据。

1-13．解：（1）r=c /λ=(3×108)/(633×10-9) = 4.74×1014 Hz 氦-氖激发是红光
（2）r=c/λ=(3.0×108)/(435.8×10-9) = 6.88×1014 Hz 汞灯发蓝光
18)33(313131323=
+⨯=⋅+⋅c c c c 9
)21(313121322=+⨯=⋅+⋅c c c c 91.79%46.499163.80%54.509183.78)Br (=⨯+⨯=Ar X 107.86835.453107.86863810.11)AgI ()AgCl (++==
m m
（3）r=c/λ=(3.0×108)/(670.8×10-9) = 4.47×1014 Hz 锂是紫红
1-14 Br 2分子分解为Br 原子需要的最低解离能为190kJ.mol -1，求引起溴分子解离需要吸收的最低能量子的波长与频率。

解：
1-17. 解：r = E/h = (310×103)/(6.63×10-34×6.02×1023) 则λ = c/r = 397 nm
1-18光化学毒雾的重要组分之一——NO 2解离为NO 和O 2需要的能量为305kJ.mol -1，引起这种变化的光最大波长多大？属于哪种辐射范围？已知射到地面阳光最短波长为320 nm ，NO 2气体在近地大气里会不会解离？
解：
属于紫外光区（可见光波长范围400～760nm ），在近地大气里会解离。

1-19氢原子核外电子光谱中的莱曼光谱中有一条谱线的波长为103 nm ，问：它相应于氢原子核外电子的哪一个跃迁？
解：
已知 n 1= 1 解得：n 2=3 即电子从M→K
1-21当电子的速度达到光速的20%时，该电子的德布罗依波长多大？当锂原子（质量7.02amu)以相同速度飞行时，其德布罗依波长多大？
解：
11434231076.410626.61002.6190000--⨯=⨯⨯⨯==s h N E A νnm c 6301076.41010314
98=⨯⨯⨯==νλnm m E hc N A 3921092.3 30500010310626.61002.6783423=⨯=⨯⨯⨯⨯⨯==--λev J c h E 1.121093.11010310310626.6189834=⨯=⨯⨯⨯⨯=⋅=∆---λ1.12)11(6.1321
22=--=∆n n E pm m h 1.121021.110626.61134=⨯=⨯==--λ
1-23．解：K 层电子最大数目：2 L 层电子最大数目：8 M 层电子最大数目：8 1-24．解：（b ）1p (d) 2d (f) 3f 这些符号是错误的。

1-25．解：N=1 l=1 m=0 这一套量子数是不存在的
1-26．解：（a ） l=0 (b) l=1 (c) l=2 (d) l=0 (e) l=3 (f)
l=4 1-27. 解：4s 能级有1个轨道 5p 能级有3个轨道
6d 能级有5个轨道 7f 能级有7个轨道
5g 能级有9个轨道
1-28根据原子序数给出下列元素的基态原子的核外电子组态：
(a)19K (b)13Al (c)17Cl (d)22Ti (e)30Zn (f)33As
解：K: [Ar]4s 1 Al: [Ne]3s 23p 1
Cl: [Ne]3s 23p 5 Ti: [Ar]3d 24s 2
Zn: [Ar]3d 104s 2 As: [Ar]3d 104s 24p 3
1-29请预言第118和第166号元素在周期表中的位置.
解：118号: [Rn]5f 146d 107s 27p 6 第七周期, 零族
166号: [118]5g 186f 147d 108s 28p 4 第八周期, ⅥA 族
1-30 给出下列基态原子或离子的价电子层电子组态，并用方框图表示轨道。

(a) Be (b)N (c)F (d)Cl - (e)Ne + (f) Fe 3+ (g)As 3+
解：Be: 2s 2
N: 2s 22p 3
F: 2s 22p 5
Cl -: 3s 23p
6
pm m mv h 4168273421048.91048.9 %
201031066.102.710626.6----⨯=⨯=⨯⨯⨯⨯⨯⨯==λ
Ne +: 2s 22p 5
Fe 3+: 3d 5
As 3+: 4s 2
1-31. 解： 1s 2s 2p
这组组态符合洪特规则
1-32 以下哪些原子或离子的电子组态是基态、激发态还是不可能的组态？
(a)1s 22s 2 (b)1s 23s 1 (c)1s 23d 3 (d)[Ne]3s 23d 1 (e)[Ar]3d 24s 2 (f)1s 22s 22p 63s 1 (g)[Ne]3s 23d 12 答：a e f h i 是基态 b c d 是激发态 g 是不可能组态
1-33 Li +、Na +、K +、Rb +、Cs +的基态最外层电子组态与次外层电子组态分别如何？
解： Li +: 1s 2
Na +: 2s 22p 6 次外层——1s 2 2e -
K +: 3s 23p 6 次外层——2s 22p 6 8e -
Rb +: 4s 24p 6 次外层——3s 23p 63d 10 18e -
Cs +: 5s 25p 6 次外层——4s 24p 64d 10 18e -
1-34 Al 3+, Cs +具有8电子外壳
1-35 已知电中性的基态原子的价电子层电子组态分别为：
(a) 3s 23p 5 (b) 3d 64s 2 (c)5s 2 (d)4f 96s 2 (e) 5d 106s 1
试根据这个信息确定它们在周期表中属于哪个区？哪个族？哪个周期？
解： (a) p 区、ⅦA 、第三周期
(b) d 区、 Ⅷ、第四周期
(c) s区、ⅡA、第五周期
(d) f区、ⅢB、第六周期
(e) ds区、ⅠB、第六周期
1-36 根据Ti、Ge、Ag、Rb、Ne在周期表中的位置，推出它们的基态原子的电子组态。

解：Ti：ⅣB、第四周期电子组态：[Ar]3d24s2
Ge：ⅣA、第四周期电子组态：[Ar]3d104s24p2
Ag：ⅠB、第五周期电子组态：[Kr]4d105s1
Rb：ⅠA、第五周期电子组态：[Kr]5s1
Ne：零族、第二周期电子组态：[He]2s22p6
1-37 试推测114号元素在周期表的位置和可能的氧化态。

答：114号：[86Rn] 5f146d107s27p2第七周期、ⅣA、氧化态——+2、+4
1-38 第八周期的最后一个元素的原子序数多大？请写出它的基态原子的电子组态。

第八周期的最后一个元素：原子序数= 86 + 32 +50 = 168
[118] 5g186f147d108s28p6
1-42 某元素的基态价层电子构型为5d26s2，请给出比该元素的原子序数小4的元素的基态原子电子组态。

答：[54Xe] 4f126s2
1-43 某元素的价电子为4s24p4，问：它的最外层、次外层的电子数；可能氧化态及在周期表中的位置，它的基态原子的未成对电子数，它的氢化物的立体结构。

答：最外层=6e-，次外层=18e-；氧化态= -2、+4、+6；第四周期、ⅥA，p区；
未成对电子= 2，氢化物的结构为V型。

1-44 某元素基态原子最外层为5s2，最高氧化态为+4，它位于周期表哪个区？是第几周期第几族元素？写出它的+4氧化态离子的电子构型。

若用A代替它的元素符号，写出相应氧化物的化学式。

答：d区、第五周期、ⅣB；
A4+：[Ar]3d104s24p6
氧化物的化学式：AO2
45. 答案见讲义课件。

46. 答案见讲义课件。

1-47. 解：氟的电负性最大。

铯的电负性最小
1-50 答:ⅣB族，铜，银，金和稀有气体。

1-52 答:从上到下，同族元素氧化态稳定性增强，但第五周期非金属的氧化态很不稳定，第六周期的汞，铊，铅，铋的最稳定氧化态不是族序数，而是0，+1，+2，+3，第Ⅷ族从左到右最高氧化态的稳定性下降，从上到下最高正氧化态稳定性增强。

补充练习题
1. 某元素原子的最外层上仅有1个电子，此电子的量子数是n=4，l=0，m=0，m s= ½ 。

问：
①符合上述条件的元素有几种？原子序数各为多少？②写出相应元素的元素符号和电子排布式，并指出其价层电子结构及在周期表中的区和族。

解：① 4s1——3种19号、24号和29号
②K——[Ar]4s1 价电子构型4s1s区ⅠA
Cr——[Ar]3d54s1 价电子构型3d54s1d区ⅥB
Cu——[Ar]3d104s1 价电子构型3d104s1ds区ⅠB
2. 某元素的原子序数为35，试回答：
①其原子中的电子数是多少？有几个未成对电子？
②其原子中填有电子的电子层、能级组、能级、轨道各有多少？价电子数有几个？
③该元素属于第几周期，第几族？是金属还是非金属？最高氧化态是多少？
解：①电子数为35，1个未成对电子。

②4个电子层；4个能级组；18个轨道；8个能级——1s,2s,2p,3s,3p,3d,4s,4p；
7个价电子
③第四周期，ⅦA，非金属，最高氧化态为7。

第2章分子结构
2-1 解：O2：H2O2:
: O ＝O: H—O—O—H
共12e 共14e
CO: CO2:
:C ＝O: :O＝C＝O:
共10e 共16e
NCl3SF4
F
Cl |
F —S—F
N .. |
F
Cl Cl
共34e
共26e
2-3 答：LiH: Li的电子排布:1s22s1H的电子排布:1s1
该分子内的σ键由s—s原子轨道重叠构建,即形成s—s σ键.
HCl: H的电子排布:1s1Cl的电子排布:1s22s22p63s23p5
该分子内的σ键由s—p原子轨道重叠构建,即形成s—p σ键.
Cl2: Cl的电子排布:1s22s22p63s23p5
该分子内的σ键由p—p原子轨道重叠构建,即形成p—p σ键.
2-4 答：N的基态电子组态为1s22s22p3,这说明N原子的3个2p电子各自占有一个2p 轨道,即p x , p y , p z ,这三个轨道相互正交,这样就形成了由一个σ键和2个π键构成的三键,即
在该图中,中间的直线代表--N—N –σ骨架,两个方框表示形成π键的两对2p电子的电子云在空间的取向.
2-5. 用VSEPR模型讨论下列分子的模型,画出立体结构.
①CO2 ②H2O ③NH3 ④CO32- ⑤PO33- ⑥PO43-
解：①CO2VP=2+0 sp杂化线型O＝C＝O
②H2O VP=2+2 sp3杂化V型
③NH3 VP=3+1 sp3杂化三角锥
④CO32-VP=3+0 sp2杂化平面三角
⑤PO33- VP=3+1 sp3杂化三角锥
⑥PO43- VP=4+0 sp3杂化四面体
2-7 答: 由三个。

丙烷分子中的每个C原子都是sp3杂化，形成正四面体，故只有三个原子可以处于同一个平面内，如图：
2-8 解：金刚烷的立体构型为
由图可知，立体烷分子中有四个六元环，这些六元环各不相同，因为C10H16中的C原子取SP3杂化，而每个C原子与其连的原子有差异，形成的4个SP3杂化轨道有差异，是不等性杂化，故形成的六元环不相同。

当分子中的次甲基处于立方体的面心位置时，根据杂化轨道理论，分子中的―CH―基团的C原子将处于立方体的四个面上，而其中―CH―上的4个氢原子位于四个顶点上。

2-9 解：（1）OF2：由VSEPR模型知，OF2属于AY4型分子型分子，其空间构型为正四面体，由杂化轨道模型可知，四个键的键角应为109o28’;由斥力顺序可知，∠l-O-L>∠L-O-F>∠F-O-F故OF2的分子构型为角型分子，键角小于109o28’
（2）CClF3由VSEPR模型知，CClF3分子属于AY5型分子，其空间构型为三角双锥体，有3种空间结构：
F E E F F
Cl
F Cl F F
F C l (a) F (b) F E (c)
比较三种构型的斥力，可得(a)的斥力最小，故CClF3的空间构型为（a）型。

（3）SOCl2:具有AY3型通式，总价电子数为26，斥力顺序可知，∠O=S-Cl>∠Cl-S-Cl 故∠O=S-Cl>109o28’，∠Cl-S-Cl<109o28’，所以，SOCl2的空间构型为四面体型。

（4）XeF2:由VSEPR模型知，XeF2分子属于AY5型分子，AY5的空间构型为三角双锥体，为保证两个Xe不能垂直。

略去电子后，XeF2分子应为角形分子，但夹角一定不为90o，其夹角为120o>∠Xe-F-Xe>90o范围内。

（5）SF6：由VSEPR模型知，SF6属AY6型分子，空间构型为正八面体，即其键角为90o。

（6）PCl5:由VSEPR模型知，PCl5属AY5型分子，空间构型为三角双锥体，即其键角
为120o和90o两种。

2-10解：路易斯结构式：H―C=C=C=C―H
∣∣
H H
C：1S22S22P2H：1S1
从左起，C原子编号1.2.3.4.
1号C原子取SP2杂化，形成3个б键，键角为120o，有一个含有1个电子的垂直于该分子平面的P轨道；2号C原子取SP杂化轨道，形成2个б键，有两个未参与杂化的P轨道，与该分子平面互相正交；3号C原子同2号C原子，取SP杂化；4号C原子同1号C原子，取SP2杂化。

以上б键形成―C―C―C―C―骨架。

由以上可知，2号C 原子和3号C原子的两条在分之平面内且与б骨架垂直的两条P轨道以―肩并肩‖形成π键，而四个C原子则共同形成了弥散在整个分子内分子符号为П44的大π键，其方向垂直于分子平面，分子内C―C键之角为180o。

2-11 解：由VSEPR，臭氧离子O3-属于AY4型分子，其空间构型为正四面体，即
由斥力顺序可知，∠l-O-O>∠O-O-O即∠O-O-O<109o28’ ∠l-O-O>109o28’，但∠O-O-O>90o，因为∠O-O-O<90o时，斥力变大不利于分子的稳定，故O3-的键角应为100o，属于以上范围，很符合VSEPR模型。

2-12. 第二周期同核双原子分子中哪些不能稳定存在？哪些有顺磁性？试用分子轨道理论解释。

解：①Be2、Ne2键级= 0，不能稳定存在。

Be2[KK(σ2s)2(σ*2s)2]
Ne2[KK(σ2s)2 (σ*2s)2(σ2p)2 (π2p)4 (π*2p)4(σ*2p)2]
②B2、O2存在成单电子，有顺磁性
B2[KK(σ2s)2 (σ*2s)2 (π2p y)1 (π2p z)1]
O2[KK(σ2s)2 (σ*2s)2(σ2p)2 (π2p)4 (π*2p y)1 (π*2p z)1]
2-13. O2+、O2、O2-和O22-的实测键长越来越长，试用分子轨道理论解释。

其中哪些有顺磁性？
解：O2[KK(σ2s)2 (σ*2s)2(σ2p)2 (π2p)4 (π*2p)2 ] 键级= 2 顺磁性O2+[KK(σ2s)2 (σ*2s)2(σ2p)2 (π2p)4 (π*2p)1 ] 键级= 2.5 顺磁性
O2-[KK(σ2s)2 (σ*2s)2(σ2p)2 (π2p)4 (π*2p)3] 键级= 1.5 顺磁性
O22-[KK(σ2s)2 (σ*2s)2(σ2p)2 (π2p)4 (π*2p)4] 键级= 1
键级减小，键长则增长.
2-17. 计算偶极矩单位德拜D与10-30C·m的换算系数。

解：1D = 10-18esu·cm = 10-18×3.335×10-10×10-2 C·m = 3.335×10-30 C·m
2-22. 水的实测偶极矩为1.85D，已知H—O键的键矩为1.51D，H2O的实测键角为104.5°，借助矢量加和法由H—O键矩计算水分子偶极矩。

解：μ = 2×μ HO ·cos 52.25° = 2×1.51×0.61 = 1.85 D
2-23. CO分子与醛酮的羰基相比,键能较大,键长较小,偶极矩则小得多,且方向相反.试从结构角度作出解释.
解：由于氧原子单方面提供电子形成π键,不仅抵消了由于电负性之差所造成的氧原子上负电荷的积累,反而使碳略带上部分的负电荷.故与羰基偶极方向相反,且接近为零.
10．试由下列数据推断分子间力的大小顺序,它与相对分子质量大小顺序一致吗?为什么?
单质氢的熔点-259.19℃,沸点-252.76℃
单质氦的熔点-272.2℃,沸点-268.94℃
答：不一致。

因为单质氦为单原子分子，全充满结构，变形性小，分子间作用力弱。

补充题：
12.根据杂化理论回答下列问题:
(1)下表中各种物质中心原子是否以杂化轨道成键?为什么?以何种类型杂化轨道成键?
(2)NH 3、H 2O的键角为什么比CH 4小?
答:(1)表中各物质中心原子都以杂化轨道成键，这样成键电子云重迭大，分子稳定。

各种杂化形式如下:
(2)NH 3中的N、H 2O中的O和CH 4中的C都是sp3杂化，CH 4的C原子的4个sp3杂化轨道没被孤电子对占据，都形成C-H键，4个等同的C-H键指向正四面体的4个顶点，夹角为109.5°，而NH 3中N原子的4个sp3杂化轨道中有一个被孤电子对占据，其他3个sp3杂化轨道分别成键，由于孤电子对的排斥使得两个成键电子对的夹角变小，为107.5°。

H2O的O原子的4个sp3杂化轨道有2个被孤电子对占据，另外2个成键，2个孤电子对的斥力更大一些，成键电子对的夹角就更小些，为104.5°。

第3章晶体结构
3-1．解: 顶点原子：（0，0，0，）面心原子：（1/2，1/2，0）（1/2，0，1/2，）（0，1/2，1/2）
体对角线上的原子（3/4，1/4，1/4）（1/4，3/4，1/4）（1/4，1/4，3/4）
（3/4，3/4，3/4）
3-2．解:Cu离子数=（8×1/8）+4×1/2+1=4
所以Cu的坐标：0，0，0；1/2，0，3/4；1/2，1/2，1/2；0，1/2，1/4；
Fe离子数=6×1/2+4×1/4=4
所以Fe的坐标：1/2，1/2，0；1/2，0，1/4；0，0，1/2；0，1/2，3/4
S的质点数：8
所以：S的坐标3/4，1/4，1/8；1/4，3/4，1/8；1/4，1/4，3/8；3/4，3/4，3/8；
3/4，1/4，5/8；1/4，3/4，5/8；1/4，1/4，7/8 ；3/4，3/4，7/8 ；
3-3．解:在NaNO2 中
NO2-数为：1+1/8×8=2
其坐标为：0，0，0；1/2，1/2，1/2；加1/2 之后为：1/2，1/2，1/2；0，0，0；
Na+数为：1/4×4+1/2×2=2
其坐标为：1/2，0，1/2；0，1/2，0；加1/2之后为：0，1/2，0；1/2，0，1/2；
所以NaNO2为体心晶胞
TiO2不是体心晶胞，是素晶胞。

如图所示：
3-4．解:黄铜矿晶胞中：
Cu的坐标分别为1/2，1/2，1/2；得1/2，1/2，1/2；0，1/2，1/4；0，0，0；
1/2，0，3/4；Fe 的坐标分别为1/2，1/2，1/2；0，0，1/2；0，1/2，3/4；1/2，1/2，0；1/2，0，1/4 ;S的坐标分别为1/2，1/2，1/2；1/4，3/4，5/8；3/4，1/4，5/8；3/4，3/4，7/8；1/4，1/4，7/8；
1/4，3/4，1/8；3/4，1/4，1/8；3/4，3/4，3/8；1/4，1/4，3/8；所有坐标与原坐标相同，所以黄铜矿晶胞是体心晶胞。

另解：
黄铜矿晶胞中体心铜原子与顶角铜原子周围的硫原子方向相同，而且硫原子上连接的铁原子方向也相同，顶角原子完全相同，因此体心原子可与任一顶角原子对比，所以黄铜晶胞为体心晶胞。

3-5．白钨矿中，WO4-坐标为：0，0，0；1/2，0，3/4；1/2，1/2，1/2；0，1/2，1/4；分别为+1/2，1/2，1/2，得1/2，1/2，1/2；0，1/2，1/4；0，0，0；1/2，0，3/4;Cu +坐标为：0，0，1/2；0，1/2，3/4；1/2，1/2，0；1/2，0，1/4;分别为1/2，1/2，1/2，1/2，1/2，0；1/2，0，1/4；0，0，1/2；0，1/2，3/4所有变换后坐标与原坐标相同，则白钨矿晶体为体心晶胞。

3-6．解: 平均每个晶胞含4个相当与NaHCO3的原子集合。

3-7．解:（1）CsCl
：Cl- •Cs+
a=2 r+ (√3)×a =2 r+ +2r-所以r-：r+ =1.37
（2）CaF2型
√2)×a=4 r+ (√3)×a =2 r+ +4r- 所以=0.732
(
．答:
如7.
（2）
所
示，萤石中含有八面体，其中心没有原子；
闪锌矿模型中也含有八面体
3-12．答:因为它们的满带与空带的带隙宽度不同，可见光激发它们的满带上的电子，进入空带时释
放的光子的频率不同，因而呈现不同颜色。

愚人金的满带与空带间的带隙宽度与金的相似，故可见
光向它的空带激发满带上的电子时，释放的光子的频率与金的类同，则愚人金有金的光泽。

天然的金刚石不纯净，它们与纯净金刚石的带隙宽度不同，电子受激发时释放的光子的频率不同，因而天然的金刚石有蓝、红、黄、绿色，而非全呈无色。

3-24．答:Mg2+将填入氧原子堆积形成的八面体空隙中去；所得晶胞是复晶胞；氧离子核间距将扩大65pm晶胞参数a=2×140+2×65=410(pm)
3-25. 根据卤化铜的半径数据，卤化铜应取NaCl晶体结构型，而事实上却取ZnS型，这表明卤离子与铜离子之间的化学键有什么特色？为什么？
解：表明卤离子与铜离子之间的化学键有明显的共价性。

因为Cu2+为非8电子构型，极化力和变形性较强，而S2-半径大易变形，离子间的相互极化作用使阴阳离子的原子轨道发生部分重叠。

3-29．金刚石晶体中的碳原子为什么不是最密堆积？
答：金刚石是原子晶体，共价键的方向性和饱和性是结构的主要制约因素。

金刚石中碳以sp3杂化成键，故只能取四面体的配位结构。

本章补充作业及解答
1．为什么Na2S易溶于水，ZnS难溶于水？
答：Na+为8e-构型，极化力和变形性比较小，与S2-之间的作用力主要是离子键，因而易溶于水。

而Zn2+为18e-构型，极化力和变形性都比较大，与易变形的S2-之间的相互极化作用比较强，使键型转化为共价键，所以在极性溶剂水中的溶解度降低。

2. 试用离子极化解释下列各题:
①FeCl2熔点为670℃，FeCl3熔点为306℃.
②NaCl易溶于水，CuCl难溶于水.
③PbI2的溶解度小于PbCl2.
④CdCl2(无色),CdS(黄色)，CuCl(白色)，Cu2S(黑色)。

解：①Fe3+电荷高，半径小，属不饱和电子构型，与半径大，易变形氯离子间因离子相互极化作用较强，键型以共价型为主，因而熔点较低。

②Na+为8e-构型，极化力和变形性较小，与Cl-的作用力以离子型为主，故易溶于极性溶剂水中。

而Cu+为18e-构型，有较强的极化力和变形性，离子间相互极化作用较强，键型以共价型为主，因而难溶于水中。

③Pb2+为18+2电子构型，有较强的极化力和变形性，与半径大易变形的I-之间相互极化作用更强，
所以其溶解度更低。

④Cd2+，Cu+均为18电子构型，有较强的极化力和变形性，与半径大易变形的S2-之间极互极化作用更强，所以化合物的颜色更深。

3．解释碱土金属氯化物的熔点变化规律：
BeCl2MgCl2CaCl2SrCl2BaCl2
熔点/℃405 714 782 876 962
解：Be2+为2e-构型，有较强的极化力，与半径较大的氯离子之间的极化作用较强，结合力以共价结合为主，属分子晶体，故熔点较低。

其余离子为8e-构型，从MgCl2→BaCl2，随着阳离子半径的增大，极化力减小，与氯离子之间的极化作用减弱，
键的离子性增强，因而熔点升高。

4．晶体中的晶格网络骨架就是化学键骨架吗？
答：不一定，如金刚石晶体中的共价键没有一根是在网络骨架上。

5．写出下列离子的电子排布式,并判断属于何种类型?
K+ Pb2+ Zn2+ Co2+ Cl- S2-
解：K+ [Ne]3s23p6 8e- Pb2+ [Xe]4f145d106s218+2e-
Zn2+[Ar]3d1018e- Co2+ [Ar]3d7不饱和
Cl- [Ne]3s23p68e- S2- [Ne]3s23p6 8e-
6．已知AB2型离子化合物主要是氟化物和氧化物,AB3型离子化合物中只有氟化物,当ABn型中n＞3时,一般无离子型化合物,为什么?
答：由于F-，O2-的半径小，难变形. 只有遇到电荷数≥4的强极化作用的阳离子时，才可能因离子极化作用的增强，使键型转化为共价型。

7．已知AlF3为离子型,AlCl3和AlBr3为过渡型,AlI3为共价型,说明键型差别的原因.
答：Al3+电荷高，半径小，具有较强的极化力。

从F-→I-，随着卤离子半径的增大，变形性增大，阴阳离子之间的相互极化作用增强，使键型从离子型→过渡型→共价型。

8．推测下列物质中,何者熔点最高,何者熔点最低,为什么?
①NaCl KBr KCl MgO
② NF3PCl3 PCl5NCl3
解：①熔点最高的为MgO，熔点最低的为KBr。

因为它们均为离子化合物，熔点随晶格能增大而升高。

MgO的晶格能最大（电荷高，半径小），故熔点最高，KBr的晶格能最小（电荷低，半径大），而熔点最低。

②熔点最高的PCl5，熔点最低的为NF3。

因为它们均为分子型化合物，熔点随分子量增大，分子间色散力增强而升高。

9. 试判断下列晶体的熔点高低顺序？从质点间的作用力考虑各属于何种类型？
(a)CsCl (b)Au (c)CO2 (d)HCl (e)Na (f)NaCl
答：熔点：Au ＞NaCl ＞CsCl ＞Na ＞HCl ＞CO2
(a)(f) ——离子晶体
(b)(e) ——金属晶体
(c)(d) ——分子晶体
10．下列物质的熔点(℃)为：
A NaF NaCl NaBr NaI
B SiF4SiCl4SiBr4SiI4
993 801 747 661 -90.2 -70 5.4 120.5
①为什么钠的卤化物熔点总是比硅的卤化物熔点高?
②为什么钠与硅的卤化物的熔点递变规律不一致?
答：① Na+为8e构型，电荷低半径大，极化力小，其卤化物是离子晶体；而硅的卤化物是分子晶体。

②离子晶体的熔点随离子半径的增大U减小而降低，分子晶体的熔点随分子量的增大分子间作用力增强而升高。

11．试解释下列现象：
（1）为什么CO2和SiO2的物理性质差得很远？
（2）MgSe和MnSe的离子间距离均为0.273pm，但Mn2+、Mg2+的离子半径又不相同，为什么？
答：①前者是分子晶体。

分子间作用力小，因而熔沸点低；后者是原子晶体。

共价键作用力大，因而熔点高。

②Mn2+为不饱和电子构型，与Se2-间的相互极化作用较强，原子轨道发生部分重叠，使离子间距减小。

12．判断下列说法是否正确，有错的给予更正：
（1）化合物的沸点随着分子量的增加而增加。

（2）氯化氢分子溶于水后产生H+和Cl-离子，所以氯化氢是离子键构成的。

（3）四氯化碳的熔点、沸点低，所以分子不稳定。

（4）所有高熔点物质都是离子型的。

答：①分子型物质的沸点一般随分子量的增加而增加
②HCl分子是强极性键分子，在水分子作用下发生电离。

③CCl4分子间作用力弱，但分子内的共价键强故很稳定。

④原子晶体、金属晶体均有高熔点物质。

13.试用离子极化的观点说明ZnCl2 (488K)的熔点为什么低于CaCl2 (1055K)。

答:Zn和Ca虽然属于同一周期，在各自的化合物中都带2个正电荷，即Ca 2+、Zn 2+，但Ca 2+和Zn 2+的半径、电子层构型和极化力等均不相同，如下表所示。

对CaCl2来说以离子键为主，ZnCl2由于离子极化程度大，使键型发生过渡，以共价键为主。

CaCl 2为离子晶体，而ZnCl 2已属于分子晶体，所以CaCl 2有较高的熔点。

第4 章配位化合物
4-1 答：向粗盐酸中滴入1滴硫氰酸钾溶液，若溶液呈现深红色，则粗盐酸的黄色不是Fe3+与Cl-的络离子；若溶液不显色，则粗盐酸的黄色是Fe3+与Cl-的络离子的颜色。

由于粗盐酸PH小于1，在PH小于1的强酸性溶液中不可能存在Fe(OH)2+, Fe(OH)2+等离子，因此，粗盐酸的黄色也不是铁的羟合离子的颜色。

4-2 解：由于Cl-半径大，若采取6配位，则由于Cl-间的斥力，形成的配合物不够稳定，而F-半径较小，采取6配位后形成的配合物稳定。

4-3 解：MA3B3：有2种几何异构体；MA2B4：有2种几何异构体；
MABC4：有2种几何异构体；MA2B2C2：有5种几何异构体；
MABCDEF ：有15种对映异构体。

4-4 解：无几何异构，有一对对映异构。

4-5. 为什么顺铂的水解产物Pt(OH)2(NH3)2能与草酸反应生成Pt(NH3)2C2O4，而其几何异构体却不能？哪一种异构体有极性，哪一种没有极性？哪一种水溶性较大？
解：双齿配体C2O42-的碳链短，不可能对位配位，所以只可能与顺铂反应。

顺铂结构不对称所以有极性，而反式则无极性。

顺铂在水中的溶解度大。

4-6. 将等物质的量黄色CoCl3·6NH3、紫红色CoCl3·5NH3、绿色CoCl3·4NH3和紫色CoCl3·4NH3四种配合物溶于水，加入硝酸银，立即沉淀的氯化银分别为3、2、1、1mol，请根据实验事实推断它们所含的配离子的组成。

它们的电导之比呈现什么定量关系？
解：黄色：[Co(NH3)6]Cl3紫红色：[Co(NH3)5Cl]Cl2
绿色(顺)：[Co(NH3)4Cl2]Cl 紫色(反)：[Co(NH3)4Cl2]Cl
电导之比= 4：3：2：2
4-7 解:因为，Fe2+和Co3+的价电子构型均为：3d6，配合物的µ=0，所以，Fe(CN)64-和Co(NH3)63+的杂化轨道类型均为:d2sp3.
4-8. 八面体配合物RuCl2(H2O)4+和RuCl3(H2O)3各有几个立体异构体？实验证实后者的所有异构体经水解只转化成前者的某一种异构体A。

从上述实验事实进行逻辑推论，画出A的结构式，并总结配合物水解反应的规律。

解:各有2个
反位效应次序：
NO2- ＞Cl- ＞NH3＞H2O
4-9. 给出下列配合物的名称和中心原子的氧化态：
①[Co(NH3)6]Cl3 ②K2[Co(NCS)4] ③H2[PtCl6] ④[CrCl(NH3)3]Cl2
⑤K2[Zn(OH)4] ⑥[PtCl2(NH3)2]
解: ①三氯化六氨合钴（Ⅲ）②四异硫氰合钴（Ⅱ）酸钾
③六氯合铂（Ⅳ）酸④二氯化一氯三氨合铬（Ⅲ）
⑤四羟基合锌（Ⅱ）酸钾⑥二氯二氨合铂（Ⅱ）
4-10. 写出下列配合物的化学式：
①氯化二氯一水三氨合钴(Ⅲ）②六氯合铂（Ⅳ）酸钾
③二氯四硫氰合铬(Ⅲ)酸铵④二(草酸根)二氨合钴(Ⅲ)酸钙
解：①[CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl ②K2[PtCl6]
③(NH4)3[CrCl2(SCN)4] ④Ca[Co(C2O4)2(NH3)2]2
4-11. 五种配合物的实验式相同：K2CoCl2I2(NH3)2，电导实验还表明它们的等浓度水溶液里的离子数目跟等浓度的Na2SO4相同。

写出结构式，给出中心原子的氧化态。

解：中心原子的氧化态为+2。

4-12答：Fe(H2O)63+为外轨型配合物，未成对电子数为5，Fe(CN)63-为内轨型配合物，
未成对电子数为1，所以由µ = BM可知Fe(H2O)63+的磁距与Fe(CN)63-的磁距差距很大。

4-13答：Fe(H2O)63+形成时，由于P>△，在弱场配体(H2O)作用下，电子尽可能成单（自旋平行）填入分裂了的d轨道中，因而有5个未成对电子；Fe(CN)63-形成时，由于P<△，在强场配体(CN-)作用下，电子配对填入分裂了的d轨道中，因而只有1个未成对电子，所以两者的磁性差距很大。

4-14答：因为，同种原子，电荷越高，对分裂能的影响也越大，Fe(H2O)63+ 的△值大于Fe(H2O)62+的△值。

而其分裂能不同是它们因d—d跃迁引起颜色不同的主要原因，一般而言，分裂能越大，吸收光子的能量越大，即频率越高，它的补色频率就越低，因此，Fe(H2O)63+为紫色，而Fe(H2O)62+为绿色。

4-15答：CrCl63-3个未成对电子；Cr(H2O)63+3个未成对电子；
Cr(NH3)63+3个未成对电子；Cr(CN)63-3个未成对电子；
Fe(H2O)62+ 4个未成对电子；Fe(H2O)63+5个未成对电子；
Co(H2O)62+3个未成对电子；Co(H2O)63+4个未成对电子；
Ni(H2O)62+2个未成对电子。

4-16解：（1）CrCl63-△=163KJ/mol
E dγ-E dε=△=163
2E dγ+3E dε=0
解得E dε =-65.2 KJ/mol
∴CFSE=-65.2*3=-195.6 KJ/mol
或解得：E dγ=0.6△E dε=-0.4△
CFSE=（-0.4△）×3=-65.2×3= -195.6 KJ/mol
（2）Cr(H2O)63+△=208 KJ/mol
E dγ-E dε=208
2E dγ+3E dε=0
解得E dε=-83.2 KJ/mol
CFSE=-83.2×3=-249.6
（3）Cr(NH3)63+ △=258 KJ/mol
E dγ-E dε=258
2E dγ+3E dε=0
解得E dε=-113.2 KJ/mol
CFSE=-339.6 KJ/mol
（4）Cr(CN)63- △=315 KJ/mol
E dγ-E dε=315
2E dγ+3E dε=0
解得E dε=-126 KJ/mol
CFSE=-378 KJ/mol
（5）Fe(H2O)62+ △=124 KJ/mol
E dγ-E dε=126
2E dγ+3E dε=0
解得E dγ=74.4 KJ/mol E dε=-49.6 KJ/mol
CFSE=4×(-49.6)+2×74.4 =-49.6KJ/mol （6）Fe(H2O)63+ △=164 KJ/mol
E dγ-E dε=164
2E dγ+3E dε=0
解得E dγ=98.4 KJ/mol E dε=-65.6 KJ/mol
CFSE=-65.6×3+2×229=261.2 KJ/mol （7）Co(H2O)62+△=111 KJ/mol
E dγ-E dε=111
2E dγ+3E dε=0
解得E dγ=66.6 KJ/mol E dε=-44.4 KJ/mol
CFSE=-5×44.4+2×66.6=-88.8 KJ/mol （8）Co(H2O)63+△=223 KJ/mol
E dγ-E dε=223
2E dγ+3E dε=0
解得E dγ=133.8 KJ/mol E dε=-89.2 KJ/mol
CFSE=-89.2 KJ/mol
（9）Ni(H2O)62+△=102 KJ/mol
E dγ-E dε=102
2E dγ+3E dε=0
解得E dγ=61.2 KJ/mol E dε=-40.8 KJ/mol
CFSE=-122.4 KJ/mol
它们的稳定化能不同是因为上述配合物的分裂能及d电子组态不同。

4-17
4-18 答:1.[Fe(H2O)5SCN]2+的颜色很像血液,不仅可用于检出,也可用作电影特技,魔术表演。

2.[Pt(NH3)2Cl2]顺铂被用作最早期的抗癌药物。

3.由于配合物有各种颜色,可用于现代的染色用料。

4-21 答: [Pt(NH3)2Cl2]呈棕黄色,有极性,有抗癌活性,水解后能与草酸反应形成草酸衍生物,只有顺铂的异构体能形成草酸衍生物,因双齿配体草酸根不能形成反式配合物,形成的过程如教材p.175~176. 4-24. 以下说法对不对？简述理由。

①粗盐酸的黄色是Fe3+的颜色。

②晶体场稳定化能为零的配合物是不稳定的。

③配合物中配体的数目称为配位数。

④配位化合物的中心原子的氧化态不可能为零或负值。

⑤羰基化合物的配体CO是用氧原子和中心原子结合的，因为氧的电负性比碳大。

⑥同一种金属元素的配合物的磁性决定于该元素的氧化态，氧化态越高，磁矩就越大。

⑦Co(en)33+没有立体异构体。

⑧根据晶体场理论，Ni2+的六配位八面体配合物按磁矩的大小可分为高自旋和低自旋两种。

解：①不对，是FeCl4-的颜色，因为Fe3+易与Cl-形成配合物。

②不对，稳定化能为零只意味着d轨道分裂对其的稳定性无影响。

③配位数= 配体的数目×配体的齿数
④当配合物如果有d-p反馈π键的形成，减少中心原子上负电荷的积累，则可形成稳定的配合物，如羰基化合物。

⑤CO中由于O与C之间π配键的形成，使C带部分负电荷，所以羰基化合物中是由C与中心原子结合。