扫描电镜在材料分析中的应用

扫描电镜在材料分析中的应用
3.1 试样制备技术
试样制备技术在电子显微术中占有重要的地位，它直接关系到电子显微图像的观察效果和对图像的正确解释。

如果制备不出适合电镜特定观察条件的试样，即使仪器性能再好也不会得到好的观察效果。

和透射电镜相比，扫描电镜试样制备比较简单。

在保持材料原始形状情况下，直接观察和研究试样表面形貌及其它物理效应（特征），是扫描电镜的一个突出优点。

扫描电镜的有关制样技术是以透射电镜、光学显微镜及电子探针X 射线显微分析制样技术为基础发展起来的，有些方面还兼具透射电镜制样技术，所用设备也基本相同。

但因扫描电镜有其本身的特点和观察条件，只简单地引用已有的制样方法是不够的。

扫描电镜的特点是：
①观察试样为不同大小的固体（块状、薄膜、颗粒），并可在真空中直接进行观察。

②试样应具有良好的导电性能，不导电的试样，其表面一般需要蒸涂一层金属导电膜。

③试样表面一般起伏（凹凸）较大。

④观察方式不同，制样方法有明显区别。

⑤试样制备与加速电压、电子束流、扫描速度（方式）等观察条件的选择有密切关系。

上述项目中对试样导电性要求是最重要的条件。

在进行扫描电镜观察时，如试样表面不导电或导电性不好，将产生电荷积累和放电，使得入射电子束偏离正常路径，最终造成图像不清晰乃至无法观察和照相。

3.1.1 块状试样制备
1．导电性材料
导电性材料主要是指金属，一些矿物和半导体材料也具有一定的导电性。

这类材料的试样制备最为简单。

只要使试样大小不得超过仪器规定（如试样直径最大为φ25mm ，最厚不超过20mm 等），然后用双面胶带粘在载物盘，再用导电银浆连通试样与载物盘（以确保导电良好），等银浆干了（一般用台灯近距离照射10 分钟，如果银浆没干透的话，在蒸金抽真空时将会不断挥发出气体，使得抽真空过程变慢）之后就可放到扫描电镜中直接进行观察。

但在制备试样过程中，还应注意：
①为减轻仪器污染和保持良好的真空，试样尺寸要尽可能小些。

②切取试样时，要避免因受热引起试样的塑性变形，或在观察面生成氧化层。

要防止机械损伤或引进水、油污及尘埃等污染物。

③观察表面，特别是各种断口间隙处存在污染物时，要用无水乙醇、丙酮或超声波清洗法清理干净。

这些污染物都是掩盖图像细节，引起试样荷电及图像质量变坏的原因。

④故障构件断口或电器触点处存在的油污、氧化层及腐蚀产物，不要轻易清除。

观察这些物质，往往对分析故障产生的原因是有益的。

如确信这些异物是故障后才引入的，一般可用塑料胶带或醋酸纤维素薄膜粘贴几次，再用有机溶剂冲洗即可除去。

⑤试样表面的氧化层一般难以去除，必要时可通过化学方法或阴极电解方法使试样表面基本恢复原始状态。

图3-1 上样与观察方向示意图
如图3-1 所示，为了在一次上样中可以多观察几个试样，一般同时在载物盘上放5～8 个同类型的试样，同时为了快速在电镜中找到所要的试样，我们习惯上在一号试样的胶带上剪一个角，接着的试样按照逆时针顺序放上（观察时也按照逆时针顺序）。

2．非导电性材料
非导电性的块状材料试样的制备也比较简单，基本可以像导电性块状材料试样的制备一样，但是要注意的是在涂导电银浆的时候一定要从载物盘一直连到块状材料试样的上表面，因为观察时候电子束是直接照射在试样的上表面的。

3.1.2 粉末状试样的制备
首先在载物盘上粘上双面胶带，然后取少量粉末试样在胶带上的靠近载物盘圆心部位，然后用吹气橡胶球朝载物盘径向朝外方向轻吹（注意不可用嘴吹气，以免唾液粘在试样上，也不可用工具拨粉末，以免破坏试样表面形貌），以使粉末可以均匀分布在胶带上，也可以把粘结不牢的粉末吹走（以免污染镜体）。

然后在胶带边缘涂上导电银浆以连接样品与载物盘，等银浆干了之后就可以进行最后的蒸金处理。

（注意：无论是导电还是不导电的粉末试样都必须进行蒸金处理，因为试样即使导电，但是在粉末状态下颗粒间紧密接触的几率是很小的，除非采用价格较昂贵的碳导电双面胶带。

）
3.1.3 溶液试样的制备
对于溶液试样我们一般采用薄铜片作为载体。

首先，在载物盘上粘上双面胶带，然后粘上干净的薄铜片，然后把溶液小心滴在铜片上，等干了（一般用台灯近距离照射10 分钟）之后观察析出来的样品量是否足够，如果不够再滴一次，等再次干了之后就可以涂导电银浆和蒸金了。

3.1.4 蒸金
利用扫描电镜观察高分子材料（塑料、纤维和橡胶）、陶瓷、玻璃及木材、羊毛等不导电或导电性很差的非金属材料时，一般都要事先用真空镀膜机或离子溅射仪在试样表面上蒸涂（沉积）一层重金属导电膜（我们一般是在试样表面蒸涂一层金膜），这样既可以消除试样荷电现象，又可以增加试样表面导电导热性，减少电子束造成的试样（如高分子及生物试样）损伤、提高二次电子发射率。

除用真空镀膜机制备导电膜外，利用离子溅射仪制备试样表面导电膜能收到更好的效果。

溅射过程是在真空度为0.2～0.02Torr 条件下，阳极（试样）与阴极（金靶）之间加500～1000V 直流电压，使残余气体产生电离后的阳离子及电子在极间电场作用下，将分别移向阴极和阳极。

在阳离子轰击下，金靶表面迅速产生金粒子溅射，并在不断地遭受残余气体散射的过程中，金粒子从各个方向落到处于阳极位置的试样表面，形成一定厚度的导电膜。

整个过程只需1～2min。

离子溅射法设备简单，操作方便，喷涂导电膜具有较好的均匀性和连续性，是正在日益广泛采用的方法。

此外，利用离子溅射仪对试样进行选择性减薄（蚀刻）或清除表面污染物等工作也很有效。

【9】优质扫描电子像的获得【2】.前提这里只讨论扫描电镜是处于正常工
作状态下如何改善扫描电子像的质量。

所谓扫描电镜处在正常工作状态下是指：①镜筒足够清洁；②电子将系统的安装和调节无误；③镜筒各部分准确合轴对中，使能进行高倍（十万倍左右）聚焦；④电噪音足够小。

1.图像所要求的最低分辨率的确定仪器工作状态的分辨率越高，二次电子像也越清晰，但在一定放大倍数下，在图像上实际能分开最近两点的能力受人肉眼分辨能力的限制，故过高的仪器分辨率的工作状态不一定是必要的。

如果实际观察的放大倍数不高，则为了保证有足够大的信噪比，有时宁愿采取较低仪器分辨率的工作状态，反而会改善图像的清晰度。

3.2.3 具体控制参数的选择
在日常操作中，经常要进行选择和调节的控制参数有：电子的加速电压、透镜的励磁电流、工作距离、末级透镜光阑孔径和帧扫描时间等。

1. 加速电压
加速电压越大，电子探针容易聚焦得更细，故采用高的加速电压对提高图像的分辨率和信噪比是有利的。

但是，如果观察的对象是高低不平表面或深孔，为了减小入射电子探针的贯穿深度和散射体积，从而改善在不平表面上所获得图像的清晰度，采用较低的加速电压是适宜的。

对于容易发生充电的非导体试样或容易烧伤的生物试样，则宜采用低的加速电压。

2. 透镜的励磁电流
电子探针的高斯斑尺寸是随着透镜电流的增加而减小的，因此，高的透镜电流对提高图像的分辨率是有利的，但对信噪比不利。

如果用低的透镜电流则刚好相反。

为了兼顾这种矛盾，一般方法是：（1）先选取中等水平的透镜电流；（2）如果对观察试样所采用的观察倍数不高，并且图像质量的主要矛盾是由于信噪比不够，则可以采用较小的透镜电流值；（3）如果要求观察的倍数较高，并且图像质量的主要矛盾是在分辨率，则应逐步增加透镜电流。

3. 工作距离
为了获得高的图像分辨率，采取小的工作距离的观察条件是可取的。

但如果要观察的试样是一种高低不平的表面，要获得较大的焦深，采用大的工作距离是必要的，但要注意图像的分辨率将会降低。

3.2.4 体会
如同一张普通照片那样，一幅优良的扫描电镜图像应首先当是细节清晰，其次是图像富立体感，层次丰富和对比鲜明，此外，还要求主题突出和构图美。

因此，为了获得一幅优良的扫描电镜图像，除了正确地选择电子光学参数、试样和检测系统间的几何参数、以及一些电学参数，以期获得足够大的信噪比、分辨率、焦深、合适的衬度和宽度外，如何选择适当的被观察部位也是十分重要的。

一般的原则是：
（1）所选择观察的部位应具有科学意义，即所观察到的形貌能说明某项研究问题的实质；
（2）所选择观察部位的画面和角度应符合美学的观点，即要有良好的构图效果；
（3）如果满足上述条件的观察部位有多个地区可供选择，则应选取白色区域的部位，以期图像具有较大的信噪比。

3.3 图像解释【1】通过分别检测上述的各种信号，最终在显像管上形成的扫描图像与常见的透射电子显微镜及光学显微镜图像相似，扫描图像也是黑白程度不同（衬度）的画面，但不同的是二次电子像焦深大、立体感强。

正确理解图像衬度内容及形成原因是可靠地解释扫描电镜图像的关键。

扫描电镜图像衬度成因比较复杂，内容也较丰富，有形貌因素，也有电、光、磁及元素分布等因素，还有因试样性质不同以及在制样过程中引进的人工产物的干扰因素。

与透射电镜不同，扫描电镜图像衬度不是由透过试样的弹性散射电子，也不是将电子束从试样激发出来的信号直接进行聚焦成像，而是利用各种检测器检测入射电子束从试样不同微区激发出来的强度不同的电子或电磁波信号，最终在镜体外显像管上形成的。

能反映试样某种特征性质的有用信息，如表3-1 所述。

入射电子束与试样相互作用发出的各种信号及其在不同微区的强度差异决定扫描电镜图像衬度，它是解释图像的依据。

下面我们重点讨论二次电子像衬度。

表3-1信号（电子及电磁波）及其用途
二次电子像衬度是入射电子束从试样表层不同部位激发的二次电子数量变化的反映。

电子束入射条件一定（加速电压、电子束流及束斑大小），二次电子发射量与试样入射角等有密切关系。

即决定于倾斜角效应，就是决定二次电子像衬度的主要内容。

1．倾斜效应
电子束入射方向与试样表面成不同角度时，图像亮度，即二次电子发射量不同。

一般情况是电子束入射方向与试样表面方向一致时（垂直入射），图像亮度最小，与表面法线成一定角度入射（倾斜入射）时，图像亮度增大。

二次电子发射量与电子束对试样表面法线夹角θ的余弦倒数（1/cosθ）成正比。

任何观察试样表面都有着不同程度的起伏（凹凸），即对入射电子束呈现不同程度的倾斜，因而由各相应部位（微区）发生的二次电子量也不尽相同。

在显像管上的图像将呈现与试样起伏程度相对应的亮度差异，即试样倾斜（形貌）衬度。

由于二次电子能量只有几十电子伏特，在检测器正电场的作用下，从试样向各个方向发射的二次电子可全部被检测器收集。

在显像管上显示的二次电子图像上对应试样表面凹凸较大的部位，具有明显的立体感，凹凸较小（精细结构）的部位也容易分辨。

表面凹凸（形貌）衬度是二次电子像最重要的衬度内容。

2．原子序数效应
二次电子产率随元素原子序数增大而增加。

在扫描图像上，试样表面原子序数小的部分的图像的亮度将比原子序数大的部分差。

背散射电子发生是与元素原子序数有着明显的依赖关系，所以图像衬度中也含有背散射电子像的衬度内容。

在观察试样二次电子像时，原子序数衬度是干扰衬度。

但对于生物试样或高分子材料，为防止试样损伤和荷电，提高二次电子发射量，改善图像质量，经常在试样表面均匀蒸涂一层原子序数较大的重金属膜，如Au、Pt 等，变原子序数效应的不利因素为有利因素。

3．边缘效应
入射电子束照射到试样边角、尖端或边缘时，二次电子可从试样侧面发出。

即和一般的起伏部分相比二次电子产率明显增加，图像相应部分显得特别明亮，以致难以辨认所存在的形貌细节。

边缘效应实际上是倾斜效应的特例，同时与加速电压有明显依赖关系。

通过降低加速电压，可减小边缘效应的影响，有利于图像观察、拍照和改善高度方向（Z 方向）表面形貌细节的辨认。

一般观察试样，在上述各种衬度效应中，倾斜效应对二次电子图像衬度贡献最大。

即二次电子像主要反映试样表面凹凸状况，是试样表面的形貌像。

其它效应产生的衬度统称为附加衬度，其中多半对形貌衬度起干扰作用。

如果按普通光学照明效果来理解扫描电镜的二次电子图像，这种图像应具有无影灯下看到的实体那样的照明效果，即二次电子像为一种无影象。

3.4 特征X 射线的检测
对试样发出的特征X 射线波长（或能量）进行分光，可以对分析区域所含化学元素作定性和定量分析。

以布拉格衍射为依据利用分光晶体，对特征X 射线波长进行分光，一般称波长色散法（WDX），所用仪器叫X 射线光谱仪。

用半导体检测器对特征X 射线能量进行分光，称能量色散法（EDX），所用仪器叫X 射线能谱仪。

目前多功能的扫描电镜，都配有1～2 道光谱仪或一台能谱仪，有的同时配有两种谱仪。

波长色散法和能量色散法各有其优缺点，只能根据实际工作需要做出选择。

下面主要说一下场发射扫描电镜的能谱仪的结构及工作原理：
该能谱仪是利用X 光量子的能量不同来进行元素分析的方法，对于某一种元素的X 光量子从主量子数为n1 的层上跃迁到主量子数为n2 的层上时有特定的能量ΔE＝En1－En2。

X 光量子的数目是作为测量样品中某元素的相对百分含量用，即不同的X 光量子在多道分析器的不同道址出现，而脉冲数－脉冲高度曲线在荧光屏或打印机上显示出来，这就是X 光量子的能谱曲线（如图3-1 所示）。

所谓能谱仪实际上是一些电子仪器，主要单元是半导体探测器（一般称探头）和多道脉冲高度分析器，用以将X 光量子按能量展谱。

图3-1X光量子的能谱曲线
探测器是能谱仪中最关键的部件，它决定了该谱仪分析元素的范围和精度。

目前大多使用的是锂漂移硅Si（Li）探测器。

Si（Li）探测器可以看作是一个特殊的半导体二极管，把接收的X 射线光子变成电脉冲信号。

它有一个厚度约为3mm 的中性区I，这样X 光量子在I 区能够全部被吸收，将能量转化为电子－空穴对，在p－n 结内电场的作用下放电产生电脉冲。

这就是半导体的p－n 结在未接收X 射线时，在加1000V 左右电压情况下，在一定时间内不漏电（无电流通过p－n 结，不产生电脉冲）。

尽管硅或锗的纯度非常高，但其中还有微量杂质使其电阻降低，在外加电场作用下会漏电，为此在半导体的中性区I 中渗入离子半径很小的锂以抵消这些杂质的导电。

由于锂在室温下很容易扩散，因此这种探测器不仅在液氮温度下使用，并且要一直放置在液氮中保存，这往往给操作者带来很大的负担，特别是半导体实验室。

近期牛津仪器公司推出了Link－Utracool 超冷冻无忧EDX 探测器，该探测器无需液氮，无需维护，并且其分辨率可达
133eV/MnKα，是目前最先进的探测器。

1.应用实例
2.样品
本文样品是6 个生物活性陶瓷－羟基磷灰石（HAP）试样，目的是选出颗粒粒径较小的样品进行TEM 的进一步观察。

（本次实验的仪器为日立X－650 型扫描电镜及其附带的离子溅射仪）
3.5.2 实验步骤
①为了使颗粒分散，我们要先滴入用无水乙醇，然后再进行半小时的超声波分散，这样才能避免颗粒团聚、影响SEM 的表面形貌观察；
②载物盘上粘上6 个双面胶带，再在胶带上粘上干净薄铜片，然后用滴管小心地把溶液滴在薄铜片上，用台灯近距离烘干（10min），观察样品量，发现不够则重滴－再烘干，最后点涂导电银浆－烘干（10min）；
③蒸金。

把载物盘放入离子溅射仪中，待真空度达到0.2Torr 以下时，打开计时器（设定蒸金时间为5min），调节电流保持在4mA 左右，这样就可以在试样表面均匀地蒸涂一层20nm 左右厚的金膜；
④载物盘放入样品架，用比高器确定高度（以保证载物盘在镜体内不超过规定高度，同时也保证了能够精确调节工作距离），然后放入过渡室用机械泵进行抽气，2min 后打开过渡阀门利用推杆把载物盘送入样品室，关闭过渡阀门，观察真空度指示灯，如果无异常则可以给电子枪加高压进行实验观察；
⑤未知样品颗粒大小以及表面起伏情况，为了获得较大的景深，我们先试探性地采用25kV 的加速电压、15mm 工作距离对试样进行观察；
⑥采用小的观察倍数进行区域粗选，然后再放大进行细节观察；
⑦若要观察颗粒团聚情况，则应在形貌起伏较大的颗粒团上进行观察，若要观察颗粒粒径以及晶粒发育状况，则应该对颗粒团边缘部位的薄层或零散颗粒进行观察；
⑧由于本次实验主要观察颗粒粒径，所以现只对零散颗粒进行分析。

当观察晶粒发育状况时，要求立体感强，这需要有大的工作距离，但是考虑到清晰度不高，故采用10mm 的工作距离进行观察与拍照。

然后当我们观察颗粒粒径的时候，为了精确，我们必须增大分辨率与清晰度，所以采用5mm 的工作距离对零散颗粒进行观察与拍照。

（整个实验过程中加速电压与励磁电流均保持不变）
结果与讨论
1．在本次实验的6 个试样中，发现有4 个试样颗粒团聚得很厉害，表面起伏很小，严重影响观察，因为当颗粒比较小的时候，其表面能比较大，容易团聚，所以为了便于观察，我们必须要把颗粒分散开来，需在酒精中加入稳定剂防止颗粒团聚，同时应该延长超声波分散的时间。

2. 1号和4 号样品的图像分析中我们虽然发现粒径约为200～300nm 的颗粒，但是我们并没有观察到发育良好的晶粒，所以推断所观察到的200～300nm 的颗粒也是团聚体，真正的晶粒应该在200～300nm 以下，若要进行进一步的精确测量，必须要使用具有更高分辨率的场发射扫描电镜或透射电子显微镜，但要注意颗粒的分散。

3.本文较详细地介绍了扫描电镜的物理基础、基本原理及其在材料分析中的应用。

对扫描电镜的物理基础及基本原理的扎实掌握显得尤为重要，这将关系到在我们的实际操作过程中具体实验参数的选择是否得当（特别是工作距离、励磁电流和加速电压的选择），只有恰当地运用其原理对具体样品、实验目的、环境参数等进行具体分析，才能获得对我们科学研究有利的实验信息。

4．总的来说，扫描电镜试样的制备技术是比较简单的，但是遇到像本文所举实例的时候，一些试样的化学制备方法也显得尤为重要。

图3-2 SEM 二次电子形貌像。