大气VOCs自动在线监测技术研究

大气VOCs自动在线监测技术研究
戈燕红，喻继超*
(广东盈峰科技有限公司研发部，广东佛山528322)
[摘要]挥发性有机物(VOCs)是一种重要的大气污染物，国家已经把它列入到环境空气监测名录中，而我国大气VOCs自动监测技术还不太成熟，与发达国家相比还存在较大差距。

基于此，本文对现有的大气VOCs自动监测技术按方法原理进行了整理分类，并对目前行业内常用的方法进行介绍，探讨了各技术的优缺点，并对不同的方法都进行了详细的比较和分析。

[关键词]挥发性有机物；自动监测；原理；大气
[中图分类号]O65 [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2021)05-0211-06
Research on Automatic Online Monitoring Technology of Atmospheric Volatile
Organic Compounds
Ge Yanhong, Yu Jichao*
(R&D Departmentnter Guangdong Infore Technology Co., Ltd., Foshan 528322, China) Abstract: Volatile organic compounds (VOCs) is an important air pollutant, which has been listed in the list of ambient air monitoring.However, The automatic monitoring technology of atmospheric VOCs is not mature, and it is still at the beginning at China. As a result, this paper has sorted out and classified the existing automatic monitoring technologies of atmospheric VOCs according to the method principle, introduced the commonly used methods in the industry, discussed the advantages and disadvantages of each technology, and made a detailed comparison and analysis of different methods.
Keywords: Volatile organic compounds (VOCs);；Automatic monitoring technology；Princple；Atmospheric
1 概述
大气环境中挥发性有机化合物VOCs，是一种具有强烈刺激气味的化学物质，大部分组分对人体健康有直接危害，部分VOC 还会有致癌性[1-2]。

此外，它还是环境空气臭氧和细颗粒物污染的重要前体物和光化学烟雾形成的重要组成部分[3-5]。

目前VOCs已经成为我国大部分核心重点城市大气环境自动监测中必不可少的一个组分，随着环保技术的不断发展和监测技术的不断深入，它已经成为了继PM2.5之后最受瞩目的污染物之一[6-7]。

但我国对于VOCs的监测和管控尚不成熟，它经过了一段时间的发展和技术积累，同时国家相关部门也在不断出台政策，引导和指导企业对大气VOCs自动监测技术进行挖掘和探索。

2017年年中，原环境保护部等六部委联合印发《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》，意在加速并加强对于VOCs的防控，并规定VOCs是指参与大气光化学反应的有机化合物，包括非甲烷烃类、含氧有机物、含氮有机物、含硫有机物等，是形成臭氧和细颗粒物污染的重要前体物[8]。

准确监测是治理的基础，2020年3月生态环境部印发了《2020年国家生态环境监测方案》，明确规定了北京、天津、石家庄、太原等7个城市开展手工及自动监测监测光化学网，保定、邢台、廊坊、唐山、安阳等13个城市开展手工监测，并规定监测的组分共117种，包括沸点在-104~230 ℃的乙烷、乙烯、甲醛、苯、氟利昂、六氯丁二烯等。

此外，根据《打赢蓝天保卫战三年行动计划》和《2019年地级及以上城市环境空气挥发性有机物监测方案》(监测函[2019]11号)要求，全国337个地级及以上城市2020年继续开展环境空气非甲烷总烃(NMHC)和VOCs 组分指标监测工作。

京津冀及周边地区、长三角、珠三角、成渝、关中地区、辽宁中南部、武汉及周边等78个城市为重点地区，监测项目为117种挥发性有机物和NMHC。

大气VOCs的监测目前主要分为实验室手工监测和现场自动在线监测两大类。

实验室的手工监测技术比较成熟，一般采用“现场采样－实验室分析”监测方法，而自动在线监测目前处于发展阶段，一般是在现场做站房，然后把仪器直接放在站房，自动采样自动分析。

相比于手工监测的方法，自动监测具有时效性强、数据量大、代表性较好、仪器较复杂等特点，但是对于成分较复杂的成分，采用实验室手工监测效果会更好。

目前我国大气VOCs 自动监测方法主要是两大类：电离-质谱法、富集热脱附-气相色谱法。

2 电离-质谱法
样品气体经过进样模块进行处理，然后进入到电离源，通过电离的方式将VOCs分子离子化，可以不需要经过色谱系统分离，电离产生的离子直接进入质量分析器进行检测[8]。

它主要分为3个组成部分：进样模块、离子源和质量分析器。

2.1 进样模块
这种方法样品气体的进样量很小(uL级别)，因而测定结果的真实性很容易受到气流的波动以及VOCs分子的微分布等外界因素的的干扰。

因而，进样模块在设计的时候重点要考虑如何降低VOCs的损耗，如何有效气流的波动。

所以在设计的时候，需要具备一定的选择性和较稳定的进样系统，因此进样系统大都采用了膜进样技术，也就是采用二甲基硅氧烷树脂(PDMS)滤膜的进样方式，其示意图见下图1。

图1 膜进样接口示意图[9]
如图所示，根据相似相容的原理，当气体流过滤膜的外表面时，气体中有机组分溶入到PDMS膜中，然后根据滤膜内外的气压差，VOC进入膜内侧离子源，而无机组分则会被阻隔在滤膜外侧而被气泵抽走[9-10]。

但整个滤膜工作过程中需要一定时间，因此这项技术会延长了系统的响应时间[11]。

2.2 离子源
在将VOCs组分进行分离过程中，主要是将有机物进行电离，产生具有明确相对分子质量的准分子离子。

为了减小干扰，一般要求不能产生过多碎片离子，目前一般都采用软电离的方式，常用的离子源主要有两种: 真空紫外单光子(SPI)和质子转移反应(PTR)。

真空紫外单光子是利用真空紫外单光子作为光源，发射出不小于10.6 eV的单光子能量，而目前常见的VOCs组分的电离能均小于10.6 eV，因此绝大部分都能在离子源中被完全电离。

大气中占据大部分的氮气、氧气和水等分子由于电离能都大10.6 eV，因而都不能被电离。

因此，真空紫外单光子技术在进行环境
[收稿日期] 2021-01-08
[作者简介] 戈燕红(1979-)，女，江西，硕士，主要从事工作为在线监测技术研究及产品开发。

*为通讯作者：喻继超(1988-)，男，湖北，硕士，主要从事工作为在线监测技术研究及产品开发。

空气VOCs的自动在线监测时，谱图干扰要少很多[12]。

但还是有少量的有机物的电离能大于10.6 eV[13-14]，如常见的乙烷、乙烯、丙烷、甲醇、乙腈等，不能被有效的监测。

质子转移反应一般是以H3O+作为反应的试剂离子。

H3O+离子是水蒸气在经过电离源时经放电而产生，随后进入到漂移管中，与待测的有机物分子发生碰撞，H3O+将不稳定的质子转移给待测有机物分子，将其离子化。

与SPI技术类似的是，除了甲烷、乙烯等少数低碳有机物外，一般的VOCs的质子亲和势都大于水，能够完成离子化，而空气主要成分N2、O2、CO2等气体亲和势都小于水，不能被离子化[14]。

2.3 质量分析器
质量分析器是依据不同方式将离子源中生成的样品离子按质荷比m/z的大小分开的仪器，是质谱仪系统中的重要组成部件，位于离子源和检测器之间[15]。

质量分析仪器目前主要有六种：单聚焦质量分析器、双聚焦质量分析器、四极杆质量分析器、离子阱质量分析器、傅立叶变换离子回旋共振(FT-ICR)以及飞行时间质量分析器(TOF)等。

环境空气中VOCs的组分复杂，同时对各种组分进行准确地定性和定量分析是急需解决的问题。

与前面离子源的方案不同的是，大气中VOCs各组分会同时进入质量分析器，因此衡量质量分析器性能的重要参数指标就是它对大量混合物的分辨能力和扫描速度。

目前，大部分仪器开发厂家会选择采用飞行时间质谱(PTR-TOF)，相比其它几种质量分析器，它结构设计简单，扫描速度较快，而且分辨率高，完全可以满足大气中VOCs 的自动监测[16]。

Jordan[17]等人利用PTR-TOF可以完全分开了m/z 43.0184的质子化乙烯酮和m/z 43.0584的化合物丙烯这两种物质，几乎无任何干扰。

但是这种方法同时也具有一些缺陷，无法有效的区分同分异构体。

3 富集脱附-气相色谱法
环境空气中VOCs组分复杂，各个组分的含量也有较大的差异，其浓度范围大致在10-2~102 ppb[18]，因此环境空气VOCs的监测一般都要采取富集吸附的方式，同时根据吸附强弱，对组分进行了一定的筛选。

其具体的工作原理是：样品气体通过负压定量抽取到吸附管中，在吸附管中通过吸附材料和降低温度将有机物组分保留下来，此步骤为采样的过程。

采样完成后，迅速加热此吸附管使VOCs分子瞬间脱附并汽化，然后由惰性气体(He、H2或者N2)将气化的VOCs组分载入到色谱柱中进行分离，最终进入到检测器进行检测。

2018年12月颁布的《环境空气挥发性有机物气相色谱连续监测系统技术要求及检测方法》(HJ1010-2018)即就是采用了这种方法，该类方法目前在我国应用较广泛。

在前面中提到的富集部分是一个非常关键的步骤，目前在VOCs自动监测中采用的富集方案有两种：＜-150 ℃超低温富集，固体吸附剂富集。

3.1 富集
3.1.1 超低温富集
超低温富集一般有两种方案：即通过液氮来降温，从而达到超低的温度进行吸附富集的目的；另外一种方案就是通过电子制冷的方案达到超低温进行富集。

目前大部分实验室仍然采取液氮的方式进行降温，实现超低温富集，此种方案富集效果较好，VOCs 组分损失非常小。

而自动在线监测一般都采用电子制冷的方案实现超低温吸附，这种方案应用到现场安全且安装方便。

但是不管采取哪一种方案，都是将温度降至-150 ℃以下，VOCs组分冷凝到吸附管的内壁上，实现富集的目的。

吸附管一般采用惰性化的空管，因而不需要更换吸附剂，同时使用寿命较长。

此种超低温的方案，可以有效的吸附大部分VOCs组分，可以全面的分析环境空气中VOCs组分。

但是低温空管富集也存在一些缺陷，限制了其大面积推广应用。

首先，采用这种方案需要极低的温度(＜-150 ℃)，若采用液氮的方式达到极低温，成本昂贵，不适合现场操作，而且也存在安全隐患；若采用电子制冷的方案达到极低温，实现起来较困难，技术难度和工艺较高，维护难度大，故障率高。

其次，在采用低温富集的时候，一般用毛细管作为吸附的空管介质，在吸附的过程中，管内壁会逐渐形成一层VOCs膜，可以有效溶解高挥发性有机物组分，同时也可以达到类似于色谱柱固定性的作用[8]。

但是仍然有部分组分，冷凝富集效果不好，在＜-150 ℃的温度下，乙烷、乙烯具有较低的饱和蒸气压，分别只有0.5 kPa和2 kPa，在一个标准大气压下，其饱和浓度分别可以达到0.005 ppm和0.02 ppm，但是环境空气中这类物质的浓度一般只有10-9~10-7ppm，远低于它们的饱和浓度，在样品分析过程中，一般很难实现对这类物质的有效富集。

最后，在＜-150 ℃温度条件下，环境空气中几乎所有组分都会冷凝，其中包括H2O、CO2、SO2、NO X等，它们的存在会影响检测的结果，尤其是水，会造成分析过程中的堵塞和峰的漂移。

3.1.2 固体吸附剂富集
固体吸附剂富集的方法一般是指在吸附管中添加固体吸附剂，为了达到更佳的吸附效果，一般也会加以低温的辅助(最低温度一般不低于-40 ℃)，最终达到富集的目的。

目前，比较常用的吸附剂材料主要是比表面积较大的多空聚合物、石墨化炭黑、碳分子筛，比较成熟的代表产品有Tenax、Carbopack B、Carboseive S-III等。

不同的吸附剂材料也会具有选择性，只能吸附一定性质范围以内的VOCs。

因而在分析富集的过程中，大部分仪器开发商会采用复合填料，达到拓展吸附的范围和选择性吸附等目的。

比如，在对环境空气VOCs组分进行富集的过程中，一般会分成低碳和高碳两种大类进行吸附，对低碳和高碳的吸附的吸附剂材料会有差异，吸附条件也会存在差异。

此外，也可以根据吸附剂的选择性，选择不吸附一些物质，比如空气中N2、O2，可以有效降低它们对系统分析的干扰。

但是这种方案也无法完全避免水分的干扰，虽然可以选取一些疏水的吸附材料，但是在降低温度的时候，仍然会有水分进入系统，干扰最后的分析结果。

3.2 热脱附
通过前面的方法将有机物富集后，接下来就需要将富集的有机物释放并送入分析和检测系统。

目前一般采用热脱附的方法，通过加热的方式瞬间升高温度，将有机物脱附出来并汽化，然后被惰性气体带离富集部分。

热脱附过程中，不需要消耗其它材料，只需升高温度即可，同时也具有无毒环保、稳定可靠、回收率较高、便于实现自动化等优点，因而得到了广泛的应用。

在升温脱附过程中，加热的方式一般有两种：气体加热、电加热。

3.2.1 气体加热脱附
这种方法是通过仪器内部的加热或者高温元件对惰性气体进行加热，使气体达到一个较高的温度，然后将高温气体推送到富集的部分(吸附管或者毛细管中)，通过热传递的方式使富集模块温度骤升，加速吸附的VOCs脱附出来。

不管使用哪种富集的方式，气体升温的速度都非常快，温度也比较高，最快的升温速度可以达到＞1000 ℃ /s，从而可以达到瞬间升温的效果，最后出来的峰型会比较好，分离效果也会提高很多。

若升温速度较慢，则会导致严重的拖尾，部分较近的两个峰无法有效分离，影响分析检测的效果。

3.2.2 电加热脱附
相比气体加热脱附，电加热脱附比较容易实现，也是目前大部分仪器厂商选择的加热脱附方案。

这种加热的脱附的方案有两种方法可以实现：(1)用加热丝紧密缠绕整根富集管，通过加热丝热量的传导提高吸附管的温度；(2)直接采用较大电阻的材料作为吸附管，通过对金属脱附管的加热，达到迅速升温的目的，此类方式的最大优点是便于达到较高的脱附温度。

采用组合式固体吸附剂时，一般需要300 ℃左右的脱附温度才能保证脱附效率。

3.3 脱水方式
在环境空气VOCs采样过程中，前处理中的除水是非常重要的一个环节，它直接影响了分析检测的结果。

检测不同的组分，除水要求也会不一样，如果只是监测环境空气PAMs(57种烷烃类有机物)，一般可以采用Nafion除水。

Nafion是聚四氟乙烯和全氟-3,6-二环氧-4-甲基-7-癸烯－硫酸的共聚物，它具有优良的抗化学侵蚀特性，而磺酸基团有很强的渗水性，因此其具有较好的吸水效果。

虽然Nafion对部分有机物会有一定的吸附，但是也能达到要求。

如果要求监测醛酮类或者卤素类的复杂有机物，Nafion 就不能满足要求了，它对部分醛酮类或者卤素类的物质的吸附较大，直接影响了分析检测，此时一般采用低温空管除水的方法。

低温空管除水，即是将空管进行制冷，让温度达到0 ℃以下，使样气中的水分结冰，然后通过反吹把它吹走，一般温度越低越好，但是太低也会造成部分高碳有机物损失。

3.4 气相色谱法
样气经过富集脱附后，被送到分析检测系统。

出去质谱以外，目前最常用的方法是气相色谱的方式进行定性分离，技术也相比较成熟。

由于环境空气中VOCs组分较复杂，单根色谱柱很难以将所有VOCs分离，因而一般采用两根色谱柱进行分离。

3.4.1 分离原理
双柱分离的原理一般有两种方案，其一是采用并联式的双气路，两个采样管路同时进行采样，一路管路富集C2~C5的低碳烃类物质，然后进入1号色谱柱进行分离，分离后进入检测器中进行检测；另外一路富集C6~C12烃类物质、含氧和卤代烃类物质，然后经过热脱附后进入2号色谱柱进行组分分离，最后经过检测进行检测。

一般情况下，C2~C5的低碳烃类物质可以用FID检测器进行检测，C6~C12烃类物质、含氧和卤代烃类物质可以用MS 检测器。

3.4.2 检测器
在VOCs自动监测系统中，检测器的种类较多，包括MS、FID、PID、ECD、PFPD等，其中使用比较广泛的是MS和FID。

FID属于选择性的检测器，对烃类物质灵敏度高，但对醛酮类和
卤素类物质响应较差。

MS是一种通用型的检测器，具有极好的灵敏度，在搭配质谱系统时，有很高定性鉴别能力，特别面对未知污染时，它具有其它检测器难以企及的性能。

3.5 应用实例分析
环境空气挥发性有机物自动在线监测本身是一个比较复杂的系统，根据监测因子种类的不同，其方法和系统都会存在差异。

常要求监测的因子大致可以分为以下四类：
以在线监测57种PAMS为例，整个系统包括：高低碳分析仪(两台气相色谱仪)、在线稀释仪、在线富集系统、自动采样系统、氢气发生器、零气发生器，高纯氮气和氦气，57种PAMS标气等。

采用的技术方法：富集-热脱附-气相色谱法。

具体的工作方法为：环境空气以恒定流量通过采样系统采集(45 min)后，双冷阱不间断采样富集，无时间死角；然后在-20 ℃温度下被复合式填料富集浓缩，再通过快速加热至180 ℃实现快速脱附，样品最后进入色谱柱分离后被FID检出。

其中，低碳组分(C2-C5)经过WAX 色谱柱预分离后，进入固定相为Al2O3/Na2SO4的毛细色谱柱分离后被氢火焰离子检测器(FID)检出；高碳组分(C6-C12)经过固定相为6 %腈丙基苯94 %二甲基硅氧烷毛细色谱柱分离后被氢火焰离子检测器(FID)检出。

在测试过程中，检出限是一项非常重要的性能指标，它直接反映了这一套自动在线监测系统的监测能力。

在仪器正常工作状态下，通入接近检出限浓度的标准气体进行分析(MD L＜标准气体浓度＜10×MDL，建议不高于0.5 nmol/mol)，至少连续测量7次，计算待测仪器所测浓度值X i，其中i为测量次数(i=1,2...,n)，按公式(3)计算所取得数据的标准偏差S。

其计算公式如下[19]
式中：
S—标准偏差，nmol/mol；
Xi—第i次测量浓度值，nmol/mol；
X—n次测量浓度平均值，nmol/mol；
i—记录数据的序号(i=1~n)；
n—记录数据的总个数。

然后根据公式(4)计算方法检出限MDL[19]。

测试过程中，低碳和高碳均表现了较好的重复性，谱图如图2和图3所示，分别显示了18种低碳和39种高碳的7幅谱图的重复性。

图2
图3
谱图的重复也可以间接反应检出限，当一种组分的重复性较优秀的时候，其检出限一般都会比较低，其具体测试结果如表格1所示：
表1
序号名称
测试结果/(nmol/mol)
第1次第2次第3次第4次第5次第6次第7次标准偏差MDL
1 乙烷0.394 0.395 0.423 0.407 0.409 0.404 0.40
2 0.01 0.03
2 乙烯0.468 0.502 0.501 0.497 0.464 0.472 0.478 0.02 0.05
3 丙烷0.491 0.508 0.499 0.495 0.499 0.500 0.47
4 0.01 0.03
4 丙烯0.507 0.511 0.517 0.50
5 0.509 0.503 0.507 0.00 0.01
5 异丁烷0.560 0.594 0.58
6 0.615 0.585 0.619 0.59
7 0.02 0.06
6 正丁烷0.55
7 0.579 0.564 0.560 0.561 0.553 0.556 0.01 0.03
7 乙炔0.537 0.568 0.586 0.536 0.554 0.559 0.579 0.02 0.06
8 反-2-丁烯0.481 0.477 0.481 0.482 0.484 0.481 0.478 0.00 0.01
9 1-丁烯0.492 0.492 0.493 0.492 0.488 0.490 0.491 0.00 0.01
10 顺-2-丁烯0.483 0.477 0.482 0.479 0.477 0.485 0.478 0.00 0.01
11 环戊烷0.518 0.526 0.525 0.517 0.523 0.519 0.519 0.00 0.01
12 异戊烷0.534 0.555 0.541 0.527 0.528 0.526 0.527 0.01 0.03
13 正戊烷0.528 0.561 0.542 0.521 0.519 0.511 0.513 0.02 0.06
14 反-2-戊烯0.509 0.504 0.512 0.511 0.512 0.503 0.506 0.00 0.01
15 1-戊烯0.512 0.520 0.511 0.509 0.510 0.502 0.507 0.01 0.02
16 顺-2-戊烯0.514 0.505 0.511 0.512 0.505 0.501 0.505 0.00 0.01
17 2,2-二甲基丁烷0.498 0.488 0.483 0.501 0.494 0.493 0.500 0.01 0.02
18 2,3-二甲基丁烷0.549 0.559 0.551 0.541 0.541 0.538 0.536 0.01 0.03
19 2-甲基戊烷0.556 0.593 0.584 0.569 0.575 0.561 0.530 0.02 0.06
20 3-甲基戊烷0.468 0.471 0.469 0.468 0.476 0.469 0.468 0.00 0.01
21 异戊二烯0.521 0.518 0.527 0.517 0.518 0.504 0.516 0.01 0.02
22 正己烷0.462 0.469 0.470 0.471 0.474 0.469 0.471 0.00 0.01
23 1-己烯0.459 0.458 0.458 0.458 0.463 0.463 0.458 0.00 0.01
24 甲基环戊烷0.475 0.472 0.471 0.475 0.473 0.469 0.471 0.00 0.01
25 2,4-二甲基戊烷0.574 0.578 0.575 0.556 0.565 0.534 0.552 0.02 0.05
26 苯0.461 0.462 0.462 0.456 0.456 0.459 0.453 0.00 0.01
27 环己烷0.477 0.474 0.478 0.480 0.485 0.483 0.484 0.00 0.01
28 2-甲基己烷0.463 0.467 0.465 0.470 0.469 0.470 0.468 0.00 0.01
29 2,3-二甲基戊烷0.467 0.465 0.471 0.466 0.471 0.470 0.466 0.00 0.01
30 3-甲基己烷0.463 0.462 0.460 0.464 0.466 0.465 0.460 0.00 0.01
31 2,2,4-三甲基戊烷0.470 0.472 0.472 0.473 0.474 0.474 0.475 0.00 0.01
32 正庚烷0.461 0.461 0.462 0.463 0.469 0.464 0.465 0.00 0.01
33 甲基环己烷0.467 0.467 0.469 0.469 0.470 0.470 0.469 0.00 0.00
34 2,3,4-三甲基戊烷0.466 0.464 0.466 0.467 0.470 0.470 0.469 0.00 0.01
35 甲苯0.440 0.441 0.445 0.447 0.455 0.455 0.447 0.01 0.02
36 2-甲基庚烷0.455 0.453 0.458 0.459 0.464 0.464 0.459 0.00 0.01
37 3-甲基庚烷0.456 0.457 0.459 0.461 0.467 0.463 0.461 0.00 0.01
38 辛烷0.442 0.441 0.447 0.451 0.457 0.456 0.452 0.01 0.02
39 乙苯0.431 0.428 0.433 0.437 0.448 0.448 0.440 0.01 0.02
40 间对二甲苯0.415 0.412 0.418 0.422 0.432 0.437 0.426 0.01 0.03
41 苯乙烯0.400 0.397 0.398 0.406 0.416 0.425 0.410 0.01 0.03
42 邻二甲苯0.423 0.419 0.422 0.429 0.435 0.441 0.431 0.01 0.02
43 壬烷0.415 0.412 0.417 0.424 0.436 0.440 0.424 0.01 0.03
44 异丙苯0.420 0.416 0.423 0.424 0.436 0.438 0.428 0.01 0.03
45 正丙苯0.403 0.397 0.400 0.405 0.415 0.424 0.409 0.01 0.03
46 间-乙基甲苯0.409 0.404 0.408 0.411 0.419 0.428 0.412 0.01 0.03
47 对-乙基甲苯0.411 0.406 0.409 0.410 0.418 0.430 0.415 0.01 0.03
48 1,3,5-三甲苯0.394 0.386 0.387 0.395 0.406 0.414 0.397 0.01 0.03
49 1,2,4-三甲苯0.374 0.364 0.362 0.370 0.378 0.390 0.372 0.01 0.03
50 1,2,3-三甲苯0.392 0.384 0.384 0.390 0.397 0.410 0.390 0.01 0.03
51 邻-乙基甲苯0.392 0.389 0.392 0.399 0.407 0.416 0.399 0.01 0.03
52 正癸烷0.389 0.377 0.379 0.385 0.399 0.409 0.387 0.01 0.04
53 间-二乙基苯0.389 0.378 0.379 0.384 0.395 0.408 0.386 0.01 0.03
54 对-二乙基苯0.391 0.374 0.369 0.375 0.384 0.393 0.377 0.01 0.03
55 十一烷0.406 0.377 0.365 0.367 0.376 0.385 0.362 0.02 0.05
56 十二烷0.464 0.423 0.399 0.387 0.393 0.385 0.362 0.03 0.10
从表中数据可以看出，部分低碳和高碳物质稍微差一点，比如低碳部分的乙烯和乙炔，高碳部分的正癸烷、十一烷和十二烷等，其它有机物均有较好的检出限。

分析其原因，从峰型图可以看出，乙烯乙炔的峰面积很小，说明乙烯和乙炔的富集效率较低，实际上目前常用的填料，对乙烯乙炔的富集效果本身也比较差，其实验刚好验证了这一结果；而高碳正癸烷、十一烷和十二烷等物质，从谱图上看，峰面积相对比较大，但是看实际数据，测试结果都是偏低，说明这几种物质在校正的时候，残留比较严重，使得校正偏高，导致测试结果偏低。

在测试过程中，气相色谱仪的参数设置也是影响系统性能的一个关键因素。

在国标要求中，在仪器正常工作状态下，通入1~5 nmol/mol 挥发性有机物标准气体，待读数稳定后，记录峰宽及保留时间来评估相邻两组分之间的分离度[19]。

计算环戊烷和异戊烷的分离度、2,3-二甲基戊烷和 2-甲基己烷的分离度、邻-二甲苯和苯乙烯的分离度。

而影响分离度的除去色谱柱本身的一些性能参数以外，主要就是色谱系统的程序升温部分，通过调节程序升温，可以有效的将目标有机物进行分离，使分离度达到设计要求。

如下图4和图5所示，分别为低碳部分环戊烷和异戊烷的分离度、2,3-二甲基戊烷和2-甲基己烷的分离度，和高碳部分的邻-二甲苯和苯乙烯的分离度：
图4
图5
从谱图中，可以明显看到不管是低碳的环戊烷和异戊烷的分离度、2,3-二甲基戊烷和2-甲基己烷的分离度，还是高碳部分的
邻-二甲苯和苯乙烯，都已经完全分离开了，其色谱的程序升温系统调试参数比较合适，其具体的分离度数据表格如下表2所示：
表
2
4 方法比较
现将上述方法的比较进行汇总统计，见表3。

表3 VOCs 自动监测方法比较
5 结论
上述一些方法目前比较成熟，国内外很多仪器厂商已经可以完全应用到环境空气VOCs 的在线监测中，而且也取得了较好的检测效果，国家监测总站也在不断完善监测技术标准和相应的技术方案。

环境空气VOCs 的在线监测经历了一段时间的演变，在最初是要求在线监测57种PAMS ，基本的技术一般都采用气相色谱法，前处理部分采用富集热解析方式为：吸附剂+低温(-40 ℃冷却)，然后迅速升温解析；通过载气进入到色谱柱中进行分离，最后进入到FID 检测器中进行检测，性能基本能够达到要求，成本可以有效控制。

随着要求监测的有机物因子数量和种类的增加，气相色谱法已经逐渐不能完全满足要求，尤其是发展到现在，大部分核心城市安装的环境空气VOCs 的在线监测设备要求监测117种因子，为了能够达到技术要求，一般都采用GC-MS 的方案，前处理富集热解析部分有采用吸附剂+低温富集，如MASK 、聚光科技、宇星科技等厂家，也有采用毛细空管超低温(-160 ℃)吸附，然后热解析，如北京雪地龙、先河环保科技等公司都采用了这种方案；然后后端采用气相色谱和质谱联合进行分析，低碳小分子可以直接用FID 进行检测，对于高碳、醛酮和卤素类的有机物则采用MS 检测器进行检测。

虽然采用MS 检测器成本较高，但是可以有效拓展检测范围和检测精度，为执法和环境决策管理提供参考。

参考文献
[1]Zhu x ，Liu Y ．Characterization and risk assessment of exposure to volatile organic compounds in apartment buildings in Harbin ，China[J]．Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology ，2014，92(1)：96． [2]Zhou J ，You Y ，Bai Z ，et al ．Health risk assessment of personal in-halation wxposure to volatile organic compounds in Tianjin ，China[J]．Science of the Total Environment ，2011，409(3)：452．
[3]吕玉香．新型墙体材料应用分析与对策[D]．济南：山东大学，2006． [4]郝吉明，程真，王书肖．我国大气环境污染现状及防治措施研究[J]．环境保护，2012，40(9)：17-20．
[5]王倩，陈长虹，王红丽，等．上海市秋季大气VOCs 对二次有机气溶胶的生成贡献及来源研究[J]．环境科学，2013，34(2)：424-433．
[6]Chameides W L ，Li X ，Tang X ，et al ．Is ozone pollution affecting crop yields in China[J]．Geophysical Research Letters ，1996，26(7)：867-870． [7]Yuan B ，Hu W W ，Shao M ，et al ．VOC emissions ，evolutions and contributions to SOA formation at a receptor site in Eastern China[J]．Atmospheric Chemistry & Physics Discussions ，2013，12(17)：8815-8832．
[8]范力，黄芸，陈勇，等．大气挥发性有机物自动监测技术现状[J]．四川环境，2019，38(4)：94-98．
[9]霍蕾，高伟，苏海波，等．高灵敏VOCs 在线真空紫外单光子电离飞行时间质谱仪的研制[J]．质谱学报，2018，39(2)：171-179．
[10]Alexander M ．Boscaini E ，Lindinger W ，et al ．Int J Mass Spectrom ，2003，223(1-3)：763-770． [11]候可勇，董璨，王俊德，等．飞行时间质谱仪新技术的进展及应用[J]．化学进展，2007，19(2/3)：385-392．
[12]陈平，候可勇，花磊，等．高分辨 SPI /TOFMS 的研制及VOCs 分子式确定[J]．现代科学仪器，2011，5(5)：55-58．
[13]武亚新．电子效应在非共轭有机化合物能量性质估算中的应用[D]．长沙：中南大学，2012．
[14]詹雪芳，段忆翔．质子转移反应质谱用于痕量挥发性有机化合物的在线分析[J]．分析化学评述与进展，2011，10(39)：1611-1618．
[15]邱永红．质量分析器新理论初探[J]．分析仪器，2014(3)：81-87． [16]候可勇，董璨，王俊德，等．飞行时间质谱仪新技术的进展及应用[J]．化学进展，2007，19(2/3)：385-392． [17]JORDAN A ，HAIDACHER S ，HARTUNGENE ，et al ．A high resolution and high sensitivity proton-transfer-reation time-of-flight mass spectrometer ( PTR-TOF-MS) [J]International Journal of Mass Spectrometry ，2009，286：122-128． [18]鲍雷，唐晓．VOCs 在线气相色谱自动监测技术及相关仪器简介[J]．分析仪器，2014(6)：87-92．
[19]HJ 1010-2018-环境空气环境空气挥发性有机物气相色谱连续监测系统技术要求及检测方法[J]．2018，12．
(本文文献格式：戈燕红，喻继超．大气VOCs 自动在线监测技术研究[J]．广东化工，2021，48(5)：211-216)。