第七章 电位分析法

作参比电极，浸入试液中组成原电
池：
E = E 甘 – E玻
E E甘 K玻 0.0592 pH 试 K ' 0.0592 pH 试
标准校正法的方法和原理如下： 先测定标准pH缓冲液的电动势和
被测溶液的电动势。 标准pH缓冲液和被测溶液的电
动势为：
Es K ' 0.0592 pH s
离子选择性电极的电位与溶液中 特定离子活度之间的关系可用能
斯特方程式表示，即：
0.0592 EK lg a n
C E
D G F 检测下限 -lgai
线性范围：图9-8中的直线部分
CD所对应的活度范围。
检测下限：E与lga的关系符合 能斯特方程式的最低离子活度，
叫离子选择性电极的检测下限。
2）选择性系数 Kij ： 选择性系数表示干扰离子j对待测 离子i的干扰程度。它越大，干扰
Mn++ne=M 其电极电位可由下式计算：
EMn+/M
例如
0+0.059/n =E
lgaMn+
Ag+|Ag电极
2．第二类电极：由金属及其难溶盐 及与含有难溶盐相同阴离子溶液所组
成的电极，表示为M/MnXm,Xn－，电极
反应为： MnXm + me = nM + mXn－ 电极电位为：
EMnXm
=E0+0.059l/mlg1/amXn/M
析法。
二．电位分析法的理论基础： 电位分析法是利用电极的电极 电位与待测组分的活度之间的关 系来进行测定的。
RT aA aB 0 EE ln c d nF aC aD
a
b
§6—2 电位分析法中所用的电极 一、根据电极上是否发生电化学 反应分为两种： 1.基于电子交换反应的电极
2.离子选择性电极
Zn| ZnC2O4(s)，CaC2O4(s)，Ca2+ Ca2+ + ZnC2O4 +2e CaC2O4+ Zn
4. 零类电极：由一种惰性金属（如Pt）
和同处于溶液中的物质的氧化态和还
原态所组成的电极，表示为Pt/氧化
态，还原态。如Pt/Fe3+，Fe2+，其电
极反应为： Fe3++e=Fe2+
内参比电极 电极腔体
内参比溶液
电极薄膜
2．离子选择性电极的电极电位： 对阳离子，电极电位为：
0.059 EK lg aM n
对阴离子，电极电位为：
0.059 EK lg aN n
式中：E为离子选择性电极的电极电 位；K为常数；aM 、aN 为阳离子和阴 离子的活度;n为离子的电荷数。
3．离子选择性电极的种类：由 于离子选择性电极敏感膜的性
3）流动载体电极，又称液膜电极：
敏感膜是由溶解在与水不相溶的 有机溶剂中的活性物质构成的憎水 性薄膜。 构成：固定膜(活性物质+溶剂+微孔 支持体)+液体离子交换剂+内参比电 极。
机理：膜内活性物质(液体离子交
换剂)与待测离子发生离子交换
反应，但其本身不离开膜。
这种离子之间的交换将引
起相界面电荷分布不均匀，从 而形成膜电位。
起，到电极电位值变稳定时为止 所需的时间。
4）电极内阻：离子 选择性电极的内阻都
很高。
5．常用离子选择性电极：
1） pH 玻璃膜电极： pH玻璃膜电 极属于非晶体膜电极中的固定基体
电极。它是最早使用、最重要和使
用最广泛的氢离子指示电极，用于
测量各种溶液的pH值。
B、响应机理（膜电位的产生）：
§6—2 电位分析法中所用的电极 一、根据电极上是否发生电化学
反应分为两种：
二、根据使用电极的功能，分为 指示电极和参比电极：
指示电极——用来指示溶液中 待测离子活度的电极。它的电极 电位值要随着溶液中待测离子活 度的变化而变化，其电极电位值 可指示出溶液中待测离子的活度。 如pH玻璃电极、氟离子选择性电 极等。
（一）基于电子交换反应的电极：
这类电极是以金属为基体的电
极。所以也叫金属基电极。它们的 共同特点是电极反应中有电子的交
换，即有氧化还原反应。
(1)
第一类电极
(2)
(3) (4)
第二类电极
第三类电极 第零类电极
1、第一类电极：金属与其离子的 溶液处于平衡状态所组成的电极。
用(M Mn+)表示。电极反应为：
第七章
电位分析法
7.1实验装置
以测定化学电池两电极间的电位差或电位差的变 化为基础的电化学分析法叫电位分析法。
电池系统：
25℃时电池电动势为：
E电池 ISE SCE 内参比 常数
K 0.059 lg x n
0.059 lg x SCE n
式中，K为常数，x为被测离子的活度，被测离子为正离子时，
当测量时，将电极放入试液
中，在膜外表面与试样间固—液 两相界面，因H+交换形成外相界电
位（ E外）。膜内表面与内参比液
固—液相界面也产生内相界电位
（ E内）。
这两电位的大小是不等的， 这样在横跨整个膜的范围内就存
在一个电位差，即为膜电位：
E膜 E外 E内 ( K1 0.0592lg ( K 2 0.0592lg aH 外 aH 外表面 aH 内 aH 内表面 ) )
7.2.3 氢电极
1.结构
H+(x mol· L-1) |H2（yPa）,Pt
2.电极反应
2H++2e- = H2
3.电极电位
H H 2 H
H 0.059 H2 lg 2 pH 2
2
7.3 离子选择性电极
离子选择性电极是一类具有薄膜的电极。其电极 薄膜具有一定的膜电位，膜电位的大小就可指示 出溶液中某种离子的活度，从而可用来测定这种
参比电极——测量时作为对比
的电极，它的电极电位值在测量
条件下是固定不变的。 常用的参比电极有甘汞电极和
银-氯化银电极。
§6—3 直接电位分析法
直接根据电极电位值与离子
活度之间的关系来求得待测离子 活度（或浓度）的方法，叫直接
电位法。
一、标准曲线法： 1．活度的测定：把指示电极和参比
电极一起分别插入一系列巳知待测
Ex K ' 0.0592 pH x
两式相减得：
Ex Es pH x pH s 0.0592
E、玻璃电极特点：
对H+ 有高度选择性的指示电 极，使用范围广，不受氧化剂还原
剂影响，适用于有色、浑浊或胶态
溶液的 pH 测定；响应快(达到平衡
快)、不沾污试液。
膜太薄，易破损，且不能用
离子。
7.3.1玻璃电极
1构造：玻璃电极是由一种特定的
软玻璃(在SiO2基质中加入Na2O和少
量CaO烧制而成）吹制成的球状的
膜电极，其结构如右图。
球状玻璃膜是由特殊配比的玻璃（Na2SiO3， 厚0.1～0.5mm)构成,结构为：
电位滴定法：根据滴定过 程中电位差（或电极电位）的
变化来确定滴定终点的容量分
当球状玻璃膜的内外玻璃表面与 水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中
的Na+与水中的H+发生交换： G-Na+ + H+====G-H+ + Na+
因为平衡常数很大，因此，玻
璃膜内外表层中的Na+的位置几乎
全部被H+所占据，从而形成所谓 的“水化层”。
Ag+AgCl
内部参比 a内
干玻璃 水化层 外部试液
量的离子强度较高的溶液。
然后先测定标准溶液的电位值，
以测得的电极电位值对待测离子
2 2
7.2.2 银-氯化银电极
1.结构
2.电极反应
AgCl + e- =Ag + Cl Ag Ag Ag Ag 0.059 Ag

3.电极电位
Ag Ag 0.059 lg K sp 0.059 lg Cl AgCl Ag 0.059 lg Cl
就越大，它越小，干扰也就越小。
离子选择性电极除对特定待测离子
有响应外，共存(干扰)离子亦会响应，
此时电极电位为:
0.059 K lg(ai Kij a j ) zi j
3）响应时间：离子选择性电极的
响应时间是指从离子选择性电极
和参比电极一起接触试液（或试
液中待测离子活度发生变化）算
3）选择性好：用离子选择性电极
进行测定时的干扰是比较少的。
特别是它对测定环境的要求较低， 有利于测定的进行。
4）分析快速简便：
5）能用于几十种阴阳离子的测定， 对于用其它方法难以测定的某些离 子，也可用此法进行测定。 6）将离子选择性电极制成微型和超 微型，可用于医学生物学等特殊领 域内的分析。
其电极电位为：
E E 0.0592 lg
0
aFe3 aFe2
（二）离子选择性电极：离子选
择性电极是一类具有薄膜的电极。 其电极薄膜具有一定的膜电位，

膜电位的大小就可指示出溶液中
某种离子的活度，从而可用来测 定这种离子。
1．电极构造：
离子选择性电极基本上都是由
薄膜、内参比电极、内参比溶液、 电极腔体构成，
几种流动载体电极：
NO3
- ：(季铵类硝酸盐+邻硝基
苯十二烷醚+5%PVC)
M K 0.059lg aNO
3
Ca2+ ：(二癸基磷酸钙+苯基磷