第4章 13C核磁共振 有机波谱分析(武大分析化学研究生用的课件

13C-NMR满足关系式：
C 2
B0 (1 )
C的屏蔽系数是四项因数的加和:
= 抗磁+顺磁+ NB + 介质
NB
核外电子云密度大， 抗磁大，在高场共振，δ小。
σ抗磁为核外局部电子环流产生的抗磁屏蔽，与外磁场方向相反。
σ顺磁为各项异性的非球形电子环流产生的顺磁屏蔽，与外场方向相同。 σNB为邻近核B的各向异性对核的屏蔽作用，取决于B的性质和几何位置。 介质表示溶剂和介质的影响。
4.3.2 化学位移及影响因素
用四甲基硅(TMS)的信号的C作为零，把出现在TMS低场 一侧(左边)的信号的C值规定为正值，在TMS右侧即高场的信 号规定为负值。
13C -NMR谱化学位移的分布范围约为400ppm，因此对分 子构型、构象的微小差异也很敏感。
一般情况下，对于宽带去偶的常规谱，几乎化合物的每个 不同的种类的碳均能分离开。
灵敏度低
连续波法：费时，灵敏度不高 脉冲傅里叶变换法 ：省时，样品用量少，灵敏度高
谱图复杂 因C-H之间的偶合、邻碳、远程偶合(碳碳之间偶合可以忽略) ，使得C谱非常复杂，可采用去偶技术使谱图简化：质子宽带 去偶法、偏共振去偶法、门控去偶法、反转门控去偶法、选择 质子去偶法、INEPT谱和DEPT谱
(h)位移试剂:
稀土元素如Eu(II)、Pr(II)、Yb(II)的络合物常用作位移试剂。 这些位移试剂加入试样后，由于稀土元素离子的孤对电子与试 样中的极性基团如-OH、-NH2、-SH、 -COOH、>C=O等作用， 使样品的c产生诱导的、附加的化学位移，可以把谱带拉开。
小结
影响位移的因素有很多，主要考察其对电子云密度的 影响。
29.4(1) 31.8(2) 54.8(3)
69.5(4)
NH2
1 6
2 Br
5
3
4
C1
C1 OFR
PND C1
C3
C5
C3 C5 C3 C5
C4 C6 C2
C4 C6
C2
C4 C6
C2
C 门控去偶法
质子宽带去偶图谱得不到C-H的偶合信息，质子偏共振去 偶仅能看到一个键C-H偶合的剩余偶合裂分，看不到远程偶 合。为了得到真正的一键或远程偶合则需要对质子不去偶。 但一般偶合谱费时太长，需要累加很多次。为此采用带NOE 的不去偶技术，叫门控去偶法，也叫交替脉冲法。接收的 FID信号是具有偶合同时有NOE增强的信号。
-2.5 ppm。 （2）CH4的氢被CH3取代，则中心碳的C对应取代甲基的增多,分 别为5.9；16.1；25.2及27.9ppm。每增加一个CH3中心碳C发生 近似9ppm的去屏蔽效果，这叫取代效应。（如甲烷C为-2.1、 乙烷C为5.9，5.9、丙烷 C为15.6，16.1，15.6 ）
P171 表4-1
小结
核磁共振的几种去偶法 质子宽带去偶法 偏共振去偶法 门控去偶法 反转门控去偶法 选择质子去偶法 极化转移增强法
13C -NMR参数
主要有化学位移、偶合常数J和谱线强度三个参数。最 重要的是化学位移。
4.3 13C的化学位移
屏蔽常数 影响13C化学位移的因素 各类化合物的13C化学位移
4.3.1 屏蔽常数
CH2 （三重峰）， CH (二重峰)，季碳（单峰）.
87 H2
1 34 COOCH2CH3
9
6
C 5
CH 2
COOCH2CH3
3
8
1
7
2
4
9 6
CDCl3
5 TMS
150
100
50
0
CH2 CH3
OFR
CH2 CH3
PND
H3C
O C
H2 C
OH C4 CH3
2 5 3 CH31
OFR
PND 209.7(5)
取代基电负性
2.1 2.5 2.5 3.0 3.0 4.0
取代基 碳 X---CH—CH---CH---CH
H0 00 CH3 +9 +10 -2 SH +11 +12 -6 NH2 +29 +11 -5 Cl +31 +11 -4 F +68 +9 -4
（c）共轭效应
若苯氢被-NH、-OH取代后，则 这些基团的孤对电子将离 域到苯环的电子体系上，增加了邻位和对位碳上的电荷密度， 屏蔽增加；
卤代甲烷中碳的c值
化合物
Cl
Br
I
CH3X CH2X2 CHX3
CX4
25.1
10.2
54.2
21.6
77.7
12.3
96.7
-28.5
-20.5 -53.8 -139.7 -292.3
这主要是由于诱导效应引起的去屏蔽作用和重原子效应的屏蔽 作用的综合作用结果。对于碘化物，随着n的增大，表现出屏蔽作 用。
第四章 核磁共振碳谱
核磁共振碳谱的特点 核磁共振碳谱的测定方法 13C的化学位移 13C的自旋偶合及偶合常数 核磁共振谱的解析及应用 二维核磁共振谱
4.1 13C核磁共振碳谱的特点
I1 2
11H
173C
199F
185N
P 31
15
1249Si
B0 14092(高斯）
23500 (高斯）
60MHz（1H） 15MHz（13C） 100MHz （1H） 25MHz（13C）
➢ 由于自然界中13C核的丰度太低，另外13C的旋磁比只 有1H核的1/4, 13C NMR的灵敏度比1H NMR要低得多.
➢ 13C NMR由于邻近质子的偶合作用使谱峰变得复杂， 必须采用标识技术(去偶技术)，实际上13C NMR谱图 若不去偶就不能解析,不能用积分高度计算碳数目。
4.2 核磁共振碳谱的测定方法
-CH=CH2
>C=O
在较低场 100~150PPm 在最低场 150~220PPm
(b)诱导效应
有电负性取代基、杂原子以及烷基连接的碳，都能使其 C信号向低场位移，位移的大小随取代基电负性的增大而增 加，这叫诱导效应。
下表列举了一些取代基对正烷烃的诱导效应。可以看出诱 导效应对-C影响较大，但对-C和-C影响较小，而且它们的 诱导位移随取代基的变化无明显变化。
D 反转门控去偶法
它的目的是得到宽带去偶谱，但消除NOE，保持碳数与信 号强度成比例的方法。可用于碳核的定量。而一般的宽带去 偶信号强度与碳原子个数不成比例,不能用于碳核的定量。
6 189.5
3
124.8
4
2
5
132.5
110.8
154.0
1 39.6
1 CH3
CH3
N 3 2
6 CHO 5 4
-CHO -CO-CH3 –COOH –CONH2 -COCl -COBr
c=O 201 204
177
172 170 167
O
c=O 201.5
O
192.4
O
190.7
(d ) 空间效应
化学位移对分子的几何形状非常敏感，相隔几个键的碳， 如果它们空间非常靠近，则互相发生强烈的影响，这种短程 的非成键的相互作用叫空间效应。
2）DEPT法（无畸变极化转移增强法）
1）INEPT法（低灵敏核的极化转移增强法）
在具有两种核的自旋体系中，可以把高灵敏核（1H）的自 旋极化传递到低灵敏核（13C）上去，使低灵敏核（13C）的 信号强度增强4倍。由此基础上产生了INEPT脉冲实验.
INEPT实验可用调节脉冲序列中的一个时间Δ的大小来调 节CH、CH2、CH3信号的强度，从而有效地识别CH、CH2、 CH3。而季碳因为没有极化转移条件，在INEPT实验中无信号。
影响化学位移的因素
C受分子间影响较小。而碳处在分子骨架上，所以分子间效 应对碳影响较小，但分子内部相互作用显得重要。
(a) 杂化状态:
杂化状态是影响C的重要因素，一般说C与该碳上的H 次序 基本上平行。
SP3
CH3<CH2<CH<季C 在较高场 0~50PPm
SP
CCH
在中间 50~80PPM
SP2
H 26753弧度秒 • 高斯
C ＝６７２６

I=
1 2
C splitting
1
I= 2
B0
13C核磁共振碳谱的特点
➢ 适合含有长碳链或含碳原子化合物的分析, 特别可以得 到1H谱不能直接测得的羰基、腈基和季碳的信息 .
➢ 由于13C核的化学位移范围（δc=0～240 ppm）远大于 H核的化学位移范围（δH=0～15 ppm），因此13C谱 分辨率高.
（3）若-H被甲基取代，如C-C-H C-C-CH3,则C的C向低 场移动9ppm左右，叫效应。
（4）若-H被甲基取代，C-C-C-H C-C-C-CH3，则C的C 向高场移动2.5ppm左右。此效应与、效应相反，叫效应。
2）DEPT法（无畸变极化转移增益法）
DEPT实验克服了INEPT实验中某些缺点，如INEPT实验中强 度比和相位畸变等问题。
信号强度仅与θ脉冲倾倒角有关 CH: I=IoSinθ CH2: I= IoSin2θ CH3: I= 0.75Io(Sinθ+Sin3θ)
θ是倾倒角，它与偶合常数J无关。在实验中，只要设置θ发 射脉冲分别为45o、90o、135o，做三次实验，就可以区分各种 碳与INEPT实验中一样，季碳的信号不出现。
E 极化转移技术
极化转移技术可以克服偏共振实验中共振谱线发生重叠和 指配复杂分子的谱时的一些困难，可以准确指配CH、CH2、 CH3和季碳，而测量时间比偏共振谱短。但极化转移技术要 求仪器有多脉冲器，射频脉冲有45o、90o、135o等相位移控 制装置。
1）INEPT法（低灵敏核的极化转移增强法）
各类碳的化学位移顺序与氢谱中各类碳上对应质子的化学位移 顺序有很好的一致性。
若质子在高场，则该质子连接的碳也在高场；反之，若质子在低 场，则该质子连接的碳也在低场。
1） 烷烃
在链烷烃中每一个碳的C与它直接相连的碳原子数和相近的碳 原子有关。 （1）饱和碳的C在-2.5~55ppm。其中CH4屏蔽最大，C 在
C O CH3
=0 C=195.7
C CH3 O CH3
=28 C=199.0
CH3 C CH3 O CH3
=50 C=205.5
(e)重原子效应
大多数电负性基团的作用主要是去屏蔽的诱导效应。但对 于较重的卤素，除了诱导效应外，还存在一种所谓"重原子" 效应。
随着原子序数的增加，抗磁屏蔽增大，这是因为重原子的 核外电子数增多，便抗磁屏蔽项增加而产生的。
4.3.3 各类化合物的化学位移
饱和碳的化学位移 烯碳的化学位移 炔碳的化学位移 芳环碳和杂环碳的化学位移 羰基碳的化学位移
碳原子在13C-NMR中的C与很多因素有关，主要是杂化轨道状态 及化学环境。
sp3-C在-2.5~55ppm,
sp2-C在100~165 ppm，
sp-C在67~92ppm。
8
1
7
9 6
3 4
2 5
TMS
CDCl3
150
100
50
0
B 偏共振去偶(OFR)
偏共振去偶法可使与13C直接相连的1H和13C核之间留下 自旋偶合作用，偶合常数变小，而2JCCH和3JCCCH则不再 表现出来。偶合峰数符合n+1规则。
偏共振去偶的特点:
消除了远程偶合，保留了与13C相连1H核的偶合; 1JC-H变小，裂分峰相互靠近形成峰簇; 能够区分伯，仲，叔，季碳；如CH3（四重峰），
(f)分子内氢键
邻羟基苯甲醛及邻羟基苯乙酮中分子内氢键的形成，使羰 基碳去屏蔽，c增大。
c=O 191.5
O
O
H O
196.9
O
O
H O
195.7 204.1
(g)介质位移
介质对c有一定的影响，但一般比较小。介质位移主要是:稀 释位移，溶剂位移和PH位移。介质PH值对胺、羧酸盐、氨基酸 等化合物有影响。
若苯氢被拉电子基团-CN、-NO2取代后，则使苯环上 电子离域到这些吸电子基团上，减少了邻对位碳的电荷密 度，屏蔽减小。
NaH2b
CN a
b
c
c
d
d
128.5
a147.7 , b116.1 c129.8 , d119.0
a112.5,b132.0 c129.0,d132.8
在不饱和羰基化合物和具有孤对电子的取代基系统中，这 些基团便羰基碳正电荷分散，使其共振向高场位移。
的门控去偶示意图
4 132.5
2 110.8
1 39.6
6 189.5
5 154.0
3 124.8
1 CH3
CH3
N 3 2
6 CHO 5 4
的反转门去偶图
D 选择质子去偶法
选择性的对谱图中某一特定官能团在其共振频率下照 射，会使此官能团中的13C核信号称为单峰，使用此法依次 对1H核的化学位移位置进行照射，可使响应的13C核信号得 到准确归属。
A 质子宽带去偶法
质子宽带去偶法又称噪声去偶法，可消除因1H偶合形成 的13C谱峰的裂分，使每个磁等价的13C核成为一个信号。
特点： 分辨率高，每个碳原子对应一个峰; 裂分峰合并后，强度增加; 不能区分伯，仲，叔，季碳.
8 7 H2
1 34 COOCH2CH3
9
6
C 5
CH 2
COOCH2CH3