无机化学下册：第十九章配位化合物

螯合物比非螯形配合物稳定
多核配合物
两个或两个以上中心原子结合所形成的配合物。
5+
OH
(H3N)5Cr Cr(NH3)5
O C C O
O
2-
O
羰合物(羰基化合物)
以CO为配体的配合物
M←C间的σ键—C原子提供孤对电子，中心金属原子提 供空杂化轨道
M→C的反馈π键—CO分子提供空的π*(2p)反键轨道，金 属原子提供d轨道上的孤电子对。
如 磷钼酸铵(NH4)3PO4· 12MoO3· 6H2O
实际上应写成(NH4)3[P(Mo3O10)4]· 6H2O
其中
P(V)是中心原子
四个Mo3O102-是配体
大环配合物
Na＋与苯并-15-冠-5形成的配合物
O
O
O
O O
Π－配合物
由配体提供π电子形成σ配键的配合物称为π-配合物。
由π 电子形成的σ 配键 反馈π 键
几何构型 由于中心（原子或离子）的杂化轨道具有一定的伸展方 向性，使形成的配合物具有一定的几何构型。
形成配离子的轨道示意图 3d Fe3+ ↑ ↑ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 4s 4p
dsp2杂化
Cl
[Pt(NH3)2Cl2]的 两种几何异构体
Pt
H3N Cl
Pt
Cl H3N
cis-[Pt(NH3)2Cl2] (橙黄色)
trans-[Pt(NH3)2Cl2]
(亮黄色)
相同配体处于相邻位置的称为顺式; 处于对角位置的称为反式。 想一想：配合物 [PtClBr(Py)(NH3)] 可以有几种几何异构体?
有利于形成高配位数的配合物
4. 配离子电荷
配离子电荷 = 中心原子或离子与配体电荷的代数和
[Cu(NH3)4]SO4 K3[Fe(CN)6] 配合物 2+ 3+ Cu Fe 中心原子 NH3 CN配体 +2 (+3)+(-1)×6=-3 配离子电荷 SO42K+ 外界
Hale Waihona Puke 四、 配合物的命名配离子的命名的顺序 配体的数目和名称：无机配 体(阴离子·阳离子·中性分 子)·有机配体 金属离子(用罗马数 字表示金属离子的 氧化数)
第一节 配合物的基本概念 一、 配合物的定义
CuSO4溶液 (浅蓝色) 适量氨水 Cu(OH)2↓ (蓝色) 过量氨水
[Cu(NH3)4]2+ (深蓝色)
实 验
[Cu(NH3)4]SO4晶体 (深蓝色)
乙醇
配合物的定义
配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定 数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或 多个不定域电子的空位（空轨道）的原子或离子（统称 中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。 H3N Cu2+ H3N NH3
配位体 NH3 单齿 Cl- 单齿 NH3 en 双齿
配位原子 配位数 N Cl N N 4 6 4
配体为单齿，配位数=配体的总数 en 的分子式为： 配体为多齿，配位数≠配体的数目
影响配位数大小的因素
I. 中心离子
电荷——离子电荷越高，配位数越大。
半径—半径越大，其周围可容纳的 配体较多，配 位数大。
3、二氯化一氯· 五氨合钴(III)
4、四羟基合锌(Ⅱ)酸钾
5、二氯· 二氨合铂(Ⅱ)
6、硫酸三氨· 一氮气合钴(Ⅱ)
五、 配合物的类型
主要有：简单配合物，螯合物，多核配合物， 羰合物
原子簇状化合物， 同多酸及杂多酸型配合物 大环配合物，夹心配合物
简单配合物
如
由单齿配体与中心离子直接配位形成的化合物
无机化学
第十九章 配位化合物
学习要求
1. 掌握配合物的基本概念和配位键的本质； 2. 掌握配合物价键理论和结构； 3. 掌握配离子稳定常数的意义和应用； 4. 掌握配合物的性质特征。
本章讲解内容
第一节 配位化合物的基本概念
第二节 配位化合物的化学键理论
第三节 配位化合物的稳定性
第四节 配位化合物的重要性
但半径过大，中心离子对配体的引力减弱，反而会使配位 数减小。 配离子 [CdCl6]4 [HgCl4]2 中心离子 Cd2+ Hg2+ 半径 < 配位数 6 4
II. 配体
电荷—电荷越高，配体间斥力增大，配位数越小。
半径—半径越大，中心离子所能容纳配体数减少，配位
数减少。
III. 外界条件
增大配体浓度 降低反应温度
特殊的稳定性
螯合物 Kf 一般配合物 Kf [Cu(en)2]2+ 1.0×1020 [Cu(NH3)4]2+ 2.09×1013 [Zn(en)2]2+ 6.8×1010 [Zn(NH3)4]2+ 2.88×109
[Co(en)2]2+ 6.6×1013 [Co(NH3)4]2+ 1.29×105 [Ni(en)2]2+ 2.1×1018 [Ni(NH3)4]2+ 5.50×108
[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]Cl、K4[Fe(CN)6]、
(NH4)3[Cr(NCS)6]、[PtCl2(NH3)2]。
螯合物
由多齿配体与中心离子结合而成的具有环状结构的配合物
H2NCH2CH2NH2
H2 N
H2C H2C N H2 Cu
H2 N
CH2 CH2 N H2
2+
[Cu(en)2]2+
B A
旋光异构现象
H H3C C* OH COOH
COOH C H H3C OH
HOOC
C HO CH3 H
第二节 配合物的化学键理论
化学键：是指配合物中的中心原子（离子）与配体之间的化学键
目前有以下几种理论：
（1）价键理论(VBT) （2）晶体场理论(CFT) （3）分子轨道理论(MOT) （4） 配位场理论(LFT) 一、价键理论
铜氨配离子
NH3
Cu2++ 4NH3＝Cu(NH3)42+
简单地说，配合物是由中心原子和配位体组成的，中 心原子和配位体具有一定的比例和一定的空间构型。
二、复盐与配合物的区别
复盐 溶于水 KCl· MgCl2· 6H2O
K+, Cl-, Mg2+
配合物 [Cu(NH3)4]SO4
溶于水
[Cu(NH3)42+, SO42-
一般为含有 O、S、N、P 等配位原子的有机化合物。配 位原子之间间隔两个或三个其它原子。
螯合剂 乙二胺 乙酰丙酮 丙二胺 氨三乙酸 乙二胺四乙酸
化学式 缩写 H2NCH2CH2NH2 en CH3COCH2COCH3 Hacac H2NCH2CH2CH2NH2 pn H3nta H4edta
H4edta
(sp－sp反键)
(二重简并)
(sp(C))
(二重简并)
(sp－sp成键)
(sp(O))
原子簇状化合物(簇合物)
具有金属-金属(M-M键)直接结合而形成的化合物。
同多酸、杂多酸型配合物
同多酸型配合物－有多核配离子形成的同多酸及 其盐。 K2Cr2O7，其中Cr2O72-为多核离子
杂多酸型配合物——由不同酸根组成的配合物
配合物 [PtClBr(Py)(NH3)] 有三 种几何异构体
H3N
Cl
H3N
Cl
H3N
Py
Pt
Py Br Br
Pt
Py Br
Pt
Cl
八面体配合物 在MA4B2型八面体配合物也有顺式和反式的两种异构体：
配合物MA3B3型的几何异构体只能有两种:
B A B A A 面 式 B B B
A A
经式(子午式)
(SO42-) 外界
SO4 [Cu(NH Cu NH3)4]SO
中心 配 配 配 离子 位 体 位 原 (形成体) 子 数
配位原子
[Fe(CO) Fe CO 5]
中心 配 配 体 位 原子 数 (形成体)
1. 中心——中心离子或中心原子为具有能接受孤 电子对空轨道的原子或离子 绝大多数为金属离子
配位个体 [Cu(NH3)4]2+ 配体 NH3 配位原子 N
[Fe(CO)5] CO C
常见的配体 阴离子： X-、OH-、CN中性分子：NH3、H2O、CO、RNH2(胺） 常见的配位原子：N、O、S、C、卤素原子
配体：根据一个配体中所含配位原子个数，分 为单齿配体和多齿配体
单齿配体
多齿配体 2个或2个以上 H2NCH2CH2NH2
合
同类配体不止一个时，按配位原子的英文字母顺序排列。
[Cu(NH3)4]2+ 四氨合铜(Ⅱ)配离子 [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(Ⅱ) （比较CuSO4 硫酸铜） [Fe(CN)6]3六氰合铁(Ⅲ)配离子 K3[Fe(CN)6] 六氰合铁(Ⅲ)酸钾 H2[SiF6] 六氟合硅(IV)酸 [Cr(en)2(NO2)Cl]SCN 硫氰酸(化)一氯· 一硝基· 二乙二胺合铬(Ⅲ) [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 三氯化五氨· 一水合钴(Ⅲ) cis-[PtCl2(Ph3P)2] 顺-二氯· 二(三苯基膦)合铂(Ⅱ)
类型
化学式 H[BF4] H3[AlF6]
命名 四氟合硼(Ⅲ)酸 六氟合铝(Ⅲ)酸
配位酸
配位碱
[Zn(NH3)4](OH)2
[Cr(OH)(H2O)5](OH)2 K[Al(OH)4]
氢氧化四氨合锌(II)
氢氧化一羟基五水合铬(Ⅲ) 四羟基合铝 (Ⅲ)酸钾 三氯化五氨一水合钴(III)
配位盐
[Co(NH3)5(H2O)]Cl3
Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+
少数为非金属离子
B3+、Si4+ 、[BF4]-、[SiF6]2金属原子 Ni、Fe
2. 配位个体、配体及配位原子
配位个体——中心原子（离子）与一定数目配体形成的结构单元 配位体(简称配体) ——与中心原子结合的离子或中性分子 即能提供孤电子对的分子或离子 配位原子——配体中提供孤电子对与中心原子形成配位键的原子
一个配体所含 配位原子个数
举例
1 NH3、 XOH-
常见单齿配体
中性分子 H2O NH3 CO CH3NH2 配体 水 氨 羰基 甲胺 O N C N 配位原子 阴离子 F- Cl- Br- I- OH- CN- NO2配体 氟 氯 溴 碘 羟基 氰 硝基 O C N 配位原子 F Cl Br I ONOSCNNCS阴离子 配体 亚硝酸根 硫氰酸根 异硫氰酸根 O S N 配位原子
[Pt(NH3)6][PtCl4]
中性分子 [Ni(CO)4]
四氯合铂(II)酸六氨合铂(II)
四羰基合镍
[PtCl2(NH3)2]
二氯二氨合铂(II)
:NO2:ONO:SCN:NCS-
硝基 亚硝酸根 硫氰酸根 异硫氰酸根
注意：化学式相同但配位原子 不同的配体，名称不同
一些习惯叫法 [Cu(NH3)4] 2+ [Ag(NH3)2]+ K2[PtCl6] K3[Fe(CN)6] K4[Fe(CN)6] 铜氨配离子 银氨配离子 氯铂酸钾等 铁氰化钾(赤血盐) 亚铁氰化钾(黄血盐)
—
—
Pt
+ +
C
—
dsp2
—
C
+
—
5dzx 蔡斯盐 K[Pt(C2H4)Cl3]
1827年就被蔡斯合成出来，直到1954年才将它的结构确定。
夹心配合物
二茂铁— (C5H5)2Fe
英国 E.O.Fischer 德国 G.Wilkinson
六、 配合物的空间结构（p870－表）
配合物的几何异构体 化学组成相同的配合物由于不同配体在空间的排列位置不同组 成的异构体称为几何异构体。 H3N Cl H3N
下面请作课堂练习，打开课本928页，做习题3
命名下列配合物：
1、[Co(NH3)6]Cl3; 2、K2[Co(NCS)4]; 3、[Co(NH3)5Cl]Cl2 ; 4、K2[Zn(OH)4]； 5、[Pt(NH3)2Cl2]; 6、[Co(N2)(NH3)3]SO4; 1、三氯化六氨合钴(III) 2、四异硫氰合钴(Ⅱ)酸钾
物配 合
电中性配合物——Fe(CO)5 、 [PtCl2(NH3)2]、Ni(CO)4 配离子——Cu(NH3)42+、Ag(CN)2-
配酸 H2[PtCl6]、配碱 [Cu(NH3)4](OH)2 、配盐
[Cu(NH3)4]SO4
([Cu(NH3)4] ——配离子)内界
三、 配合物的组 成 2+
常见多齿配体 分子式
O C
-
名称
缩写符号
O C
O
O
-
草酸根
乙二胺
(ox)
(en)
N
N N
邻菲罗啉 (o-phen)
联吡啶 乙二胺 四乙酸 (bipy) (H4edta)
N
3. 配位数—与一个中心原子成键的配位原子总数
配位个体 [Cu(NH3)4]2+ [CoCl3(NH3)3] [Cu(en)2]2+
中心原子（离子）的杂化轨道与配位原子的孤电 子对的原子轨道成键，形成配位键，即M←L。
中心原子
价层电子构型 重点掌握： 配位化合物的空间构型 （杂化方式） 杂化轨道类型
配合物的几何构型和配位键的键型
配位键类型（内轨与外轨）
高自旋与低自旋（配体类型） 磁矩 （单电子数）
1. 配合物的几何构型和配位键键型