水热法合成水溶性CdTe量子点及其光谱表征

【化学科学与工程】
水热法合成水溶性CdTe量子点及其光谱表征
曲　正,张福辰,王　岩
(辽东学院实验中心,辽宁丹东　118003)
摘　要:用半胱胺作为稳定剂,采用水热法快速合成了水溶性的CdTe量子点。

荧光光谱表明所合成的量子点具有优异的发光性质,所得到的量子点尺寸分布均匀、半峰宽较窄。

透射电子显微镜(TE M)表征了量子点的结构和粒径分布。

通过荧光发射光谱研究了前驱体溶液中铬离子的浓度和配体浓度对量子点晶体生长速度的影响,前驱体溶液中铬离子浓度增加或稳定剂半胱胺的浓度减小,纳米晶体的生长速度加快。

通过荧光发射光谱的研究,确定了合成前驱体溶液的最佳pH值为5.6。

实验中还研究了不同pH 值的磷酸盐缓冲溶液对CdTe量子点荧光强度的影响。

关键词:水热法;CdTe量子点;半胱胺
中图分类号:O743.3 文献标志码:A文章编号:1673-4939(2006)04-0048-04
近年来,用纳米量子点作为免疫生物学和临床检验学等生命科学研究中的探针和标记已引起众多科学工作者的极大兴趣[1]。

纳米发光量子点[2-3]作为生物荧光探针,与传统的有机燃料荧光探针相比,具有激发光谱宽、发射光谱对称、半峰宽窄,发射波长可调,以及光化学稳定性高等特点。

由于这些优异特性,半导体量子点在生物标记[4]、生物探针及疾病诊断学等领域展示了广泛的应用前景。

传统的量子点合成是在有机相中,不能直接用于水溶性的生物体系中,而水相中合成的量子点[5,6]能直接用于生物标记,因而水相合成备受关注。

本文采用半胱胺作为稳定剂,通过水热法合成了发射绿色荧光到发射红色荧光的不同粒径的水溶性CdTe量子点,荧光光谱分析表明所合成的量子点具有优异的光学性能。

所得到的量子点尺寸分布均匀、半峰宽较窄。

透射电子显微镜(TE M)表征了量子点的结构为球形,粒径分布均匀。

通过荧光发射光谱研究了前驱体溶液中镉离子的浓度和配体浓度对量子点晶体生长速度的影响,确定了合成前驱体溶液的最佳pH值为5.6。

实验中还研究了不同pH值的磷酸盐缓冲溶液对CdTe量子点荧光强度的影响。

1　实验部分1.1　仪器与试剂
LS-55荧光光度计(Perkin El m er);UV-2100双光束紫外可见分光光度计(北京瑞利); Phili p s E M420透射电子显微镜(Holiand,工作电
压100K V);DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市英峪予华);SZ-93自动双重纯水蒸馏器(上海亚荣);pHS-3C型酸度计(上海雷磁);纳米溶胶合成装置(自组装);空气浴摇床(江苏金坛);碲粉(Te99.999%,中国医药上海化学试剂公司);氯化镉(CdCl
2
・2.5H
2
O)(国药化学试
剂公司);硼氢化钠(Na BH
4
)(96%,中国医药上海化学试剂公司);氯化钠(国药化学试剂公司);无水乙醇(国药化学试剂公司);半胱胺(Cystea m ine,东京化成工业株式会社);罗丹明6G(Sig ma);所用试剂均为分析纯;水为三蒸水。

2.2　碲氢化钠(NaHTe)溶液的制备
称碲粉0.1276g和Na BH
4
0.0800g,加入反应瓶中,注入三次微量水,在冰水浴和强磁力搅拌下进行反应,约4小时后停止反应,静置10m in,
上层为无色NaHTe水溶液,下层为Na
2
B4O7白色
第13卷第4期 辽东学院学报(自然科学版) Vol.13No.4　2006年12月 Journal of L iaodong University(Natural Sciences) Dec.2006
基金项目:辽东学院科研基金资助项目(2006—Z08)
收稿日期:2006-10-01
作者简介:曲正(1954—),男,丹东人,高级实验师。

研究方向:光谱分析。

沉淀。

方程式如下:4Na BH
4+2Te +
7H 2O =2NaHTe +Na 2B 4O 7+14H 21.3　半胱胺包被的碲化镉纳米量子点的制备
将100mL 半胱胺和氯化镉混合溶液的pH 值调到5.6,剧烈搅拌下用N 2脱氧20m in,然后迅速加入新制备的还原剂碲氢化钠溶液(由碲粉和硼氢化钠合成),继续搅拌10m in,可得到黄色的
CdTe 纳米粒子前驱体溶液,浓度以Te 2-计为1×10-2mol ・L -1,Cd 2+/Cystea m ine /HTe -的摩尔比是2∶4∶1。

在聚四氟乙烯消化罐中加入10mL CdTe 前驱体溶液,密封,然后放恒温烘箱中加热,温度波动是±1℃,加热结束后将罐自然冷却到50℃以下,打开消化罐,得到不同尺寸的CdTe 纳米量子点胶体水溶液。

所合成的量子点溶液常温密封保存于避光处。

2　结果与讨论
2.1　CdTe 量子点的荧光发射光谱
图1为在140℃加热不同时间所制备的CdTe 量子点的荧光发射光谱,激发波长为350n m ,激发狭缝是10n m ,发射狭缝是20nm 。

从加热10m in 到加热50m in,纳米粒子的尺寸在逐渐长大,CdTe 纳米粒子的荧光发射波长逐渐红移,其发射峰位从534n m 红移到617nm ,表现为明显的量子尺寸效应。

所合成的纳米晶体的荧光发射峰对称,其发射峰的半峰宽分别是40n m 、44n m 、49nm 、
50n m 、54nm ,表现了窄的尺寸分布。

2.2　量子点的结构表征
利用透射电子显微镜(TE M )对CdTe 在140℃加热30m in 制备的CdTe 量子点进行结构表征。

图2a 为在暗场下放大82000倍的电镜照片,从电镜照片上可见,所合成的量子点为球形、粒径分布较均匀,平均粒径为3nm 。

图2b 是其对应的电子衍射图为衍射环,表明生成的纳米粒子是微晶结构。

3.3　不同前驱体浓度对合成CdTe 量子点荧
光光谱的影响
・
94・　第4期 曲正,张福辰,王岩:水热法合成水溶性CdTe 量子点及其光谱表征
固定Cd 2+
、Te 2-
、Cystea m ine 的摩尔比是1∶0.5∶
2.4,改变前驱体的浓度[Cd 2+
]分别是(a )[Cd 2+
]=0.2×10
-2
mol/L 、(b )
[Cd
2+
]=1×
10
-2
mol/L 、(c )[Cd 2+
]=3×10-2
mol/L,将前
驱体溶液放入聚四氟乙烯罐中,在140℃烘箱中加热不同时间,然后自然冷却到室温,进行荧光发射光谱的测定(激发波长是350nm ,激发和发射狭缝均为10n m ),如图3,发现随前驱体浓度的增加,其荧光发射峰位红移,说明在同样加热温度下,前驱体浓度增大,量子点晶体的生长速度加快。

因此可以通过改变前驱体的浓度来控制纳米晶体的生长速度。

3.4　前驱体溶液的pH 值不同对合成CdTe 量子点
荧光光谱的影响
pH 值也是影响合成CdTe 水溶胶的一个重要
因素,能合成稳定CdTe 水溶胶的pH 值在4～7之间。

改变合成前驱体溶液的pH 值,然后将不同pH 值合成的前驱体溶液放在140℃烘箱中加热20m in,如图4,当pH 值是5.6时,与pH 值是4.6
和6.6相比,纳米晶体的生长速度快而且所合成的量子点的荧光效率高,因此实验中选取合成前驱体溶液的pH 值是5.6。

3.5　不同半胱胺浓度对合成CdTe 量子点荧光光
谱的影响
固定前驱体的浓度不变,改变稳定剂半胱胺的浓度,将前驱体溶液分别在140℃烘箱中加热不同时间,自然冷却到室温,然后进行荧光发射光谱的
测定(激发波长是350nm ,激发狭缝是10n m 和发射狭缝是20nm ),半胱胺浓度对合成CdTe 半品体的荧光发射光谱的影响,如图5。

由图可见,随半胱胺浓度的增大,纳米晶体的粒径生长速度减慢,因此可以通过调整配体的浓度来控制粒径的生长速度。

3.6不同pH 值的磷酸盐缓冲溶液对CdTe 量子点荧
光强度的影响
实验中将CdTe 量子点的荧光强度受pH 值的影响进行了实验,结果如图6所示。

由图可见,随pH 值降低,荧光强度减弱,当pH 值在7以下,荧光猝灭,当pH 值在9时荧光强度最大,当溶液的pH 值太高达到11时荧光强度减小。

・
05・辽东学院学报(自然科学版) 第13卷
4　结论
本文以半胱胺为表面修饰剂在水溶液中通过水热法合成了CdTe 量子点,通过改变加热温度和时间,可以改变CdTe 量子点的粒径大小,得到了发射绿色荧光到发射红色荧光的不同粒径的量子点。

荧光发射光谱表明所合成的量子点具有优异的发光性质。

透射电子显微镜表征结果显示所合成的量子点为球形颗粒、粒径分布均匀。

实验中发现改变铬离子浓度和稳定剂半胱胺的浓度都会对纳米晶体粒径的生长速度产生影响。

铬离子浓度高,纳米晶体的生长速度加快。

稳定剂半胱胺的浓度增大,纳米晶体的粒径生长速度减慢,因此可以根据实际需要选择合适的反应温度和配体浓度来控制纳米晶体的生长速度,得到尺寸不同的单分散的量子点。

通过荧光发射光谱研究了不同pH 值的磷酸盐缓冲溶液
对CdTe 量子点荧光强度的影响,为该量子点进一
步应用于生物分析提供了有益的参考。

参考文献:
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[J ].无机化学学报,2004,(6):663-667.
[3]秦元斌.巯基乙胺稳定的水溶性CdTe 纳米粒子的合成
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[6]孙聆东.水热法合成CdS/Zn O 核壳结构纳米微粒[J ].
高等学校化学学报.2001,(6):879-882.
(责任编辑:王漓江)
W a ter -Soluble CdTe Quan tu m D ots:Hydrotherma l
Syn thesis and Spectru m Character i za ti on QU Zheng,ZHANG Fu -Chen,WANG Yan
(Experi m ental Center ,L iaodong U niversity,D andong 118003,Ch ina )
Ab s trac t:W ater -s oluble CdTe quantu m dots (QD s )were synthesized with cysteine as stabilizer and their op tical p r operties were studied by fluorescence s pectr oscopy .The results showed that such QD s had an excellent lu 2m inescent advantage with unif or m size distributi on and narr ow peak width at half height .Their structure and dia me 2
ter distributi on were characterized with trans m issi on electi on m icr oscope (TE M ).Further more,effects of Cd 2+
con 2centrati on in p recurs or s oluti on and its ligand concentrati on on the QD s’crystal gr owth rate were studied by phot olu 2m inescence s pectra (P L ).The results showed that the OD s’crystal gr owth rate was accelerated with the increase of Cd 2+
concentrati on and the decrease of cysteine concentrati on,and the op ti m ized pH of p recurs or s oluti on was 5.6.The effect of phos phate buffer s oluti on with different pH on the CdTe QD s density was als o investigated .
Key wo rd s:hydr other mal method;CdTe QD s;cysteine
・
15・　第4期 曲正,张福辰,王岩:水热法合成水溶性CdTe 量子点及其光谱表征。